JP4406323B2

JP4406323B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

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Publication number: JP4406323B2
Application number: JP2004169533A
Authority: JP
Inventors: 実行田中; 一安佐藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: JP2005350494A; EP1605020B1; DE602005002680T2; US20050272893A1; DE602005002680D1; US7741412B2; EP1605020A1

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンの付加反応により硬化物を与え、特にＩＣやハイブリッドＩＣの保護、パワーモジュール等の封止に好適に用いられるオルガノポリシロキサン組成物に関する。

シリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、珪素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒を含有し、前記ＳｉＨ基のビニル基等のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物である。このシリコーンゲルやシリコーンポッティング材は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率、低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品の保護等に用いられている（特許文献１）。近年、電子部品の耐熱温度や電子部品の搭載されている基板やケース等の耐熱温度の低下や、硬化時の温度と使用温度の差による内部熱応力の低減等の観点から、シリコーン材料の硬化温度が従来より低下されることが要求されており、併せて短時間での硬化が要求されている。さらに、作業性の観点から、２液型組成物より１液型組成物が好まれている。しかし、硬化温度の低下や短時間での硬化は、１液型組成物の保存性を著しく悪化させることが知られており、また低温での硬化は、シリコーン硬化物表面に皺の発生を促すことも知られている。

一般的に、１液型組成物の保存性を向上させるためには、反応制御剤の量を増加させたり、反応制御剤の種類を変えたりすることが知られているが、これらの手法をとった場合には、低温での硬化が実現できない。また、比較的低沸点の反応制御剤を使用することにより低温での硬化は実現可能となるが、１液型組成物の保存性を低下させ、低温での硬化時に硬化物の表面に皺を発生させ、さらにシリコーンを充填した製品の耐久性を低下させる恐れがある。
そこで、１液型として用いても、２液型（またはそれ以上）として用いても、上記問題点が解消された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の開発が望まれている。

特開平１１−２４３１００号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、低温であっても硬化可能であり、表面に皺の発生のない硬化物が得られ、保存性にも優れた、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、低温で硬化可能で、硬化時に皺の発生のない硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることを見いだした。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ_ａＲ^１ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
（式中、Ｒはアルケニル基を表し、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ａは0.0001〜0.2の数であり、ｂは1.7〜2.2の数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4を満たす数である）
で表され、珪素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子に関して、分子鎖末端に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有し、分子鎖非末端に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、かつ、下記式（２）：
０＜α／β＜0.25 （２）
（式中、αは分子鎖非末端の珪素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｂ）成分中の全珪素原子数を表す）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子が0.1〜５個となる量、および
（Ｃ）白金系触媒：有効量、
を含有してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、低温であっても短時間で硬化させることが可能であり、硬化物（シリコーンゴム、シリコーンゲル）の表面に皺等の特異点を発生させることがなく、かつ保存性にも優れるものである。さらに該組成物は、充填硬化後の熱履歴等による内部応力やクラックの生成の恐れが少ない。したがって、特にＩＣやハイブリッドＩＣ、パワーモジュールの保護等に好適に用いることができる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるものであり、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書中において、粘度は25℃における測定値である。

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の組成物の（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。（Ａ）成分は、上記平均組成式（１）で表され、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基（以下、「珪素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。前記アルケニル基は、１分子中に、少なくとも２個有することが好ましく、２〜50個有することがより好ましく、２〜20個有することが特に好ましい。これらのアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖両末端以外）の珪素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。

上記式（１）中、Ｒは、通常、炭素原子数が２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル基を表す。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。Ｒ^１は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。

上記式（１）中、ａは0.0005〜0.1の数であることが好ましく、ｂは1.9〜2.0の数であることが好ましく、ａ＋ｂは1.95〜2.05を満たす数であることが好ましい。
本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部に、ＲＳｉＯ_３／２単位、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ_２単位（式中、ＲおよびＲ^１で表される基は、上記で定義したとおりである）等を含む分岐状；環状；三次元網状（樹脂状）等のいずれでもよいが、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

本成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、好ましくは50〜100,000mPa・sであり、より好ましくは100〜10,000mPa・sである。この粘度が50〜100,000mPa・sである場合には、
得られる硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。

以上の要件を満たす本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１ａ）：

（１ａ）
（式中、Ｒ^３は、独立に、置換または非置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｅは20〜2,000の整数である）
で表されるものが挙げられる。この式（１ａ）中、Ｒ^３で表される置換または非置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ（アルケニル基）およびＲ^１（脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。また、ｅは、好ましくは40〜1,200、より好ましくは50〜600の整数である。

上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
本発明の組成物の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応して、架橋剤として作用するものである。（Ｂ）成分は、１分子に関して、分子鎖末端に珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基であり、以下、「珪素原子結合水素原子」という）を少なくとも１個有し、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中）に珪素原子結合水素原子を少なくとも２個有し、かつ、下記式（２）：
０＜α／β＜0.25 （２）
（式中、αは分子鎖非末端の珪素原子結合水素原子の数を表し、βは（Ｂ）成分１分子中の全珪素原子数を表す）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。上記α／βの範囲は、0.01＜α／β＜0.25であることが好ましく、0.05≦α／β≦0.20であることがより好ましく、0.10≦α／β≦0.20であることが特に好ましい。α／β≧0.25である場合には、低温での硬化性が低下したり、硬化物表面に皺が発生したりすることがある。

本成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、得られる組成物の取扱作業性、および該組成物を硬化して得られる硬化物の物理的強度、伸び等の特性に優れることから、１分子中の珪素原子数（または重合度）が、通常、３〜1,000個、好ましくは５〜400個、より好ましくは10〜300個、さらに好ましくは10〜100個、特に好ましくは10〜60個のものが望ましい。

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１〜10,000mPa・s、好ましくは３〜5,000mPa・s、より好ましくは５〜3,000mPa・sであり、室温（25℃）で液状のものが望ましい。

−好ましい実施形態−
上記要件を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）：
Ｒ^２ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （３）
（式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ｃは0.7〜2.2の数であり、ｄは0.001〜0.5の数であり、但しｃ＋ｄは0.8〜2.5を満たす数である）
で表されるものが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^２は、通常、炭素原子数が１〜10、好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の一価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された、3,3,3-トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基である。

上記式（３）中、ｃは0.9〜2.1の数であることが好ましく、ｄは0.002〜0.2の数、特に0.005〜0.1の数であることが好ましく、ｃ＋ｄは1.0〜2.3、特に1.5〜2.2を満たす数であることが好ましい。
上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、１分子中の珪素原子数および粘度が上述した範囲を満たすもので、特には直鎖状のものが好ましい。

上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、(ＣＨ_３)_２ＨＳｉＯ_１／２単位と(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、(ＣＨ_３)_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、(ＣＨ_３)_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位と(Ｃ_６Ｈ_５)_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子が0.1〜５個となる量であり、好ましくは0.2〜３個となる量であり、より好ましくは0.3〜2.0個となる量である。この珪素原子結合水素原子が0.1個より少ない場合には、架橋密度が低くなりすぎ、得られる組成物が硬化しなかったり、該組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性に悪影響を与えたりすることがある。この珪素原子結合水素原子が５個より多い場合は、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与えたりすることがある。
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の組成物の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための成分である。（Ｃ）成分は、白金系触媒であり、具体的には白金および／または白金系化合物である。

この白金および白金系化合物としては従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等の錯体等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、有効量であればよく、所望の硬化速度により適宜増減すればよいが、（Ａ）成分に対して、白金原子の質量換算で、通常、0.1〜1,000ppmであり、好ましくは１〜300ppmである。この配合量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、組成物が硬化しなくなったりする場合がある。この配合量が多すぎると、硬化物の耐熱性が低下するだけでなく、白金は高価であることからコスト面でも不利となる。
本成分の白金系触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、本発明の作用・効果を妨げない範囲で任意成分を配合することができる。
任意成分としては、例えば、反応抑制剤；無機質充填剤；耐熱性付与剤；難燃性付与剤；チクソ性付与剤；顔料；染料；珪素原子結合水素原子および珪素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン（即ち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のオルガノポリシロキサン）等が挙げられる。

反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制させるための成分であって、例えば、アセチレン系反応抑制剤；アミン系反応抑制剤；カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等のエステル系反応抑制剤等が挙げられる。

無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ；結晶性シリカ；沈降性シリカ；中空フィラー；シルセスキオキサン；ヒュームド二酸化チタン；酸化マグネシウム；酸化亜鉛；酸化鉄；水酸化アルミニウム；炭酸マグネシウム；炭酸カルシウム；炭酸亜鉛；層状マイカ；カーボンブラック；ケイ藻土；ガラス繊維等が挙げられ、また、これらの無機質充填剤を、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機珪素化合物により表面疎水化処理したもの、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

〔組成物の調製方法〕
本発明の組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。この際、本発明の組成物を１液型として用いても、２液型またはそれ以上のパートに分割して用いてもよいが、好ましくは１液型として用いられる。２液型として用いる場合には、例えば、（Ａ）成分の一部および（Ｃ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部および（Ｂ）成分からなるパートとに分割することが可能である。なお、任意成分はどちらのパートに配合してもよい。また、本発明の組成物は、常温（25℃）または用途に応じた温度条件下で硬化させることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例において、部および％は、各々「質量部」および「質量％」を表す。また、シリコーンゲル硬化物の針入度は、JIS K2220に準じて測定した値であり、シリコーンゴム硬化物（実施例２、比較例５）の硬度は、アスカーＣ型硬度計により測定した値である。

〔実施例１〕
粘度が1,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部（１分子中の珪素原子結合アルケニル基：２個）、下記式（４）：

で表される、粘度が13mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体1.3部（即ち、（Ａ）成分中の珪素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中の珪素原子結合水素原子の個数（以下、「珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)」という）：0.4個）、白金原子として１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、および1-エチニルシクロヘキサノール0.05部を均一に混合することにより、組成物１を調製した。この組成物１を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度が60のシリコーンゲル硬化物が得られた。

〔実施例２〕
粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部（１分子中の珪素原子結合アルケニル基：２個）、下記式（５）：

で表される、粘度が30mPa・sの分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体4.0部（即ち、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)：0.5個）、白金原子として１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、3-メチル 1-ブチン 3-オール 0.08部を均一に混合することにより、組成物２を調製した。この組成物２を80℃で60分加熱することにより硬化したところ、硬度（アスカーＣ型）７のシリコーンゴム硬化物が得られた。

〔実施例３〕
下記式（６）：

で表される、粘度が800mPa・sの分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン100部（１分子中の珪素原子結合アルケニル基：１個）、下記式（７）：

で表される、粘度が48mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体2.5部（即ち、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)：1.1個）、白金原子として１質量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液0.05部、1-エチニルシクロヘキサノール0.05部を均一に混合することにより、組成物３を調製した。この組成物を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度35のシリコーンゲル硬化物が得られた。

〔比較例１〕
実施例１において、上記式（４）で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体に代えて、下記式（８）：

で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体1.1部を使用した以外は同様にして、組成物Ｃ１を調製した。この組成物Ｃ１を100℃で60分加熱したが、硬化物は得られなかった。なお、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)は0.4個であった。

〔比較例２〕
比較例１において、1-エチニルシクロヘキサノールの配合量を0.05部から0.01部とした以外は同様にして、組成物Ｃ２を調製した。この組成物を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度30のシリコーンゲル硬化物が得られた。なお、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)は0.4個であった。

〔比較例３〕
実施例１において、上記式（４）で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体に代えて、下記式（９）：

で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体3.8部を使用した以外は同様にして、組成物Ｃ３を調製した。この組成物Ｃ３を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度90のシリコーンゲル硬化物が得られた。なお、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)は0.9個であった。

〔比較例４〕
実施例１において、上記式（４）で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体に代えて、下記式（１０）：

で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体1.0部を使用した以外は同様にして、組成物Ｃ４を調製した。この組成物Ｃ４を100℃で60分加熱することにより硬化したところ、針入度50のシリコーンゲル硬化物が得られた。なお、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)は0.5個であった。

〔比較例５〕
実施例２において、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに代えて、上記式（１０）で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体1.8部を使用した以外は同様にして、組成物Ｃ５を調製した。この組成物Ｃ５を80℃で60分加熱することにより硬化したところ、硬度（アスカーＣ型）８のシリコーンゴム硬化物が得られた。なお、珪素原子結合水素原子数(/アルケニル)は1.6個であった。

〔評価方法〕
上記実施例で得られた８種類の組成物１〜３およびＣ１〜Ｃ５を用いて、硬化物の表面状態（ガラスシャーレ）、硬化物の表面状態（アルミシャーレ）、および保存性について、以下の評価方法に従って評価を行った。得られた結果は表１に示す。
「硬化物の表面状態（ガラスシャーレ）」は、各組成物を、直径30mm、深さ15mmのガラスシャーレ内に充填して、硬化させることにより形成された厚膜状硬化物の表面を目視により観察した。
「硬化物の表面状態（アルミシャーレ）」は、各組成物を、直径60mmのアルミシャーレ内に２ｇの組成物を滴下して、硬化させることにより形成された薄膜状硬化物の表面を目視により観察した。
「保存性」は、各組成物を、40℃の雰囲気下に２週間放置した後の状態を観察したものである。２週間放置後の組成物が、液状であるものを良と評価し「○」で表し、液状ではないものを不良と評価し「×」で表す。

〔評価〕
実施例１〜３は、本発明の要件を満たすものであって、組成物は低温で硬化可能であり、硬化物の表面には皺が発生せず、保存性にも優れたものであった。
一方、比較例１および２は、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分子鎖末端に珪素原子結合水素原子を有さず、α／βの値が本発明の要件を満たさないものであって、比較例１で得られた組成物は低温では硬化しないものであり、比較例２で得られた組成物は保存性に劣るものであった。比較例３は、（Ｂ）成分中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが分子鎖非末端に珪素原子結合水素原子を１個しか有さず、本発明の要件を満たさないものであって、組成物は保存性に劣るものであった。比較例４および５は、共にα／βの値が本発明の要件を満たさないものであって、組成物を硬化して得られる硬化物の表面に皺が認められた。
以上により、本発明の要件を満たして初めて、得られる組成物は、低温であっても短時間で硬化することができ、保存性もよく、さらに該組成物を硬化して得られる硬化物は表面に皺等を生じることがないものとなることが明らかである。

Claims

（Ａ）主鎖がジオルガノポリシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、珪素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子に関して、分子鎖末端に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有し、分子鎖非末端に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、かつ、下記式（２）：
０＜α／β＜0.25 （２）
（式中、αは分子鎖非末端の珪素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｂ）成分中の全珪素原子数を表す）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子が0.1〜５個となる量、および
（Ｃ）白金系触媒：有効量、
を含有してなる、電子部品保護用硬化性オルガノポリシロキサン組成物（但し、（ａ）下記平均組成式：
Ｒ _ａＲ ^１ _ｂＳｉＯ _{（４−ａ−ｂ）／２}
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ ^１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の１価炭化水素基であり、ａは0.0001〜0.2の正数であり、ｂは1.7〜2.2の正数であり、但しａ＋ｂは1.9〜2.4である）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン： 100質量部、
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：少なくとも15質量部、かつ前記（ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたり本成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜2.5個となる量、および
（ｃ）白金系触媒：有効量、
を含有してなるシリコーンゲル組成物を除く。）。
前記電子部品がＩＣ、ハイブリッドＩＣ又はパワーモジュールである請求項１に記載の組成物。
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが、下記一般式（１ａ）：

（１ａ）
（式中、Ｒ ^３は、独立に、置換または非置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ ^３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｅは20〜2,000の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１または２に記載の組成物。
前記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの分子鎖の片末端または両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されている請求項１〜３のいずれか1項に記載の組成物。
前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）：
Ｒ^２ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （３）
（式中、Ｒ^２は脂肪族不飽和結合を有しない置換または非置換の１価炭化水素基を表し、ｃは0.7〜2.2の数であり、ｄは0.001〜0.5の数であり、但しｃ＋ｄは0.8〜2.5を満たす数である）
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
１液型である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。