JPWO2016163456A1 - リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(式(0)中、Xは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子又は無架橋であることを表し、R1は炭素数1〜30の2n価の基又は単結合であり、R0は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、シアナト基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。m1は、各々独立して0〜4の整数であり、ここで、少なくとも一つのm1は1〜4の整数であり、m2は、各々独立して0〜3の整数であり、nは1〜4の整数、pは各々独立して、0又は1である。)
[2]前記式(0)で表される化合物が、下記式(1)で表される化合物を含む第1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(1)中、Xは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表し、R1は炭素数1〜30の2n価の基又は単結合であり、R2は、各々独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、シアナト基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。m1は、各々独立して0〜4の整数であり、ここで、少なくとも一つのm1は1〜4の整数であり、m2は、各々独立して0〜3の整数であり、nは1〜4の整数、pは各々独立して、0又は1である。)
[3] 前記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である、第2項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(2)中、X、R1、R2、m2、n、pは、前記式(1)で説明したものと同義である。)
[4] 前記式(2)で表される化合物が、下記式(3)で表される化合物である、第3項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(3)中、X、R1、R2、m2、pは、前記式(1)で説明したものと同義である。)
[5] 前記式(2)で表される化合物が、下記式(4)で表される化合物である、第4項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(4)中、X、R1、R2、m2、pは、前記式(1)で説明したものと同義である。)
[6] 前記式(3)で表される化合物が、下記式(3−1)で表される化合物である、第5項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(3−1)中、X、R1、R2、m2、pは、前記式(1)で説明したものと同義である。)
[7] 前記式(4)で表される化合物が、下記式(4−1)で表される化合物である、第5項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(4−1)中、X、R1、R2、m2、pは、前記式(1)で説明したものと同義である。)
[8] R1が、下記の基(3−0)のいずれかで表される第4項又は第6項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(3−0)中、R2’は、各々独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基、水酸基又はシアナト基であり、m2’は、各々独立して0〜3の整数である。)
[9] R1が、下記の基(4−0)のいずれかで表される第5項又は第7項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(4−0)中、R2’は、各々独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基、水酸基又はシアナト基であり、m2’は、各々独立して0〜3の整数である。)
[10] 第1項〜第9項のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[11] 酸発生剤をさらに含有する第10項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[12] 架橋剤をさらに含有する第10項又は第11項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[13] 第10項〜第12項のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜。
[14]
基板上に、第10項〜第12項のいずれか一つに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う、レジストパターン形成方法。
[15] 基板上に、第10項〜第12項のいずれか一つに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する、回路パターン形成方法。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、下記式(0)で表されるシアン酸エステル化合物を含有する。本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しており、またシアネート基を有しており、単独でも高温ベークにより、そのシアネート基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用材料を用いて得られる下層膜は、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、所期の特性が損なわれない範囲において、前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物や既に知られているリソグラフィー用下層膜形成用材料等を含んでいてもよい。
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料中、下記式(0)で表されるシアン酸エステル化合物は、耐熱性及びエッチング耐性の点から、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料中、前記シアン酸エステル化合物は100質量%であることが、熱重量減少が少ないため特に好ましい。
(式(0)中、Xは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子又は無架橋であることを表し、R1は炭素数1〜30の2n価の基又は単結合であり、R0は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、シアナト基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。m1は、各々独立して0〜4の整数であり、ここで、少なくとも一つのm1は1〜4の整数であり、m2は、各々独立して0〜3の整数であり、nは1〜4の整数、pは各々独立して、0又は1である。)
(式(3−0)中、R2’は、各々独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、チオール基、水酸基又はシアナト基であり、m2’は、各々独立して0〜3の整数である。)
(式(4−0)中、R2’は、各々独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、チオール基、水酸基又はシアナト基であり、m2’は、各々独立して0〜3の整数である。)
(式(5)中、X、R1、R0、m1、m2、n及びpは、前記式(0)で説明したものと同義である。)
また、前記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。
特に(A)の方法を用いた場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、1〜5回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
その理由は、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。
ヒドロキシ置換芳香族化合物を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物1質量部に対して、通常0.1〜100質量部、好ましくは0.25〜50質量部である。
また、反応時間は特に限定されないが、前記接触方法が(A)及び(B)の場合の注下時間及び(C)の場合の接触時間として1分間〜20時間が好ましく、3分間〜10時間がより好ましい。更にその後10分間〜10時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。前記接触時間をこのような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的に得られる。
式(0)で表される化合物を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、前記式(0)で表される化合物と有機溶媒とを含む溶液(B)に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用下層膜形成用組成物の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、前記式(0)で表されるシアン酸エステル化合物と溶媒とを含有する。
[溶媒]
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に用いる溶媒としては、式(0)で表される化合物が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの2重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基(架橋性基)として有するものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、前記架橋性基を式(0)で表される化合物にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
1)下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
2)下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
3)下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
4)下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
5)下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
6)β−ケトスルホン酸誘導体、
7)ジスルホン誘導体、
8)ニトロベンジルスルホネート誘導体、
9)スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(前記式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ独立して炭素数1〜12の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基;炭素数6〜20のアリール基;又は炭素数7〜12のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ独立して炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。R101d、R101e、R101f、R101gは、それぞれ独立してR101a、R101b、R101cに水素原子を加えて示される。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。)
(式(P1b)中、R102a、R102bはそれぞれ独立して炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ独立して炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。)
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩;ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体;ビス−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体;N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び/又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び/又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、(メタ)アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂;ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン(ポリ)オール、トリシクロデカン(ポリ)オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される。
23℃にて、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
評価A:10質量%以上
評価B:10質量%未満
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン(和光純薬工業株式会社製)27.6g(100mmol)及びトリエチルアミン28.3g(280mmol)をテトラヒドロフラン100mLに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン18.4g(300mmol)の塩化メチレン溶液46.2gとテトラヒドロフラン100mLを混合させた液に−10℃で溶液1を1.5時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン300mLに溶解した。これを1M塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで目的とするビス(4−シアナトフェニル)フェニルメタンを30.0g得た。上述のようにして得られた化合物の構造をNMRスペクトルにより同定した。
PGMEAへの溶解性を評価した結果、10質量%以上(評価A)であり、化合物(B−CN)は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物(B−CN)は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液(PGME/PGMEA混合液)にも十分に適用できるものと評価された。
トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−メタン(東京化成工業株式会社製)0.17mol(OH基換算)とトリエチルアミン 0.57molを、テトラヒドロフラン 500gに溶解させて溶液Aを得た。次に、塩化シアン0.67molと塩化メチレン 175gとクロロホルム 500g を混合させた溶液中に、溶液Aを−5℃ で1.5時間かけて滴下し、30分撹拌した後、トリエチルアミン 0.08molとクロロホルム 15gの混合溶液を滴下し、更に30分撹拌して、反応を完結させた。この反応液をろ過した後、得られたろ液を0.1N 塩酸 800mlにより洗浄した後、2.5% 食塩水 800mlによる洗浄を4回繰り返し、最後に水 800mLで洗浄した。これに硫酸ナトリウムを添加して水分を吸着除去後、50℃ でエバポレートし、黄色の粗結晶を得た。得られた粗結晶についてヘキサンとアセトンの混合溶媒により再結晶を行った。ろ過及びヘキサン洗浄を施した後、減圧乾燥を行い、トリフェニルメタン型シアン酸エステル(TRPCN)を得た。
PGMEAへの溶解性を評価した結果、10質量%以上(評価A)であり、化合物(TRPCN)は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物(TRPCN)は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液(PGME/PGMEA混合液)にも十分に適用できるものと評価された。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積300mlの容器に、2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)32.0g(200mmol)と、4−ビフェニルアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)18.2g(100mmol)と、1,4−ジオキサン100mlとを仕込み、95%の硫酸5mlを加えて、反応液を100℃で6時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物(BisN−1)30.5gを得た。
なお、400MHz−1H−NMRにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、2,6−ジヒドロキシナフトールの置換位置が1位であることは、3位と4位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.2〜8.5(19H,Ph−H)、6.6(1H,C−H)
塩化シアン18.4g(300mmol)の塩化メチレン溶液46.2gとテトラヒドロフラン100mLを混合させた液に−10℃で溶液1を1.5時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン300mLに溶解した。これを1M塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで目的とするBisN−CNを30.0g得た。上述のようにして得られた化合物の構造をNMRスペクトルにより同定した。
PGMEAへの溶解性を評価した結果、10質量%以上(評価A)であり、化合物(BisN−CN)は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物(BisN−CN)は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液(PGME/PGMEA混合液)にも十分に適用できるものと評価された。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積1Lの容器を準備した。この容器に、4,4−ビフェノール(東京化成社製試薬)150g(800mmol)と、4−ビフェニルアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)75g(410mmol)と、PGME500mLとを仕込み、p−トルエンスルホン酸(関東化学社製試薬)19.5g(105mmol)を加えて、反応液を調製した。この反応液を90℃で4時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物(BiF−1)29.4gを得た。400MHz−1H−NMRにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O−H)、6.8〜7.8(22H,Ph−H)、6.2(1H,C−H)
塩化シアン24.5g(400mmol)の塩化メチレン溶液54.2gとテトラヒドロフラン100mLを混合させた液に−10℃で溶液1を1.5時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン300mLに溶解した。これを1M塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで目的とするBiF−CNを30.0g得た。上述のようにして得られた化合物の構造をNMRスペクトルにより同定した。
PGMEAへの溶解性を評価した結果、10質量%以上(評価A)であり、化合物(BiF−CN)は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物(BiF−CN)は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液(PGME/PGMEA混合液)にも十分に適用できるものと評価された。
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5−ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mlを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製、試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Mn:562、Mw:1168、Mw/Mn:2.08であった。また、炭素濃度は84.2質量%、酸素濃度は8.3質量%であった。
得られた樹脂(CR−1)は、Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17であった。また、炭素濃度は89.1質量%、酸素濃度は4.5質量%であった。
表1に示す組成となるように、前記合成例1〜4で得られた化合物、前記製造例1で得られた樹脂、及び次の材料を用いて、実施例1〜8及び比較例1、2に対応するリソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。
酸発生剤:みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート(DTDPI)
架橋剤:三和ケミカル社製 ニカラックMX270(ニカラック)
有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート(PGMEA)
エッチング装置:サムコインターナショナル社製 RIE−10NR
出力:50W
圧力:4Pa
時間:2min
エッチングガス
CF4ガス流量:O2ガス流量=5:15(sccm)
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例1および2における化合物(TRPCN)に代えてノボラック(群栄化学社製、PSM4357)を用い、乾燥温度を110℃にすること以外は、実施例1と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例1〜8及び比較例の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記A又はB評価が好ましい。
<評価基準>
評価A:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−20%未満
評価B:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−20%以上−10%以下
評価C:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−10%以上0%以下
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000TG−DTA装置を使用し、試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(300ml/min)気流中昇温速度10℃/minで500℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記A又はB評価が好ましい。
<評価基準>
A:400℃での熱重量減少量が、5%未満
B:400℃での熱重量減少量が、5%〜25%
C:400℃での熱重量減少量が、25%超
前記実施例1におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、240℃で180秒間ベークすることにより、膜厚70nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚140nmのフォトレジスト層を形成した。ArF用レジスト溶液としては、下記式(7)の化合物:5質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート:1質量部、トリブチルアミン:2質量部、及びPGMEA:92質量部を配合して調製したものを用いた。
なお、下記式(7)の化合物は、次のように調製した。すなわち、2−メチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン4.15g、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.00g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート2.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.38gを、テトラヒドロフラン80mLに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を63℃に保持して、22時間重合させた後、反応溶液を400mLのn−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下40℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
前記実施例1におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例4におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例9と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例9と同様にして、フォトレジスト層をSiO2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。
実施例9,10及び比較例3のそれぞれについて、得られた55nmL/S(1:1)及び80nmL/S(1:1)のレジストパターンの形状を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4800)を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を表2に示す。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (15)
- 下記式(0)で表される化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(0)中、Xは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子又は無架橋であることを表し、R1は炭素数1〜30の2n価の基又は単結合であり、R0は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、シアナト基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。m1は、各々独立して0〜4の整数であり、ここで、少なくとも一つのm1は1〜4の整数であり、m2は、各々独立して0〜3の整数であり、nは1〜4の整数、pは各々独立して、0又は1である。) - 前記式(0)で表される化合物が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
(式(1)中、Xは各々独立して、酸素原子若しくは硫黄原子、又は無架橋であることを表し、R1は炭素数1〜30の2n価の基又は単結合であり、R2は、各々独立して、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、シアナト基、チオール基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。m1は、各々独立して0〜4の整数であり、ここで、少なくとも一つのm1は1〜4の整数であり、m2は、各々独立して0〜3の整数であり、nは1〜4の整数、pは各々独立して、0又は1である。) - 請求項1〜9のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 酸発生剤をさらに含有する請求項10に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項10又は11に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 請求項10〜12のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成されたリソグラフィー用下層膜。
- 基板上に、請求項10〜12のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う、レジストパターン形成方法。
- 基板上に、請求項10〜12のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する、回路パターン形成方法。
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