TW202229214A - 半導體基板的製造方法、組成物及抗蝕劑底層膜 - Google Patents
半導體基板的製造方法、組成物及抗蝕劑底層膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202229214A TW202229214A TW110146978A TW110146978A TW202229214A TW 202229214 A TW202229214 A TW 202229214A TW 110146978 A TW110146978 A TW 110146978A TW 110146978 A TW110146978 A TW 110146978A TW 202229214 A TW202229214 A TW 202229214A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- formula
- ring
- composition
- resist
- film
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本發明是有關於一種半導體基板的製造方法、組成物及抗蝕劑底層膜。
於半導體元件的製造中,例如一直使用多層抗蝕劑製程,所述多層抗蝕劑製程對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影,從而形成抗蝕劑圖案。該製程中,以該抗蝕劑圖案為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻,並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩,進而對基板進行蝕刻,藉此可於半導體基板上形成所期望的圖案(例如參照日本專利特開2004-177668號公報)。
針對此種抗蝕劑底層膜形成用組成物中所使用的材料,進行了各種研究(例如參照國際公開第2011/108365號)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/108365號
[發明所欲解決之課題]
於多層抗蝕劑製程中,對作為抗蝕劑底層膜的有機底層膜要求耐蝕刻性及耐熱性。
本發明是基於以上所述的事實情況而形成,其目的在於提供一種形成耐蝕刻性及耐熱性優異的膜而獲得經良好地圖案化的半導體基板的半導體基板的製造方法、組成物及抗蝕劑底層膜。
[解決課題之手段]
本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法,包括:
於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟;
於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟;以及
進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟;
所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有
下述式(1)所表示的化合物、及
溶媒,
所述化合物的分子量為400以上。
[化1]
(式(1)中,
X
1及X
2分別獨立地為具有環員數9~40的芳香環的基)
於本說明書中,所謂「環員數」是指構成芳香環結構的環的原子數。例如,聯苯環的環員數為12,萘環的環員數為10,芴環的環員數為13。所謂「稠環結構」是指鄰接的環共用一個邊(鄰接的兩個原子)的結構。
於本說明書中,於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。於該「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環結構而僅包含鏈狀結構的烴基,包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指作為環結構僅包含脂環結構而不包含芳香環結構的烴基,包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者(其中,不必僅包含脂環結構,亦可於其一部分中包含鏈狀結構)。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基(其中,不必僅包含芳香環結構,亦可於其一部分中包含脂環結構或鏈狀結構)。
本發明於另一實施方式中是有關於一種組成物,其含有
下述式(1)所表示的化合物、及
溶媒,
所述化合物的分子量為400以上。
[化2]
(式(1)中,
X
1及X
2分別獨立地為具有環員數9~40的芳香環的基)
本發明於又一實施方式中是有關於一種抗蝕劑底層膜,其由所述組成物形成。
[發明的效果]
本發明的組成物可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜。本發明的抗蝕劑膜的耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異。根據本發明的半導體基板的製造方法,可獲得經良好地圖案化的半導體基板。因此,該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
以下,對本發明的各實施方式的組成物、抗蝕劑底層膜及半導體基板的製造方法等進行詳細說明。
<組成物>
該組成物含有
下述式(1)所表示的化合物(以下,亦稱為「[A]化合物」)、及
溶媒(以下亦稱為「[B]溶媒」),
所述化合物的分子量為400以上。
[化3]
(式(1)中,
X
1及X
2分別獨立地為具有環員數9~40的芳香環的基)
該組成物除含有[A]化合物及[B]溶媒以外,亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有其他任意成分。
該組成物藉由含有[A]化合物而可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜。因此,該組成物可較佳地用於多層抗蝕劑製程中。
以下,對該組成物所含有的各成分進行說明。
所述式(1)中,作為X
1及X
2中的環員數9~40的芳香環,例如可列舉:萘環、蒽環、菲環、稠四苯環、芘環、稠五苯環、蔻環、苝環、芴環、聯苯環、三聯苯環、四苯基苯環、五苯基苯環、六苯基苯環等芳香族烴環;苯並呋喃環、苯並噻吩環、吲哚環、苯並咪唑環、苯並噁唑環等芳香族雜環等。
X
1及X
2中的環員數9~40的芳香環可具有取代基。作為X
1及X
2中的環員數9~40的芳香環的取代基,例如可列舉:碳數1~10的一價鏈狀烴基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基;甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基;氰基;硝基等。
X
1及X
2中至少一個較佳為下述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的基。
[化5]
(所述式(1-1)中,
Ar
1及Ar
2分別獨立地為與所述式(1-1)中的環戊烷環一起形成稠環結構的經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環;
R
1為碳數1~30的一價有機基;
*為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵)
(所述式(1-2)中,
Ar
3及Ar
4分別獨立地為與所述式(1-2)中的環戊烷環一起形成稠環結構的經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環;
R
2為經取代或未經取代的環員數6~30的二價芳香環基;
*為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵)
(所述式(1-3)中,
Ar
5及Ar
6分別獨立地為與所述式(1-3)中的環戊烷環一起形成稠環結構的經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環;
R
3及R
4分別獨立地為碳數1~30的一價有機基;
*為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵)
所述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中,作為Ar
1~Ar
6中的環員數6~20的芳香環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、芴環等芳香族烴環;呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯(phosphole)環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環等芳香族雜環等。
作為Ar
1~Ar
6中的取代基,可列舉與所述X
1及X
2中的環員數9~40的芳香環的取代基相同的取代基。
所述式(1-1)中,作為R
1中的碳數1~30的一價有機基,例如可列舉:碳數1~20的一價烴基、於該烴基的碳-碳間或碳鏈末端具有二價含雜原子的基的基、利用一價含雜原子的基取代所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部而成的基或者該些的組合等。
作為碳數1~20的一價烴基,例如可列舉:碳數1~20的一價鏈狀烴基、碳數4~20的一價脂環式烴基、碳數6~20的一價芳香族烴基或該些的組合等。
作為所述碳數1~20的一價鏈狀烴基,例如可列舉去除甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、辛烷等直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和烴所具有的一個氫原子而成的基等。
作為所述碳數4~20的一價脂環式烴基,例如可列舉去除環戊烷、環己烷等環烷烴、降冰片烷、金剛烷等橋聯環飽和烴等脂環式飽和烴、環戊烯、環己烯等環烯烴、降冰片烯等橋聯環不飽和烴等所具有的一個氫原子而成的基等。
作為所述碳數6~20的一價芳香族烴基,可列舉自所述Ar
1~Ar
6中的環員數6~20的芳香環中去除一個氫原子而成的基等。
作為構成二價或一價含雜原子的基的雜原子,例如可列舉:氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基,例如可列舉:-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、將該些組合而成的基等。
作為一價含雜原子的基,例如可列舉:羥基、磺醯基、氰基、硝基、鹵素原子等。
所述式(1-2)中,作為R
2中的環員數6~30的二價芳香環基,例如可列舉自苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、芴環等芳香族烴環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等芳香族雜環中去除兩個氫原子而成的基等。
所述式(1-3)中,作為R
3及R
4中的碳數1~30的一價有機基,可列舉與所述R
1中的碳數1~30的一價有機基相同的有機基。
所述式(1-1)、式(1-2)及式(1-3)中,*為與所述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)各自中的碳原子的鍵結鍵。
[A]化合物較佳為具有至少一個以上的下述式(2-1)或式(2-2)所表示的基。
[化6]
(所述式(2-1)及式(2-2)中,R
5為碳數1~20的二價烴基或單鍵;*為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵)
所述式(2-1)及式(2-2)中,作為R
5的碳數1~20的二價烴基例如可列舉自所述式(1-1)中作為R
1所表示的碳數1~20的一價烴基而例示者中去除一個氫原子而成的基等。
其中,作為R
5,較佳為甲烷二基、伸苯基或該些的組合、或者單鍵。
[A]化合物更佳為具有至少一個以上的所述式(2-1)所表示的基。
作為氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例的上限,較佳為7質量%,更佳為6質量%,進而佳為5質量%。作為所述含有比例的下限,例如為0.1質量%。藉由將氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例設為所述範圍,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐彎曲性。再者,氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例是根據[A]化合物的分子式而算出的值。
作為[A]化合物,例如可列舉下述式(A-1)~式(A-5)所表示的化合物等。
作為[A]化合物的分子量的下限,較佳為400,更佳為500,進而佳為550,特佳為600。作為所述分子量的上限,較佳為3,000,更佳為1,500,進而佳為1,000。藉由將[A]化合物的分子量設為所述範圍,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例的上限,較佳為7質量%,更佳為6質量%,進而佳為5質量%。作為所述含有比例的下限,例如為0.1質量%。藉由將氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例設為所述範圍,可進一步提高由該組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐彎曲性。再者,氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例是根據[A]化合物的分子式而算出的值。
作為[A]化合物的含有比例的下限,相對於該組成物中的[B]溶媒以外的全部成分,較佳為50質量%,更佳為60質量%,進而佳為70質量%。所述含有比例的上限較佳為100質量%(僅含有[A]化合物作為[B]溶媒以外的成分),亦可未滿100質量%。
作為該組成物中的[A]化合物的含有比例的下限,於[A]化合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為2質量%,更佳為4質量%,進而佳為5質量%,特佳為6質量%。作為所述含有比例的上限,於[A]化合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為30質量%,更佳為25質量%,進而佳為20質量%,特佳為18質量%。
[[A]化合物的合成方法]
[A]化合物例如可藉由如下方法等來合成:使1,4-雙(2-芴基)-1,3-丁二炔等包含二炔結構的化合物與4-乙炔基苯甲醛等醛化合物進行反應。
<[B]溶媒>
[B]溶媒若可將[A]化合物及視需要含有的任意成分溶解或分散,則並無特別限定。
作為[B]溶媒,例如可列舉:烴系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為烴系溶媒,例如可列舉:正戊烷、正己烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒;乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒;γ-丁內酯等內酯系溶媒;二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為醇系溶媒,例如可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇等單醇系溶媒;乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒,例如可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮等鏈狀酮系溶媒;環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒;二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為含氮系溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
作為[B]溶媒,較佳為酯系溶媒或酮系溶媒,更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或環狀酮系溶媒,進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或環己酮。
作為該組成物中的[B]溶媒的含有比例的下限,較佳為50質量%,更佳為60質量%,進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限,較佳為99.9質量%,更佳為99質量%,進而佳為95質量%。
[任意成分]
該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。作為任意成分,例如可列舉:酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。任意成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該組成物中的任意成分的含有比例可根據任意成分的種類等而適宜決定。
該組成物由於可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜,因此特佳為用於抗蝕劑底層膜形成用途。
[組成物的製備方法]
該組成物可藉由將[A]化合物、[B]溶媒及視需要的任意成分以既定的比例進行混合,較佳為利用孔徑0.45 μm以下的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。
<抗蝕劑底層膜>
該抗蝕劑底層膜為由上文所述的該組成物形成的膜。
該抗蝕劑底層膜由上文所述的該組成物形成,因此成為耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異者。該抗蝕劑底層膜的形成方法於如下半導體基板的製造方法中詳細敘述。
<半導體基板的製造方法>
該半導體基板的製造方法包括:
於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟(以下,亦稱為「塗敷步驟」);
於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟(以下,亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」);以及
進行所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟(以下,亦稱為「蝕刻步驟」)。
根據該半導體基板的製造方法,於所述塗敷步驟中,藉由使用上文所述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物,可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜,因此可製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。
該半導體基板的製造方法視需要亦可於所述抗蝕劑圖案形成步驟前更包括於200℃以上對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜進行加熱的步驟(以下,亦稱為「加熱步驟」)。
該半導體基板的製造方法視需要亦可更包括於藉由所述塗敷步驟或所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜的步驟(以下,亦稱為「含矽膜形成步驟」)。
以下,對該半導體基板的製造方法中使用的組成物及各步驟進行說明。
[塗敷步驟]
本步驟中,將抗蝕劑底層膜形成用組成物直接或間接地塗敷於基板。本步驟中,使用上文所述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物。
抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法並無特別限定,例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適宜的方法來實施。藉此形成塗敷膜,藉由產生[B]溶媒的揮發等而形成抗蝕劑底層膜。
作為基板,例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等,該些中,較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。
作為將抗蝕劑底層膜形成用組成物間接地塗敷於基板的情況,例如可列舉將抗蝕劑底層膜形成用組成物塗敷於形成於所述基板的後述的含矽膜上的情況等。
[加熱步驟]
本步驟中,對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱。藉由塗敷膜的加熱而可促進抗蝕劑底層膜的形成。更詳細而言,藉由塗敷膜的加熱而可促進[B]溶媒的揮發等。
所述塗敷膜的加熱可於大氣環境下進行,亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度的下限,較佳為200℃,更佳為230℃,進而佳為250℃。作為所述加熱溫度的上限,較佳為600℃,更佳為500℃。作為加熱時的時間的下限,較佳為15秒,更佳為30秒。作為所述時間的上限,較佳為1,200秒,更佳為600秒。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限,較佳為10 nm,更佳為20 nm,進而佳為30 nm。作為所述平均厚度的上限,較佳為3,000 nm,更佳為1,000 nm,進而佳為100 nm。再者,平均厚度的測定方法基於實施例的記載。
[含矽膜形成步驟]
本步驟中,於藉由所述塗敷步驟或所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成含矽膜的情況,例如可列舉於所述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑底層膜的表面改質膜的情況等。所謂所述抗蝕劑底層膜的表面改質膜例如是與水的接觸角和所述抗蝕劑底層膜不同的膜。
含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD))法、原子層堆積(原子層沈積(Atomic Layer Deposition,ALD))等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法,例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於該抗蝕劑底層膜,對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品,例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」(以上為JSR(股))等。可藉由化學蒸鍍(CVD)法或原子層堆積(ALD)來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中所使用的放射線,例如可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波;電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限,較佳為90℃,更佳為150℃,進而佳為200℃。作為所述溫度的上限,較佳為550℃,更佳為450℃,進而佳為300℃。
作為含矽膜的平均厚度的下限,較佳為1 nm,更佳為10 nm,進而佳為20 nm。作為所述上限,較佳為20,000 nm,更佳為1,000 nm,進而佳為100 nm。含矽膜的平均厚度是與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地使用所述分光橢圓偏振計進行測定而得的值。
[抗蝕劑圖案形成步驟]
本步驟中,於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法,例如可列舉:使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成抗蝕劑圖案的情況,例如可列舉於所述含矽膜上形成抗蝕劑圖案的情況等。
作為所述抗蝕劑組成物,例如可列舉:含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法,例如可列舉旋轉塗敷法等。預烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜調整。
其次,藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線,可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類等而適宜選擇,例如可列舉:可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波;電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中,較佳為遠紫外線,更佳為KrF準分子雷射光(波長248 nm)、ArF準分子雷射光(波長193 nm)、F
2準分子雷射光(波長157 nm)、Kr
2準分子雷射光(波長147 nm)、ArKr準分子雷射光(波長134 nm)或極紫外線(波長13.5 nm等,以下亦稱為「EUV(Extreme Ultraviolet)」),進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後,為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等,可進行後烘烤。該後烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適宜決定。
其次,利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影,亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液,於鹼顯影的情況下,可列舉:氨、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)、四乙基氫氧化銨等鹼性水溶液。於該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外,於有機溶媒顯影的情況下,作為顯影液,例如可列舉作為上文所述的該組成物的[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液的顯影後,藉由進行清洗、乾燥而可形成既定的抗蝕劑圖案。
[蝕刻步驟]
本步驟中,進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數,可為一次,亦可為多次,即,可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言,較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下,例如按照含矽膜、抗蝕劑底層膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法,可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言,較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有既定的圖案的半導體基板。
作為乾式蝕刻,例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體,可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適宜選擇,例如可列舉:CHF
3、CF
4、C
2F
6、C
3F
8、SF
6等氟系氣體;Cl
2、BCl
3等氯系氣體;O
2、O
3、H
2O等氧系氣體;H
2、NH
3、CO、CO
2、CH
4、C
2H
2、C
2H
4、C
2H
6、C
3H
4、C
3H
6、C
3H
8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH
3、BCl
3等還原性氣體;He、N
2、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下,通常可使用氟系氣體。
[實施例]
以下,基於實施例而對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量(Mw)]
聚合物(a-1)的Mw是使用東曹(Tosoh)(股)的凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)管柱(兩根「G2000HXL」及一根「G3000HXL」),於流量:1.0 mL/分鐘、溶出溶媒:四氫呋喃、管柱溫度:40℃的分析條件下,利用以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析儀(檢測器:示差折射計)來測定。
[膜的平均厚度]
膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計(J.A.沃蘭(J.A.WOOLLAM)公司的「M2000D」),於抗蝕劑底層膜的包含中心的5 cm間隔的任意9點位置處測定膜厚,作為該些膜厚的平均值而算出來求出。
<[A]化合物的合成>
藉由以下所示的程序來分別合成下述式(A-1)~式(A-5)所表示的化合物(以下,亦稱為「化合物(A-1)~化合物(A-5)」)及下述式(a-1)所表示的聚合物(以下,亦稱為「聚合物(a-1)」)。
[合成例1](化合物(A-1)的合成)
於氮氣環境下向反應容器中加入1.2 g的1,4-雙(2-芴基)-1,3-丁二炔、0.2 g的四丁基溴化銨、8.4 g的50質量%四甲基氫氧化銨水溶液及8 g的四氫呋喃(以下,亦稱為「THF(Tetrahydrofuran)」)後,加熱至40℃。於40℃下反應0.25小時後,加入0.9 g的4-乙炔基苯甲醛,於40℃下反應4小時。將反應液冷卻至室溫後,加入20 g的甲基異丁基酮。加入50 g的5質量%草酸水溶液進行分液萃取後,於甲醇中進行再沈澱,藉此獲得化合物(A-1)(分子量603)。
[合成例2](化合物(A-2)的合成)
除使用3-乙炔基苯甲醛來代替4-乙炔基苯甲醛以外,與合成例1同樣地獲得化合物(A-2)(分子量603)。
[合成例3](化合物(A-3)的合成)
除使用9,9-二炔丙基芴-2-甲醛來代替4-乙炔基苯甲醛以外,與合成例1同樣地獲得化合物(A-3)(分子量883)。9,9-二炔丙基芴-2-甲醛是藉由以下方法來合成。於氮氣環境下向反應容器中加入5.0 g的芴-2-甲醛、0.8 g的四丁基溴化銨、12.4 g的50質量%氫氧化鈉水溶液及21 g的THF後,滴加9.2 g的溴丙炔。滴加結束後,於90℃下反應5小時。將反應液冷卻至室溫後,加入20 g的甲基異丁基酮。加入5質量%草酸水溶液而使水層酸性化。進行分液萃取後,於己烷中進行再沈澱,藉此獲得9,9-二炔丙基芴-2-甲醛。
[合成例4](化合物(A-4)的合成)
除使用1-萘醛來代替4-乙炔基苯甲醛以外,與合成例1同樣地獲得化合物(A-4)(分子量655)。
[合成例5](化合物(A-5)的合成)
除使用2,7-二乙炔基芴來代替1,4-雙(2-芴基)-1,3-丁二炔,並使用1,4-雙(3-甲醯基苯基)-1,3-丁二炔來代替4-乙炔基苯甲醛以外,與合成例1同樣地獲得化合物(A-5)(分子量651)。
[比較合成例1](聚合物(a-1)的合成)
於氮氣環境下向反應容器中加入250.0 g的間甲酚、125.0 g的37質量%福馬林及2 g的草酸酐,於100℃下反應3小時、於180℃下反應1小時後,於減壓下去除未反應單體,從而獲得聚合物(a-1)。所獲得的聚合物(a-1)的Mw為11,000。
<組成物的製備>
以下示出組成物的製備中所使用的[A]化合物、[B]溶媒、[C]酸產生劑及[D]交聯劑。
[[A]化合物]
實施例:所述合成的化合物(A-1)~化合物(A-5)
比較例:所述合成的聚合物(a-1)
[[B]溶媒]
B-1:環己酮
[[C]酸產生劑]
C-1:雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽(下述式(C-1)所表示的化合物)
[[D]交聯劑]
D-1:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(下述式(D-1)所表示的化合物)
[實施例1]
將10質量份的作為[A]化合物的(A-1)溶解於90質量份的作為[B]溶媒的(B-1)中。利用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾,從而製備抗蝕劑底層膜形成用組成物(J-1)。
[實施例2~實施例5及比較例1]
除使用下述表1所示的種類及含量的各成分以外,與實施例1同樣地製備組成物(J-2)~組成物(J-5)及組成物(CJ-1)。表1中的「[C]酸產生劑」及「[D]交聯劑」一行中的「-」表示未使用相符的成分。表1中的「氫原子含有比例」表示氫原子相對於構成[A]化合物的全部原子的含有比例,且為根據[A]化合物的分子式而算出的值。表1中的「氫原子含有比例」一行中的「-」表示未算出氫原子含有比例。
[表1]
組成物 | [A]化合物 | [B]溶媒 | [C]酸產生劑 | [D]交聯劑 | ||||||
種類 | 氫原子含有比例 (質量%) | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | 種類 | 含量 (質量份) | ||
實施例1 | J-1 | A-1 | 4.4 | 10 | B-1 | 90 | - | - | - | - |
實施例2 | J-2 | A-2 | 4.4 | 10 | B-1 | 90 | - | - | - | - |
實施例3 | J-3 | A-3 | 4.9 | 10 | B-1 | 90 | - | - | - | - |
實施例4 | J-4 | A-4 | 4.8 | 10 | B-1 | 90 | - | - | - | - |
實施例5 | J-5 | A-5 | 4.6 | 10 | B-1 | 90 | - | - | - | - |
比較例1 | CJ-1 | a-1 | - | 10 | B-1 | 90 | C-1 | 0.5 | D-1 | 3 |
<膜的形成>
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「柯里塔克(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓(基板)上。其次,於大氣環境下且於350℃下加熱60秒後,於23℃下冷卻60秒,藉此形成平均厚度100 nm的膜,從而獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。
<評價>
使用所述獲得的組成物,並藉由下述方法對耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性進行評價。將評價結果一併示於下述表2中。
[耐蝕刻性]
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「柯里塔克(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓(基板)上。其次,於大氣環境下且於350℃下加熱60秒後,於23℃下冷卻60秒,藉此形成平均厚度100 nm的膜,從而獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。針對所述獲得的帶有膜的基板中的膜,使用蝕刻裝置(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「塔卡翠絲(TACTRAS)」),於CF
4/Ar=110/440 sccm、PRESS.=30 MT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=500 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=3000 W、DCS=-150 V、RDC(氣體感測器流量比)=50%、30秒的條件下進行處理,根據處理前後的膜的平均厚度來算出蝕刻速度(nm/分鐘)。繼而,以比較例1的蝕刻速度為基準來算出相對於比較例1的比率,並將該比率設為耐蝕刻性的標準。關於耐蝕刻性,將所述比率未滿1.00的情況評價為「A」(良好),將1.00以上的情況評價為「B」(不良)。再者,表2中的「-」表示耐蝕刻性的評價基準。
[耐熱性]
對所述合成例中獲得的粉體進行真空乾燥。針對該些粉體,使用熱重差熱分析(thermogravimetry-differential thermal analysis,TG-DTA)裝置(耐馳(NETZSCH)公司的「TG-DTA2000SR」),於氮氣環境下,一邊以10℃/分鐘的昇溫速度加熱至400℃,一邊測定質量變化。然後,藉由下述式來測定質量減少率(%),並將該質量減少率設為耐熱性的標準。
M
L={(m
1-m
2)/m
1}×100
此處,所述式中,M
L為質量減少率(%),m
1為200℃下的質量(mg),m
2為400℃下的質量(mg)。
成為試樣的粉體的質量減少率越小,膜的加熱時所產生的昇華物或膜的分解物越少,耐熱性越良好。即,質量減少率越小,表示越高的耐熱性。關於耐熱性,將質量減少率未滿5%的情況評價為「A」(良好),將5%以上的情況評價為「B」(不良)。
[耐彎曲性]
使用旋塗機(東京電子(Tokyo Electron)(股)的「柯里塔克(CLEAN TRACK)ACT12」),藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於形成有平均厚度100 nm的二氧化矽膜的矽基板上。其次,於大氣環境下且於350℃下加熱60秒後,於23℃下冷卻60秒,藉此獲得形成有平均厚度45 nm的抗蝕劑底層膜的帶有膜的基板。藉由旋轉塗敷法而將含矽膜形成用組成物(JSR(股)的「NFC SOG080」)塗敷於所述獲得的帶有膜的基板上後,於大氣環境下且於200℃下加熱60秒,進而於300℃下加熱60秒,從而形成平均厚度50 nm的含矽膜。藉由旋轉塗敷法而將ArF用抗蝕劑組成物(JSR(股)的「AR1682J」)塗敷於所述含矽膜上,於大氣環境下且於130℃下加熱(煆燒)60秒,從而形成平均厚度200 nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置(透鏡數值孔徑0.78、曝光波長193 nm),介隔目標尺寸(target size)為100 nm的1對1的線與空間(line and space)的遮罩圖案,使曝光量變化而對抗蝕劑膜進行曝光,然後於大氣環境下且於130℃下加熱(煆燒)60秒,使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液,於25℃下顯影1分鐘,並進行水洗、乾燥,從而獲得形成有線圖案的線寬為25 nm至50 nm且200 nm間距的線與空間的抗蝕劑圖案的基板。
以所述抗蝕劑圖案為遮罩,使用所述蝕刻裝置,於CF
4=200 sccm、PRESS.=85 mT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=500 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=0 W、DCS=-150 V、RDC(氣體感測器流量比)=50%的條件下對含矽膜進行蝕刻,從而獲得於含矽膜上形成有圖案的基板。其次,以所述含矽膜圖案為遮罩,使用所述蝕刻裝置,於O
2=400 sccm、PRESS.=25 mT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=400 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=0 W、DCS=0 V、RDC(氣體感測器流量比)=50%的條件下對抗蝕劑底層膜進行蝕刻,從而獲得於抗蝕劑底層膜上形成有圖案的基板。以所述抗蝕劑底層膜圖案為遮罩,使用所述蝕刻裝置,於CH
2CF
2=30 sccm、Ar=400 sccm、PRESS.=45 mT、HF RF(電漿生成用高頻電力)=600 W、LF RF(偏壓用高頻電力)=3,000 W、DCS=-150 V、RDC(氣體感測器流量比)=50%、60秒的條件下對二氧化矽膜進行蝕刻,從而獲得於二氧化矽膜上形成有圖案的基板。
之後,針對所述於二氧化矽膜上形成有圖案的基板,獲得利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)的「CG-4000」)將各線寬的抗蝕劑底層膜圖案的形狀擴大250,000倍而成的圖像,並進行其圖像處理,藉此如圖1所示,關於所觀察到的形狀中的長度1,000 nm的抗蝕劑底層膜圖案3(線圖案)的橫側面3a,將根據以100 nm間隔進行10處測定而得的線寬方向上的位置Xn(n=1~10)、與該些線寬方向上的位置的平均值的位置Xa而計算出的標準偏差放大3倍而獲得3西格瑪的值,並將該值設為線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness,LER)。表示抗蝕劑底層膜圖案的彎曲程度的LER隨著抗蝕劑底層膜圖案的線寬變細而增大。關於耐彎曲性,將LER為4.0 nm的抗蝕劑底層膜圖案的線寬未滿34.0 nm的情況評價為「A」(良好),將34.0 nm以上的情況評價為「B」(不良)。再者,圖1中所示的抗蝕劑底層膜圖案的彎曲情況較實際而言誇張地記載。
[表2]
組成物 | 耐蝕刻性 | 耐熱性 | 耐彎曲性 | ||
實施例1 | J-1 | A | A | A | |
實施例2 | J-2 | A | A | A | |
實施例3 | J-3 | A | A | A | |
實施例4 | J-4 | A | A | A | |
實施例5 | J-5 | A | A | A | |
比較例1 | CJ-1 | - | B | B |
根據表2的結果可知,與由比較例的組成物形成的抗蝕劑底層膜相比,由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異。
[產業上之可利用性]
本發明的組成物可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜。本發明的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異。根據本發明的半導體基板的製造方法,可獲得經良好地圖案化的半導體基板。因此,該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
3:抗蝕劑底層膜圖案
3a:抗蝕劑底層膜圖案的橫側面
X1~X10、Xa:位置
圖1是用以說明耐彎曲性的評價方法的示意性平面圖。
Claims (10)
- 如請求項1所述的半導體基板的製造方法,其於所述抗蝕劑圖案形成步驟前更包括: 於200℃以上對所述抗蝕劑底層膜進行加熱的步驟。
- 如請求項1或請求項2所述的半導體基板的製造方法,其更包括: 對所述抗蝕劑底層膜直接或間接地形成含矽膜的步驟。
- 如請求項4所述的組成物,其中,X 1及X 2中的至少一個為下述式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)所表示的基; (所述式(1-1)中, Ar 1及Ar 2分別獨立地為與所述式(1-1)中的環戊烷環一起形成稠環結構的經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環; R 1為碳數1~30的一價有機基; *為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵) (所述式(1-2)中, Ar 3及Ar 4分別獨立地為與所述式(1-2)中的環戊烷環一起形成稠環結構的經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環; R 2為經取代或未經取代的環員數6~30的二價芳香環基; *為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵) (所述式(1-3)中, Ar 5及Ar 6分別獨立地為與所述式(1-3)中的環戊烷環一起形成稠環結構的經取代或未經取代的環員數6~20的芳香環; R 3及R 4分別獨立地為碳數1~30的一價有機基; *為與所述式(1)中的碳原子的鍵結鍵)。
- 如請求項6所述的組成物,其中,所述化合物具有至少一個以上的所述式(2-1)所表示的基。
- 如請求項4至請求項7中任一項所述的組成物,其中,氫原子相對於構成所述化合物的全部原子的含有比例為7質量%以下。
- 如請求項4至請求項7中任一項所述的組成物,其用於抗蝕劑底層膜形成用途。
- 一種抗蝕劑底層膜,由如請求項4至請求項7中任一項所述的組成物形成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020208380 | 2020-12-16 | ||
JP2020-208380 | 2020-12-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202229214A true TW202229214A (zh) | 2022-08-01 |
Family
ID=82057549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW110146978A TW202229214A (zh) | 2020-12-16 | 2021-12-15 | 半導體基板的製造方法、組成物及抗蝕劑底層膜 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2022131002A1 (zh) |
TW (1) | TW202229214A (zh) |
WO (1) | WO2022131002A1 (zh) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02160752A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Agency Of Ind Science & Technol | ブタジイン系イミド |
JP4280617B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2009-06-17 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子 |
-
2021
- 2021-12-02 JP JP2022569850A patent/JPWO2022131002A1/ja active Pending
- 2021-12-02 WO PCT/JP2021/044246 patent/WO2022131002A1/ja active Application Filing
- 2021-12-15 TW TW110146978A patent/TW202229214A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2022131002A1 (ja) | 2022-06-23 |
JPWO2022131002A1 (zh) | 2022-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7207330B2 (ja) | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法 | |
TW201324057A (zh) | 多層抗蝕製程用抗蝕底層膜形成用組成物、抗蝕底層膜及其形成方法,以及圖型形成方法 | |
TWI791670B (zh) | 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及其形成方法、圖案化基板的製造方法及化合物 | |
TWI822687B (zh) | 用以製備光阻下層膜的聚合物、包括該聚合物的光阻下層膜組成物以及使用該組成物製造半導體元件的方法 | |
JPWO2019208212A1 (ja) | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法 | |
TWI443121B (zh) | 用於光阻底層之含芳香環的化合物、含有其之光阻底層組成物及使用其圖案化裝置之方法 | |
US20230341778A1 (en) | Method for manufacturing semiconductor substrate and composition | |
WO2021054337A1 (ja) | 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物 | |
WO2022270484A1 (ja) | 半導体基板の製造方法及び組成物 | |
TW202229214A (zh) | 半導體基板的製造方法、組成物及抗蝕劑底層膜 | |
TWI838503B (zh) | 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜、抗蝕劑底層膜的形成方法、經圖案化的基板的製造方法及化合物 | |
WO2024070728A1 (ja) | 半導体基板の製造方法、組成物及び重合体 | |
WO2022191062A1 (ja) | 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法 | |
WO2022191037A1 (ja) | 半導体基板の製造方法、組成物、重合体及び重合体の製造方法 | |
JP7439823B2 (ja) | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法 | |
JP2020166043A (ja) | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法 | |
JP2023059024A (ja) | 半導体基板の製造方法及び組成物 | |
JP2020196771A (ja) | 組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法及びパターニングされた基板の製造方法 | |
TW202012485A (zh) | 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及其形成方法、圖案形成方法以及化合物及其製造方法 | |
WO2024085030A1 (ja) | 半導体基板の製造方法及び組成物 | |
TW202415697A (zh) | 半導體基板的製造方法、組成物及聚合體 | |
WO2023199851A1 (ja) | 半導体基板の製造方法、組成物及び化合物 | |
TW201925185A (zh) | 組成物、膜、膜的形成方法及圖案化基板的製造方法 | |
TW201841998A (zh) | 含矽膜形成用組成物、含矽膜、圖案形成方法及聚矽氧烷 | |
JP2022048532A (ja) | パターニングされた基板の製造方法、組成物及び重合体 |