JP6052652B1 - リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents

リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料、該材料を含む組成物、該組成物を用いるパターン形成方法。

Description

本発明は、リソグラフィー用下層膜形成用材料、該材料を含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパターン形成方法(レジストパターン方法又は回路パターン方法)に関する。
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、KrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている(特許文献1:特開2004−177668号公報参照)。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(特許文献2:特開2004−271838号公報参照)。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている(特許文献3:特開2005−250434号公報参照)。
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたCVDによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物(特許文献4(国際公開第2009/072465号)及び特許文献5(国際公開第2011/034062号)を参照。)を提案している。
なお、3層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法(特許文献6:特開2002−334869号公報参照)や、シリコン窒化膜のCVD形成方法(特許文献7:国際公開第2004/066377号参照)が知られている。また、3層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている(特許文献8(特開2007−226170号公報)及び特許文献9(特開2007−226204号公報)参照)。
特開2004−177668号公報 特開2004−271838号公報 特開2005−250434号公報 国際公開第2009/072465号 国際公開第2011/034062号 特開2002−334869号公報 国際公開第2004/066377号 特開2007−226170号公報 特開2007−226204号公報
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成用材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用下層膜形成用材料、該材料を含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
[1] 変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[2] 前記変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂を下記式(2)で表されるフェノール類を用いて変性させて得られる樹脂である、第1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
Figure 0006052652

(式(2)中、Arは芳香環構造を表す。Rは一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。aはヒドロキシ基の結合個数を表し、1〜3の整数である。bはRの結合個数を表し、Arがベンゼン構造のときは5−a、ナフタレン構造のときは7−a、ビフェニレン構造のときは9−aである。)
[3] 前記式(2)で表されるフェノール類が、フェノール又は2,6−キシレノールである第2項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[4] 前記シアン酸エステル化合物が下記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物を含む第1項〜第3項のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
Figure 0006052652

(式(1)中、Arは芳香環構造を表し、Rは各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、これらが連結していてもよい。Rは一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは各々独立に炭素数が1〜3のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチレン基を表し、mは1以上の整数を表し、nは0以上の整数を表す。各繰り返し単位の配列は任意である。kはシアナト基の結合個数を表し、1〜3の整数である。xはRの結合個数を表し、「Arの結合可能な個数−(k+2)」である。yは0〜4の整数を表す。)
[5] 前記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物が、下記式(1−1)で表される化合物である、第4項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
Figure 0006052652

(式(1−1)中、R〜R、k、m、n及びyは前記(1)で説明したものと同義であり、xは4−kである。)
[6] 前記シアン酸エステル化合物の重量平均分子量(Mw)が、250〜10000である、第1項〜第5項のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[7] 第1項〜第6項のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[8] 酸発生剤をさらに含有する第7項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[9] 架橋剤をさらに含有する第7項又は第8項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[10] 第7項〜第9項のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜。
[11] 基板上に、第7項〜第9項のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う、レジストパターン形成方法。
[12] 基板上に、第7項〜第9項のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する、回路パターン形成方法。
本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用下層膜形成用材料、該材料を含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本発明の本実施形態の一つであるリソグラフィー用下層膜形成用材料は、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られたシアン酸エステル化合物を含む。本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しており、またシアネート基を有しており、単独でも高温ベークにより、そのシアネート基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
前記シアン酸エステル化合物の原料となる変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂を、ヒドロキシ置換芳香族化合物(例えば、式(2)で表されるようなフェノール類)により変性させることで得ることができる。
Figure 0006052652
前記式(2)中、Arは芳香環構造を表す。Rは一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。aはヒドロキシ基の結合個数を表し、1〜3の整数である。bはRの結合個数を表し、Arがベンゼン構造のときは5−a、ナフタレン構造のときは7−a、ビフェニレン構造のときは9−aである。
ここで、本明細書において、「キシレンホルムアルデヒド樹脂」とは、置換又は無置換のベンゼン環構造を有する化合物(以下、化合物(A)ということがある)とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を意味する。また、「脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂」とは、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂を、水及び酸性触媒存在下で処理することにより得られる樹脂を意味する。
以下、キシレンホルムアルデヒド樹脂及び変性キシレンホルムアルデヒド樹脂について説明する。
[キシレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法]
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、置換又は無置換のベンゼン環構造を有する化合物(A)とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる樹脂である。
ここで、置換のベンゼン環構造を有する化合物(A)としては、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びヒドロキシメチレン基から選ばれる1種以上の基で置換されたベンゼン環構造を有する化合物が挙げられる。より好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基で置換されたベンゼン環構造を有する化合物、更に好ましくはキシレンである。
前記縮合反応に用いられるホルムアルデヒドは、特に限定されず、通常工業的に入手可能な、ホルムアルデヒドの水溶液が挙げられる。その他には、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物等も使用可能である。ゲル化抑制の観点から、ホルムアルデヒド水溶液が好ましい。
前記縮合反応における、前記化合物(A)とホルムアルデヒドとのモル比は、1:1〜1:20、好ましくは1:1.5〜1:17.5、より好ましくは1:2〜1:15、更に好ましくは1:2〜1:12.5、特に好ましくは1:2〜1:10である。前記モル比をこのような範囲とすることで、得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂の収率を比較的高く維持でき、且つ、未反応で残るホルムアルデヒドの量を少なくすることができる。
前記縮合反応に用いられる酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸を使用することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。
前記酸性触媒の使用量は、前記化合物(A)及びホルムアルデヒドの合計量100質量部に対して、0.0001〜100質量部、好ましくは0.001〜85質量部、更に好ましくは0.001〜70質量部である。前記使用量をこのような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、且つ、反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
前記縮合反応は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上(通常、80〜300℃)で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
また、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。前記溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒、酢酸等のカルボン酸系溶媒等が挙げられる。
前記縮合反応は、特に限定されないが、アルコールが共存する場合、樹脂の末端がアルコールで封止され、低分子量で低分散(分子量分布の狭い)キシレンホルムアルデヒド樹脂が得られ、変性後も溶剤溶解性が良好で低溶融粘度の樹脂となる観点から、アルコール共存下で行うことが好ましい。前記アルコールは、特に限定されず、例えば、炭素数1〜12のモノオールや炭素数1〜12のジオールが挙げられる。前記アルコールは単独で添加してもよいし、複数を併用してもよい。キシレンホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、これらのうち、プロパノール、ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノールが好ましい。アルコールが共存する場合、アルコールの使用量は、特に限定されないが、例えば、キシレンメタノール中のメチロール基1当量に対して、アルコール中のヒドロキシル基が1〜10当量が好ましい。
前記縮合反応は、前記化合物(A)、ホルムアルデヒド及び酸性触媒を反応系に同時に添加してもよいし、前記化合物(A)をホルムアルデヒド及び酸性触媒が存在する系に逐次添加する縮合反応としてもよい。上述の逐次添加する方法は、得られる樹脂中の酸素濃度を高くし、後の変性工程においてヒドロキシ置換芳香族化合物とより多く反応させることができる観点から好ましい。
前記縮合反応における、反応時間は0.5〜30時間が好ましく、0.5〜20時間がより好ましく、0.5〜10時間が更に好ましい。前記反応時間をこのような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる。
前記縮合反応における、反応温度は80〜300℃が好ましく、85〜270℃がより好ましく、90〜240℃が更に好ましい。前記反応温度をこのような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる。
反応終了後、必要に応じて前記溶媒を更に添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、更に水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、キシレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
前記反応によって得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、ベンゼン環の少なくとも一部が下記式(3)及び/又は下記式(4)で示される構造で架橋されている。
Figure 0006052652

(式(3)中、cは1〜10の整数を表す。)
Figure 0006052652

(式(4)中、dは0〜10の整数を表す。)
また、前記反応によって得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂のベンゼン環の少なくとも一部は、前記式(3)で表される結合と下記式(5)で表される結合とがランダムに配列されている結合、例えば、下記式(6)、(7)、(8)等で架橋されていてもよい。
Figure 0006052652

(式(5)中、dは0〜10の整数を表す。)
Figure 0006052652
Figure 0006052652
Figure 0006052652
[脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法]
脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂は、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂を、水及び酸性触媒存在下で処理することによって得られる。本発明において、この処理を「脱アセタール化」と称する。
脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂とは、脱アセタール化を行うことによって、ベンゼン環を介さないオキシメチレン基同士の結合が減り、前記式(3)におけるc及び/又は前記式(4)におけるdが小さくなったものを指す。このようにして得られた脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂は、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂に比較して、変性後に得られる樹脂の熱分解時の残渣量が多くなる、すなわち、質量減少率が低くなる。
前記脱アセタール化には、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂を使用できる。
前記脱アセタール化に用いられる酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。
前記脱アセタール化は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上(通常、80〜300℃)において、使用する水を系内に滴下或いは水蒸気として噴霧しながら行う。系内の水は留去しても還流させてもよいが、アセタール結合を効率良く除去できるため、反応で発生するホルムアルデヒド等の低沸点成分と共に留去した方が好ましい。反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
また、必要に応じて、脱アセタール化に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒、酢酸等のカルボン酸系溶媒、等が挙げられる。
前記酸性触媒の使用量は、キシレンホルムアルデヒド樹脂100質量部に対して、0.0001〜100質量部、好ましくは0.001〜85質量部、更に好ましくは0.001〜70質量部である。前記使用量をこのような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、且つ、反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
前記脱アセタール化に用いられる水は、工業的に使用し得るものならば特に限定されないが、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水又は超純水等が挙げられる。
前記水の使用量は、キシレンホルムアルデヒド樹脂100質量部に対して、0.1〜10000質量部が好ましく、1〜5000質量部がより好ましく、10〜3000質量部が更に好ましい。
前記脱アセタール化における、反応時間は、0.5〜20時間が好ましく、1〜15時間がより好ましく、2〜10時間が更に好ましい。前記反応時間をこのような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に得られる。
前記脱アセタール化における、反応温度は80〜300℃が好ましく、85〜270℃がより好ましく、90〜240℃が更に好ましい。前記反応温度をこのような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に得られる。
脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂は、キシレンホルムアルデヒド樹脂と比較して酸素濃度が低くなり、軟化点が上昇する。例えば、前記酸性触媒使用量0.05質量部、水の使用量2000質量部、反応時間5時間、反応温度150℃で脱アセタール化すると、酸素濃度は0.1〜8.0質量%程度低くなり、軟化点は3〜100℃程度上昇する。
[変性キシレンホルムアルデヒド樹脂及びその製造方法]
変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂又は前記脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂と、例えば、下記式(2)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物(以下、「フェノール類」と称することもある)を酸性触媒の存在下で加熱し、変性縮合反応させることにより得ることができる。本発明においては、この反応を「変性」と称する。
Figure 0006052652
前記式(2)中、Arは芳香環構造を表す。Rは一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。aはヒドロキシ基の結合個数を表し、1〜3の整数である。bはRの結合個数を表し、Arがベンゼン構造のときは5−a、ナフタレン構造のときは7−a、ビフェニレン構造のときは9−aである。
前記式(2)において、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニレン環等が例示されるが、これらに特に限定されない。また、Rのアルキル基としては、炭素数1〜8の直鎖状又は分枝状のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。更に、Rのアリール基としては、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、アントリル基等が例示されるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Arとしてはベンゼン環であり、かつRとしては0〜3個のアルキル基であるもの、又はArとしてはベンゼン環であり、かつRとしては0〜2個のアリール基であるものが、原料入手性の観点から好ましい。
前記式(2)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物の具体例としては、フェノール、2,6−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、取扱いの観点から、フェノール及び2,6−キシレノールが好ましい。
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物の使用量は、キシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数1モルに対して、0.1〜5モルが好ましく、0.2〜4モルがより好ましく、0.3〜3モルが更に好ましい。このような範囲とすることで、得られる変性キシレン樹脂の収率を比較的高く維持でき、且つ、未反応で残るヒドロキシ置換芳香族化合物の量を少なくすることができる。
得られる樹脂の分子量は、キシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数、及びヒドロキシ置換芳香族化合物の使用量の影響を受け、これらが共に多くなると、分子量は減少する。ここで、含有酸素モル数は、有機元素分析によりキシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂中の酸素濃度(質量%)を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
含有酸素モル数(mol)=使用樹脂量(g)×酸素濃度(質量%)/16
前記変性反応に用いられる酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。
前記酸性触媒の使用量は、キシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂100質量部に対して、0.0001〜100質量部、好ましくは0.001〜85質量部、更に好ましくは0.001〜70質量部である。前記使用量をこのような範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、且つ、反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加を防ぐことができる。また、酸性触媒は一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
前記変性反応は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上(通常、80〜300℃)で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
また、必要に応じて、変性反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、2−プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒、酢酸等のカルボン酸系溶媒、等が挙げられる。
前記変性反応における、反応時間は、0.5〜20時間が好ましく、1〜15時間がより好ましく、2〜10時間が更に好ましい。前記反応時間をこのような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる。
前記変性反応における、反応温度は80〜300℃が好ましく、85〜270℃がより好ましく、90〜240℃が更に好ましい。前記反応温度をこのような範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、且つ、工業的に有利に得られる。
反応終了後、必要に応じて前記溶媒を更に添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、更に水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、上述のキシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解時の残渣量が多くなり(質量減少率が低くなり)、且つ、水酸基価が上昇する。例えば、前記記載の酸性触媒使用量0.05質量部、反応時間5時間、反応温度200℃で変性すると、熱分解時の残渣量は1〜50%程度多くなり、且つ、水酸基価は1〜300程度上昇する。
前記製造法によって得られた変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の主生成物は、反応時にホルムアルデヒドがメチレン基となり、このメチレン基を介してキシレン及びフェノール類の芳香環(例えばベンゼン環)同士が結合したものとなる。なお、反応後に得られる変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、ホルムアルデヒドがキシレン及びフェノール類の結合する位置、重合数等が一致しないため、多くの化合物の混合物として得られる。
例えば、パラトルエンスルホン酸の存在下、フェノールとキシレンホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製ニカノールG)とを反応させて得られる変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は下記式(9)〜(11)で表される化合物を代表組成とする混合物となる。
Figure 0006052652
また、例えば、キシレン、ホルマリン水溶液、2,6−キシレノール及び濃硫酸を窒素気流中、水溶媒を7時間還流させた後、酸を中和し、有機溶媒で抽出して得られる変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は下記式(12)〜(15)で表される化合物を代表組成とする混合物となる。
Figure 0006052652
なお、これらのうち、前記式(15)のような構造中に水酸基を持たない芳香族炭化水素化合物は、シアネート化することができないため、事前に蒸留分離する等して除去することが好ましい。
取扱性の観点から、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のOH価は、150〜400mgKOH/gであることが好ましい。より好ましくは、200〜350mgKOH/gである。なお、前記OH価はJIS−K1557−1に基づいて求められる。
なお、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、フド(株)製のニカノールGL16やニカノールG等が好適に用いられる。
[シアン酸エステル化合物及びその製造方法]
本発明に用いるシアン酸エステル化合物は、上述の変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化の方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法(米国特許3553244号)や、塩基として3級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に溶媒の存在下、3級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと3級アミンを併注滴下する方法(特許3319061号公報)、連続プラグフロー方式で、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンとを反応させる方法(特許3905559号公報)、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、tert−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するtert−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法(特許4055210号公報)、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、3級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から2級または3級アルコール類若しくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法(特許2991054号)、更には、ナフトール類、ハロゲン化シアン、および3級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法(特許5026727号公報)等により、本発明に用いるシアン酸エステル化合物を得ることができる。
前記変性キシレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いた場合、反応基質である変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を、ハロゲン化シアン溶液又は塩基性化合物溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる。
該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させる方法としては、(A)撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、(B)撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、(C)ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法等が挙げられる。
前記(A)〜(C)の方法の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる観点から、(A)の方法で行うことが好ましい。
また、前記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液との接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。
特に(A)の方法を用いた場合、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、1〜5回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
本発明で用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
シアネート化工程におけるハロゲン化シアンの変性キシレンホルムアルデヒド樹脂に対する使用量は、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のヒドロキシ基1モルに対して0.5〜5モル、好ましくは1.0〜3.5である。その理由は、未反応の変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、n−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、2−ブタノンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、水溶媒など何れも用いることができ、反応基質に合わせて、1種類又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
シアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機塩基又は無機塩基いずれでも使用可能である。
有機塩基としては、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−n−ブチルアミン、メチルジ−n−ブチルアミン、メチルエチル−n−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の3級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
前記有機塩基の使用量は、フェノール樹脂のヒドロキシ基1モルに対して、通常、0.1〜8モル、好ましくは1.0〜3.5モル用いる。その理由は、未反応の変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
前記無機塩基の使用量は、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のヒドロキシ基1モルに対して、通常1.0〜5.0モル、好ましくは1.0〜3.5モルである。その理由は、未反応の変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
本反応において、塩基性化合物は上述した通り、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。
塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量としては、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂1質量部に対して、通常0.1〜100質量部、好ましくは0.5〜50質量部である。
変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物1質量部に対して、通常0.1〜100質量部、好ましくは0.25〜50質量部である。
塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは1種類又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を使用することが反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない3級アミンが好ましい。3級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン何れでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−n−ブチルアミン、メチルジ−n−ブチルアミン、メチルエチル−n−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
シアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、変性キシレンホルムアルデヒド樹脂1質量部に対し、2.5〜100質量部となることが変性キシレンホルムアルデヒド樹脂を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物を効率良く製造する観点から好ましい。
シアネート化工程においては、反応液のpHは特に限定されないが、pHが7未満の状態を保ったまま反応を行うことが好ましい。pHを7未満に抑えることで、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できるためである。反応液のpHが7未満の状態を保つには酸を添加する方法が好ましく、その方法としてはシアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておくこと、反応中適宜pH計で測定しながら反応系に酸を添加し、pH7未満の状態を保つようにすることが好ましい。
その際に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
シアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、通常−20〜+50℃、好ましくは−15〜15℃、より好ましくは−10〜10℃である。
シアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
また、反応時間は特に限定されないが、前記接触方法が上述の(A)及び(B)の場合の注下時間及び(C)の場合の接触時間として1分間〜20時間が好ましく、3分間〜10時間がより好ましい。更にその後10分間〜10時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。このような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的に有利に得られる。
シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はIRスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
反応終了後は、通常の後処理操作、及び、所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下90℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、又は逆注下する方法を採ることができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却して行ってもよい。なお、得られたシアン酸エステル化合物の精製方法については、後に詳述する。
前記製造方法によって得られるシアン酸エステル化合物は、特に限定されるものではないが、耐熱性の観点から、下記式(1)で表されるものが好ましい。本発明の他の実施形態は、下記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料である。
Figure 0006052652
前記式(1)中、Arは芳香環構造を表し、Rは各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、これらが連結していてもよい。Rは一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは各々独立に炭素数が1〜3のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチレン基を表し、mは1以上の整数を表し、nは0以上の整数を表す。各繰り返し単位の配列は任意である。kはシアナト基の結合個数を表し、1〜3の整数である。xはRの結合個数を表し、「Arの結合可能な個数−(k+2)」である。yは0〜4の整数を表す。
前記式(1)において、m及びnは各構成単位の比率を示すものであり、各繰り返し単位の配列は任意である。すなわち、式(1)で表されるシアン酸エステル化合物は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい(本明細書中、各構成単位の比率は、全て同様である。)。また、式(1)で表されるシアン酸エステル化合物は、2以上のRにより架橋・連結されていてもよい。なお、mの上限値は、通常は50以下、好ましくは20以下であり、nの上限値は、通常は20以下である。
前記製造方法によって得られるシアン酸エステル化合物は、特に限定されるものではないが、具体的に例示すると、前記式(9)〜(11)で表されるフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂から得られるシアン酸エステル化合物については、下記式(16)〜(18)で表される化合物を代表組成とする混合物となる。
Figure 0006052652
また、前記式(12)〜(14)で表される2,6−キシレノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂から得られるシアン酸エステル化合物については、式(19)〜(21)で表される化合物を代表組成とする混合物となる。
Figure 0006052652


本発明に用いるシアン酸エステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、250〜10000であることが好ましく、300〜5000であることがより好ましい。
得られたシアン酸エステル化合物の同定は、NMR等の公知の方法により行うことができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はIRスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
[シアン酸エステル化合物の精製方法]
前記シアン酸エステル化合物は、更に純度向上、及び残存金属量を低減するために、必要に応じて更なる精製処理を行ってもよい。また、酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、リソグラフィー用下層膜形成用組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般にリソグラフィー用下層膜形成用組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。
精製は、シアン酸エステル化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は2種以上を組み合わせて行うことが好ましい。また、酸性水溶液で洗浄する精製方法については後述する。
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び/又は塩基性化合物の量や種類、精製するシアン酸エステル化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が0.01〜10mol/Lのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製「Amberlyst 15J−HG Dry」などが挙げられる。
前記精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、シアン酸エステル化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
[酸性水溶液で洗浄する精製方法]
前記シアン酸エステル化合物について酸性水溶液で洗浄して精製する方法は次のとおりである。
前記精製方法は、シアン酸エステル化合物を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、シアン酸エステル化合物と有機溶媒とを含む溶液(B)に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用下層膜形成用組成物の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常1〜100質量倍程度使用される。
使用される有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、2−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を混合して用いることもできる。
前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また2種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
前記酸性の水溶液のpHは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、pH範囲は0〜5程度であり、より好ましくはpH0〜3程度である。
前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、シアン酸エステル化合物の溶液に対して10〜200質量%であり、好ましくは20〜100質量%である。
前記酸性の水溶液と、シアン酸エステル化合物及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液(B)とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
前記抽出処理を行う際の温度は通常、20〜90℃であり、好ましくは30〜80℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は1分間以上であり、より好ましくは10分間以上であり、さらに好ましくは30分間以上である。また、抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む溶液は、さらに水との抽出処理を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
こうして得られた、シアン酸エステル化合物と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
得られた有機溶媒を含む溶液から、シアン酸エステル化合物のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
[リソグラフィー用下層膜形成用材料]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、前記変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む。本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、所期の特性が損なわれない範囲において、前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物や既に知られているリソグラフィー用下層膜形成用材料等を含んでいてもよい。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料中、前記シアン酸エステル化合物は、耐熱性及びエッチング耐性の点から、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料中、前記シアン酸エステル化合物は100質量%であることが、熱重量減少が少ないため特に好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料に含まれるシアン酸エステル化合物は下記式(1)で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0006052652
前記式(1)中、Ar1、、R、R、k、m、n、x及びyは、前記と同義である。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料に含まれるシアン酸エステル化合物は、前記式(1)においてArがベンゼン環構造である場合、すなわち、下記式(1−1)で表される構造を有することが、耐熱性及び原料入手性の点で好ましい。
Figure 0006052652
前記式(1−1)中、R〜R、k、m、n及びyは前記(1)で説明したものと同義であり、xは4−kである。
[リソグラフィー用下層膜形成用組成物]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、前記シアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料と溶媒とを含有する。
[溶媒]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に用いる溶媒としては、シアン酸エステル化合物が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、シアン酸エステル化合物を含む下層膜形成用材料100質量部に対して、25〜9,900質量部であることが好ましく、より好ましくは900〜4,900質量部である。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、シアン酸エステル化合物及び溶媒以外に、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、酸発生剤、その他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
[架橋剤]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基(架橋性基)として有するものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、前記架橋性基を式(1)で表される化合物にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの1〜6個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の1〜6個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の1〜4個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用材料100質量部に対して、0〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0〜40質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
[酸発生剤]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
酸発生剤としては、
1)下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
2)下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
3)下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
4)下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
5)下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
6)β−ケトスルホン酸誘導体、
7)ジスルホン誘導体、
8)ニトロベンジルスルホネート誘導体、
9)スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0006052652
前記式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ独立して炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基;炭素数6〜20のアリール基;又は炭素数7〜12のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Kは非求核性対向イオンを表す。R101d、R101e、R101f、R101gは、それぞれ独立してR101a、R101b、R101cに水素原子を加えて示される。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。
上述のR101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等や、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、2−オキソ−4−シクロヘキセニル基、2−オキソ−4−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基;2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基;メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基;メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基;ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基;ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。Kの非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン;トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート;トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート;メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
また、R101d、R101e、R101f、R101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
前記式(P1a−1)と式(P1a−2)のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。前記式(P1a−3)のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
Figure 0006052652

(式(P1b)中、R102a、R102bはそれぞれ独立して炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ独立して炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。Kは非求核性対向イオンを表す。)
前記R102a、R102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bの具体例としては、以下に限定されないが、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Kは式(P1a−1)、(P1a−2)及び(P1a−3)で説明したものと同様のものを挙げることができる。
Figure 0006052652
前記式(P2)中、R105、R106はそれぞれ独立して炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。
105、R106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基;2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Figure 0006052652
前記式(P3)中、R107、R108、R109はそれぞれ独立して炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基;炭素数6〜20のアリール基若しくはハロゲン化アリール基;又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
Figure 0006052652
前記式(P4)中、R101a、R101bは前記と同様である。
Figure 0006052652
前記式(P5)中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
ここで、R110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、さらに置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、p−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体;ビス−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(p−トルエスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体;ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体;2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体;ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体;1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体;N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体;ビス−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体;N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用材料100質量部に対して、0〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0〜40質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
[塩基性化合物]
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成用材料100質量部に対して、0〜2質量部であることが好ましく、より好ましくは0〜1質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び/又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び/又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、(メタ)アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂;ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン(ポリ)オール、トリシクロデカン(ポリ)オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
[リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される。
また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程(A−1)と、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程(A−2)と、前記工程(A−2)の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程(A−3)と、を有する。
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程(B−1)と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程(B−2)と、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程(B−3)と、前記工程(B−3)の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程(B−4)と、前記工程(B−4)の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程(B−5)と、を有する。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、80〜450℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは200〜400℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、10〜300秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、30〜20,000nm程度であることが好ましく、より好ましくは50〜15,000nmである。
基板上に下層膜を作製した後、2層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、3層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
2層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
3層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、193nm露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、k値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を0.5%以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、193nm露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
また、Chemical Vapour Deposition(CVD)法で形成した中間層を用いることもできる。CVD法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、SiON膜が知られている。一般的には、CVD法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、3層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、80〜180℃で10〜300秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、30〜500nmが好ましく、より好ましくは50〜400nmである。
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3〜20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。2層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO、NH、SO、N、NO2、ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、CO、CO、NH、N、NO2、ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
一方、3層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の2層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、3層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、CVD法やALD法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜(SiON膜)が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開2002−334869号公報(特許文献6)、WO2004/066377(特許文献7)に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜(BARC)をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開2007−226170号(上述の特許文献8)、特開2007−226204号(上述の特許文献9)に記載されたものを用いることができる。
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がSiO、SiNであればフロン系ガスを主体としたエッチング、p−SiやAl、Wでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、2層レジストプロセスの珪素含有レジストと3層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Si、α−Si、p−Si、SiO、SiN、SiON、W、TiN、Al等が挙げられる。また、基板は、基材(支持体)上に被加工膜(被加工基板)を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Si、SiO、SiON、SiN、p−Si、α−Si、W、W−Si、Al、Cu、Al−Si等種々のLow−k膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材(支持体)とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、50〜10,000nm程度であることが好ましく、より好ましくは75〜5,000nmである。
以下、本発明を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[炭素濃度及び酸素濃度の測定]
有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度(質量%)を測定した。
装置:CHNコーダーMT−6(ヤナコ分析工業(株)製)
[重量平均分子量の測定]
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
装置:Shodex GPC−101型(昭和電工(株)製)
カラム:KF−80M×3
溶離液:THF 1ml/min
温度:40℃
[溶解度の測定]
23℃にて、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
評価A:20質量%以上
評価B:20質量%未満
<合成例1> フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアン酸エステル化合物(以下、「GP100CN」とも略記する)の合成
(フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂の合成)
フェノール800g(8.5mol)及び触媒のパラトルエンスルホン酸0.43gを仕込み、撹拌昇温し、液温130℃にてキシレンホルムアルデヒド樹脂(フドー(株)製ニカノールG)670gを1時間かけて滴下した。滴下中還流温度は150℃から105℃に低下した。滴下後1時間で反応を完結させた。反応後、脱フェノールするため水蒸気蒸留を170℃で2.5時間実施した。その後冷却しながら徐々にメチルイソブチルケトン1700gを添加し希釈した。次いで、希釈した反応液を、70〜80℃の温水850gで3回繰り返し洗浄した。次に、蒸留操作により脱溶剤及び微量のフェノールの留去を行い、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂1130gを得た。得られたフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のOH価は314mgKOH/g(OH基当量は241g/eq.)であった。
(GP100CNの合成)
前記方法で得られたフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂20g(OH基換算0.112mol)及びトリエチルアミン17.1g(0.168mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)を塩化メチレン120gに溶解させ、これを溶液1とした。塩化シアン15.1g(0.249mol)(ヒドロキシ基1モルに対して2.2モル)、塩化メチレン35.3g、36%塩酸23.8g(0.235mol)(ヒドロキシ基1モルに対して2.1モル)及び水147.3gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を10分間かけて滴下した。溶液1滴下終了後、同温度にて30分間撹拌し、その後トリエチルアミン11.4g(0.112mol)を塩化メチレン11.4gの混合溶液を滴下し、さらに30分間撹拌して反応を完結させた。
その後、反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を水100gで4回洗浄した。水洗4回目の廃水の電気伝導度は20μS/cmであり、水による洗浄によって除けるイオン性化合物が十分に除かれたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて、シアン酸エステル化合物(黄赤色粘性物)23.1gを得た(代表組成として下記式(16)〜(18)を有する)。得られたシアン酸エステル化合物GP100CNの重量平均分子量(Mw)は1050であった。また、GP100CNのIRスペクトルは2260cm−1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
熱重量測定(TG)の結果、得られた化合物(GP100CN)の10%熱減量温度は400℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
PGMEAへの溶解性を評価した結果、20質量%以上(評価A)であり、化合物(GP100CN)は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物(GP100CN)は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液(PGME/PGMEA混合液)にも十分に適用できるものと評価された。
Figure 0006052652
<製造例1>
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5−ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mlを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製、試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Mn:562、Mw:1168、Mw/Mn:2.08であった。また、炭素濃度は84.2質量%、酸素濃度は8.3質量%であった。
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂100g(0.51mol)とパラトルエンスルホン酸0.05gとを仕込み、190℃まで昇温させて2時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、1−ナフトール52.0g(0.36mol)を加え、さらに220℃まで昇温させて2時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂(CR−1)126.1gを得た。
得られた樹脂(CR−1)は、Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17であった。また、炭素濃度は89.1質量%、酸素濃度は4.5質量%であった。
熱重量測定(TG)の結果、得られた樹脂の400℃での熱減少量は25%以上であった。そのため、高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。
PGMEAへの溶解性を評価した結果、20質量%以上(評価A)であり、優れた溶解性を有するものと評価された。
<実施例1〜2、比較例1〜2>
表1に示す組成となるように、前記合成例1で得られた化合物、前記製造例1で得られた樹脂、及び次の材料を用いて、実施例1〜2及び比較例1〜2に対応するリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。
酸発生剤:みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート(DTDPI)
架橋剤:三和ケミカル社製 ニカラックMX270(ニカラック)
有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
次に、実施例1〜2、比較例1〜2の下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、180℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークして、膜厚200nmの下層膜を各々作製した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性及び耐熱性を評価した。
Figure 0006052652
[エッチング試験]
エッチング装置:サムコインターナショナル社製 RIE−10NR
出力:50W
圧力:4Pa
時間:2min
エッチングガス
CFガス流量:Oガス流量=5:15(sccm)
[エッチング耐性の評価]
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例1における化合物(GP100CN)に代えてノボラック(群栄化学社製PSM4357)を用い、乾燥温度を110℃にすること以外は、実施例1と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例1〜2及び比較例1〜2の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記A評価及びB評価が好ましい。
<評価基準>
A:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−20%未満
B:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−20%以上〜−10%以下
C:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−10%以上0%以下
[耐熱性の評価]
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000TG−DTA装置を使用し、試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(300ml/min)気流中昇温速度10℃/minで500℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記A又はB評価が好ましい。
<評価基準>
A:400℃での熱重量減少量が、10%未満
B:400℃での熱重量減少量が、10%〜25%
C:400℃での熱重量減少量が、25%超
<実施例3>
実施例1におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚300nmのSiO基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚70nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚140nmのフォトレジスト層を形成した。ArF用レジスト溶液としては、下記式(22)の化合物:5質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート:1質量部、トリブチルアミン:2質量部、及びPGMEA:92質量部を配合して調製したものを用いた。
なお、下記式(22)の化合物は、次のように調製した。すなわち、2−メチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン4.15g、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.00g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート2.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.38gを、テトラヒドロフラン80mLに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を63℃に保持して、22時間重合させた後、反応溶液を400mLのn−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下40℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure 0006052652
前記式(22)中、40、40、20とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS−7500,50keV)を用いて、フォトレジスト層を露光し、115℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表2に示す。
<実施例4>
前記実施例1におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例2におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例3と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表2に示す。
<比較例3>
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例3と同様にして、フォトレジスト層をSiO基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表2に示す。
[評価]
実施例3、4及び比較例3のそれぞれについて、得られた55nmL/S(1:1)及び80nmL/S(1:1)のレジストパターンの形状を(株)日立製作所製の電子顕微鏡(S−4800)を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。
Figure 0006052652
表2から明らかなように、シアン酸エステル化合物を含む本発明の下層膜形成用材料を用いた実施例3及び4は、比較例3に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例3及び4のリソグラフィー用下層膜用組成物から得られる下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
2015年4月7日に出願された日本国特許出願2015−078565号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料、該材料を含む組成物及び該組成物を用いて形成される下層膜は、前記性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。

Claims (12)

  1. 変性キシレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られたシアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料。
  2. 前記変性キシレンホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合キシレンホルムアルデヒド樹脂を下記式(2)で表されるフェノール類を用いて変性させて得られた樹脂である、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
    Figure 0006052652

    (式(2)中、Arは芳香環構造を表す。Rは一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。aはヒドロキシ基の結合個数を表し、1〜3の整数である。bはRの結合個数を表し、Arがベンゼン構造のときは5−a、ナフタレン構造のときは7−a、ビフェニレン構造のときは9−aである。)
  3. 前記式(2)で表されるフェノール類が、フェノール又は2,6−キシレノールである、請求項2に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
  4. 前記シアン酸エステル化合物が、下記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
    Figure 0006052652

    (式(1)中、Arは芳香環構造を表し、Rは各々独立にメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基を表し、これらが連結していてもよい。Rは一価の置換基を表し、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは各々独立に、炭素数が1〜3のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチレン基を表し、mは1以上の整数を表し、nは0以上の整数を表す。各繰り返し単位の配列は任意である。kはシアナト基の結合個数を表し、1〜3の整数である。xはRの結合個数を表し、「Arの結合可能な個数−(k+2)」である。yはRの結合個数を表し、0〜4の整数を表す。)
  5. 前記式(1)で表されるシアン酸エステル化合物が、下記式(1−1)で表される化合物である、請求項4に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
    Figure 0006052652

    (式(1−1)中、R〜R、k、m、n及びyは前記(1)で説明したものと同義であり、xは4−kである。)
  6. 前記シアン酸エステル化合物の重量平均分子量(Mw)が、250〜10000である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  8. 酸発生剤をさらに含有する請求項7に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  9. 架橋剤をさらに含有する請求項7又は8に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
  10. 請求項7〜9のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜。
  11. 基板上に、請求項7〜9のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う、レジストパターン形成方法。
  12. 基板上に、請求項7〜9のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する、回路パターン形成方法。
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