KR102556387B1 - 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 이의 제조 방법, euv 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 레지스트 재료의 감도나 해상도를 높일 수 있는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자를 제공한다.
EUV 포토레지스트 재료는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와 용매를 함유하고 있다. 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는 코어와, 제1 수식기와, 제2 수식기를 구비하고 있다. 코어는 복수의 금속과, 복수의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하고 있다. 제1 수식기는 코어에 배위하고 있는 카복실산 카복실레이트 배위자이다. 제2 수식기는 코어에 배위하고, 제1 수식기보다 분자량이 작은 카복실산 카복실레이트 배위자 및/또는 제1 수식기보다 크기가 작은 무기 음이온이다.
EUV 포토레지스트 재료는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와 용매를 함유하고 있다. 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는 코어와, 제1 수식기와, 제2 수식기를 구비하고 있다. 코어는 복수의 금속과, 복수의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하고 있다. 제1 수식기는 코어에 배위하고 있는 카복실산 카복실레이트 배위자이다. 제2 수식기는 코어에 배위하고, 제1 수식기보다 분자량이 작은 카복실산 카복실레이트 배위자 및/또는 제1 수식기보다 크기가 작은 무기 음이온이다.
Description
본 발명은 반도체 제조 프로세스 등에서 이용되는 포토레지스트 재료에 사용할 수 있는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 이의 제조 방법, EUV 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2018년 6월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2018-124526호 및 2019년 2월 8일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2019-021317호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체의 회로 패턴의 세선화가 진행되고, 극자외선(EUV)을 이용한 리소그래피의 연구 개발이 가속화되고 있다. 패턴의 세선화에 따라, 패턴 형성에 이용하는 레지스트 막이 얇아지고 있다. 이 때문에, 에칭 시의 내성을 구비하는 레지스트가 요구되고 있다. 에칭 내성을 구비하는 레지스트 재료로서, 금속 산화물 등의 무기물이 검토되고 있다.
메타크릴산(이하, 'MAA'로 기재하는 경우가 있다) 등의 카복실산으로 유기 수식된 지르코늄이나 하프늄 등의 금속의 산화물의 나노 입자를 레지스트 재료에 이용하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 이 금속 산화물의 나노 입자는 금속 산화물을 코어에 갖기 때문에, 이 금속 산화물의 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료는, 유기물의 레지스트 재료와 비교하여, 에칭 시의 내성과 EUV 광에 대한 감도가 높다. 또한, 이 금속 산화물의 나노 입자의 구조의 대칭성이 높기 때문에, 이 금속 산화물의 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료의 현상 시에, 금속 산화물의 나노 입자가 웨이퍼 위에 불용해물로서 잔존할 가능성이 낮다.
또한, 지르코늄이나 하프늄 등의 금속과 메타크릴산 등의 카복실산으로 대표되는 유기물의 착체(단량체나 염)를 레지스트 재료에 이용하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 3부터 특허문헌 5). 이 레지스트 재료는 유기물의 착체 자체의 크기가 작기 때문에, 나노 입자 코어를 포함하는 레지스트 재료와 비교하여 세선화에 적합하다. 그러나, 이 레지스트 재료는, 나노 입자를 코어로 한 레지스트 재료에 비해, 형성된 막 중 유기물의 비율이 높아진다. 이 때문에, 이 레지스트 재료는 에칭 시의 내성이 낮다. 또한, 이 유기물의 착체의 구조의 대칭성이 낮기 때문에, 이 유기물의 착체을 포함하는 레지스트 재료의 현상 시에, 유기물의 착체가 웨이퍼 위에 불용해물로서 잔존할 가능성이 높다.
상기에 입각하면, 코어 직경을 작게 제어한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 합성이 세선 패턴을 형성하는 레지스트 재료의 개발에 중요하다. 통상적으로 코어 직경이 작은 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 극저습도 환경에서 지르코늄 등의 금속의 알콕사이드와 메타크릴산 등의 유기물을, 비수용매(非水溶媒) 중에서 혼합하여 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 알콕사이드가 저렴하지 않고, 극저습도 환경을 실현하기 위하여 고가의 글로브 박스 등의 설비 도입과 이의 유지가 필요하다. 이 때문에, 코어 직경이 작은 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 제조 비용에 과제가 있다.
또한, 레지스트 재료의 EUV 노광 시의 반응 메카니즘이나 노광 조작 인자가 반드시 밝혀진 것은 아니고, 레지스트 재료에 의한 감도와 해상도의 제어법의 확립이 요구되고 있다. 감도나 해상도의 조정은, 레지스트액이나 현상액의 용매나 첨가제의 최적화에 의해 실시되는 경우가 많다. 그러나, 재료 자체의 구조 제어, 보다 구체적으로는 복수의 수식기에 의한 수식과 이의 조성 제어에 의해, 레지스트 재료의 감도와 해상도의 조정을 달성할 수 있으면, 보다 다각적인 레지스트 재료의 조정 방법의 검토가 가능해진다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 레지스트 재료의 감도나 해상도를 높일 수 있는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 이의 제조 방법, EUV 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
레지스트 재료에 EUV를 조사하였을 때, 이 레지스트 재료에 포함되는 금속 산화물과 카복실산으로 구성되는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 반응성, 즉 감도와, 형성된 레지스트 패턴의 해상도는, 배위하는 카복실산 등의 배위자의 종류에 따라 크게 상이하다. 본 발명자들은 분자량이 상이한 2종류 이상의 카복실산을 금속 산화물 코어부에 배위시킴으로써, 얻어진 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 레지스트 용매 및 현상액에의 용해성을 유지하면서, 이 유기 수식 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료에 EUV를 조사하였을 때에 반응성(감도)이 향상되는, 즉, 현상액에의 용해성이 저하되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는, 카복실산과, 이 카복실산보다 크기가 작은 무기 음이온을 금속 산화물 코어부에 배위시키고, 얻어진 유기 수식 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 레지스트 재료를 성막하면, 이 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 조밀하게 충전되어, 레지스트 막의 해상도가 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는 복수의 금속과, 복수의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하는 코어와, 코어에 배위하고 있는 카복실산 카복실레이트 배위자인 제1 수식기와, 코어에 배위하고 제1 수식기보다 분자량이 작은 카복실산 카복실레이트 배위자 및/또는 제1 수식기보다 크기가 작은 무기 음이온인 제2 수식기를 포함한다.
본 발명의 EUV 포토레지스트 재료는, 본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와 용매를 함유한다.
본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 옥시질산 금속 및/또는 옥시초산 금속과 메타크릴산을, 친수성 액체 중에서 반응시키는 반응 공정을 포함한다. 본 발명의 에칭 마스크의 제조 방법은, 피에칭층 위에 본 발명의 EUV 포토레지스트 재료를 도포하고, 건조시켜 레지스트 막을 얻는 성막 공정과, 레지스트 막에 소정의 패턴으로 EUV를 조사하는 노광 공정과, 노광 공정에서 EUV를 조사하지 않은 부분을 제거하여 에칭 개구부를 형성하는 현상 공정을 포함한다.
본 발명의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법 및 EUV 포토레지스트 재료에 따르면, 간단한 방법으로 제조할 수 있으며, 감도나 해상도가 높은 레지스트 재료가 얻어진다. 또한, 본 발명의 에칭 마스크 제조 방법에 따르면, 상기 EUV 포토레지스트 재료를 이용함으로써, 마스크의 세선화를 도모할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 3은, 비교예 1에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
도 3은, 비교예 1에서 얻어진 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상이다.
본 발명의 실시형태에 따른 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는, 코어와, 제1 수식기와, 제2 수식기를 구비하고 있다. 코어는 복수의 금속과, 복수의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하고 있다. 제1 수식기는 코어에 배위하고 있는 카복실산 카복실레이트 배위자이다. 제2 수식기는 코어에 배위하고, 제1 수식기보다 분자량이 작은 카복실산 카복실레이트 배위자 및/또는 제1 수식기보다 크기가 작은 무기 음이온이다.
유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 범용의 레지스트 용매인 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(PGMEA)에 녹기 쉽고, 또한 EUV를 조사하였을 때의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 반응성을 향상하기 위하여, 제1 수식기가 메타크릴산 카복실레이트 배위자인 것이 바람직하다. 또한, 금속은 Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 및 Ti(티타늄)을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, Zr인 것이 보다 바람직하다. 제2 수식기는 초산 카복실레이트 배위자 및/또는 질산 이온인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는 일반식 M6O4(OH)4XnY12-n로 나타내는 것이 바람직하다. 여기서, M은 금속이고, Zr, Hf 및 Ti을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이며, X는 제1 수식기이고, Y는 제2 수식기이며, 1≤n≤11이다. 또한, X와 Y의 비율을 나타내며, X/(X+Y)×100으로 규정되는 Z가 5mol%≤Z≤95mol%의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
제1 수식기인 카복실산 카복실레이트 배위자의 크기는, 예컨대 0.52nm이고, 제2 수식기인 무기 음이온의 크기는, 예컨대 0.33nm이다. 상기 값을 비교함으로써, 상기 제2 수식기인 무기 음이온의 크기가, 상기 제1 수식기인 카복실산 카복실레이트 배위자의 크기보다도 작은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 EUV 포토레지스트 재료는, 본 실시형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와 용매를 함유한다. 용매로서는 초산 부틸, PGMEA, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 EUV 포토레지스트 재료는, 카복실산 등의 분산제나 안정제나 광산 발생제 등의 광 응답제 등을 더 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 옥시질산 금속 및/또는 옥시초산 금속과 메타크릴산을, 친수성 액체 중에서 반응시키는 반응 공정을 포함한다. 친수성 액체로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤 등을 들 수 있다. 반응 공정은 대기 분위기 하에서 행할 수 있다. 이 때문에, 극저습도 환경을 실현하기 위한 설비가 불필요하다.
옥시질산 금속을 이용하는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법의 일례를 기재한다. 옥시질산 금속의 수용액에 메타크릴산을 더하고, 필요에 따라 교반하여, 얻어진 침전물을 여과로 회수하고 건조시킨다. 이렇게 하여 간단한 방법으로 본 실시형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 얻어진다. X가 메타크릴산 카복실레이트이고, Y가 질산 이온일 때, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는 50mol%≤Z≤84mol%의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 옥시질산 금속이 옥시질산 지르코늄인 것이 바람직하다.
또한, 옥시초산 금속을 이용하는 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법의 일례를 기재한다. 옥시초산 금속의 수용액에 메타크릴산을 더하고, 필요에 따라 교반하여, 얻어진 침전물을 여과로 회수하고 건조시킨다. 이렇게 하여 간단한 방법으로 본 실시형태의 유기 수식 금속 산화물 나노 입자가 얻어진다. X가 메타크릴산 카복실레이트이고, Y가 초산 카복실레이트일 때, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자는 58mol%≤Z≤92mol%의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 옥시초산 금속이 옥시초산 지르코늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 따른 에칭 마스크 제조 방법은 성막 공정과, 노광 공정과, 현상 공정을 구비하고 있다. 성막 공정에서는 피에칭층 위에 본 실시형태의 EUV 포토레지스트 재료를 도포하고 건조시켜 레지스트 막을 얻는다. 피에칭층의 종류는 특별히 제한이 없다. 피에칭층으로서는 실리콘층, 실리콘 산화물층 또는 실리콘 질화물층을 예시할 수 있다.
노광 공정에서는 레지스트 막에 소정의 패턴으로 EUV를 조사한다. 현상 공정에서는 노광 공정에서 EUV를 조사하지 않은 부분을 제거하여 에칭 개구부를 형성한다. 현상 공정에서는 예컨대 초산 부틸 등의 현상액에 레지스트 막을 담그고, EUV를 조사하지 않았던 부분을 현상액에 녹여 제거한다. 본 실시형태의 EUV 포토레지스트 재료를 이용함으로써, 에칭 마스크의 폭을 20nm 이하로 할 수 있다. 이 때문에, 피에칭층의 미세한 에칭이 가능해진다.
실시예
(실시예 1)
5.0M 질산 수용액 3mL에 옥시질산 지르코늄 1.2g을 용해시켜 옥시질산 지르코늄 수용액을 조제하였다. 이 옥시질산 지르코늄 수용액 1mL에 메타크릴산 1mL를 더하여, 5분간 교반한 후, 실온에서 5일간 정치하였다. 얻어진 침전물을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 원소 분석 결과, 탄소 및 질소의 함유량은 각각 20.5wt% 및 3.8wt%이었다. 물질량비(이른바 mol비)로는 메타크릴산:질산=61:39=7.3:4.7가 된다. 이 백색 분말의 열 중량 분석의 결과, 중량 감소율은 54%이었다. 또한, 메타크릴산의 크기는 약 0.52nm, 질산 이온의 크기는 약 0.33nm이다.
이 백색 분말의 IR 분석 결과, 메타크릴산의 카복시기 유래의 흡수 피크(1558cm-1), C=C의 신축 진동 밴드의 흡수 피크(1647cm-1) 및 비닐기 CH의 면 외 변각 진동 밴드의 흡수 피크(827cm-1)를 확인할 수 있었다. 또한, 이 백색 분말의 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석(MALDI-TOF/MS)의 결과, m/z 1456, 1588, 1611 및 1719가 존재하고, 메타크릴산 배위자가 일부 결손한 지르코니아 6량체 분자량과 거의 일치하였다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, Zr6O4(OH)4(MAA)7.3(NO3)4.7으로 생각된다.
PGMEA5.0g에, 이 백색 분말 0.2g을 용해시켰다. 원심 분리 및 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여, 용해되지 않은 백색 분말을 제거하였다. 이 제거 후의 용액의 동적 광 산란 분석 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm이었다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산과 질산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 생각할 수 있다.
이 용액에 PGMEA를 더 첨가하고 배 희석하여 EUV 노광용 용액 A를 얻었다. 실리콘 웨이퍼 위에 EUV 노광용 용액 A를 적하하고, 1500rpm에서 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트 막 A를 얻었다. 분광 엘립소미터로 레지스트 막 A의 막 두께를 측정한 결과, 20nm이었다. 소정의 패턴을 통해, 12∼76mJ/cm2의 조사량으로 레지스트 막 A를 EUV 노광한 후, 초산 부틸에 30초간 담가 현상하여, 레지스트 막 A의 EUV 비조사부를 제거하였다.
현상 후의 실리콘 웨이퍼를 SEM 관찰하였다. 조사량 52mJ/cm2으로 EUV 노광하였을 때의 현상 후의 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 실리콘 웨이퍼(농색부) 위에 남은 에칭 마스크인 불용화된 레지스트 막 A(담색부)의 선폭은 18nm이며, 후술하는 비교예 1에 비해 좁고, 고해상도의 나노 패터닝 형성을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
20wt% 옥시초산 지르코늄 수용액 1mL에 메타크릴산 2mL를 더한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 얻어진 침전물을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 원소 분석 결과, 탄소 함유량은 29wt%이었다. 또한, 이 백색 분말의 열 중량 분석의 결과, 중량 감소율은 52%이었다. 또한, 이 백색 분말의 IR 분석 결과, 메타크릴산의 카복시기 유래의 흡수 피크(1558cm-1) 및 C=C의 신축 진동 밴드의 흡수 피크(1647cm-1)와, 비닐기 CH의 면 외 변각 진동 밴드의 흡수 피크(827cm-1)를 확인할 수 있었다.
이 백색 분말의 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석(MALDI-TOF/MS)의 결과, m/z1595 및 1704가 존재하고, 메타크릴산 배위자와 초산 배위자를 갖는 지르코니아 6량체 분자량과, 그의 배위자의 일부가 결손된 분자량과 거의 일치하였다. 용매에 녹인 백색 분말의 1H-NMR 분석 결과, 물질량비로, 메타크릴산:초산=87:13=10.4:1.6이었다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, 평균으로 Zr6O4(OH)4(MAA)10.4Ac1.6인 것으로 생각된다.
PGMEA2.0g에, 이 백색 분말 0.06g을 용해시켰다. 원심 분리 및 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여, 용해되지 않은 백색 분말을 제거하였다. 이 제거 후의 용액의 동적 광 산란 분석의 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm이었다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산과 초산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 생각할 수 있다.
이 용액에 PGMEA를 더 첨가하고 배 희석하여, EUV 노광용 용액 B를 얻었다. 실리콘 웨이퍼 위에 EUV 노광용 용액 B를 적하하고, 1500rpm에서 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트 막 B를 얻었다. 분광 엘립소미터로 레지스트 막 B의 막 두께를 측정한 결과, 20nm이었다. 소정의 패턴을 통해, 7∼39mJ/cm2의 조사량으로 레지스트 막 B를 EUV 노광한 후, 초산 부틸에 30초간 담가 현상하여, 레지스트 막 B의 EUV 비조사부를 제거하였다.
현상 후의 실리콘 웨이퍼를 SEM 관찰하였다. 조사량 22mJ/cm2의 저 조사량, 즉 레지스트 막의 고감도가 요구되는 조건으로 EUV 노광하였을 때의 현상 후의 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 실리콘 웨이퍼(농색부) 위에 남은 에칭 마스크인 불용화된 레지스트 막 B(담색부)의 선폭은 23nm이며, 후술하는 비교예 1에 비해 저 조사량이고, 고감도의 나노 패터닝 형성을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
20wt% 옥시초산 지르코늄 수용액 5mL를 넣은 비커 A와, 메타크릴산 10mL를 넣은 비커 B를 밀폐 용기에 넣어 실온에서 7일 방치하였다. 옥시초산 지르코늄 수용액에 메타크릴산의 증기가 서서히 용해함으로써, 비커 A 내에 침전물을 얻었다. 이 침전물을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 IR 분석 결과, 메타크릴산의 카복시기 유래의 흡수 피크(1558cm-1) 및 C=C의 신축 진동 밴드의 흡수 피크(1647cm-1)와, 비닐기 CH의 면 외 변각 진동 밴드의 흡수 피크(827cm-1)를 확인할 수 있었다.
용매에 녹인 백색 분말의 1H-NMR 분석 결과, 물질량비로 메타크릴산:초산=34:66=4.1:7.9이었다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, 평균으로 Zr6O4(OH)4(MAA)4.1Ac7.9인 것으로 생각된다.
(비교예 1)
글로브 박스 내에서, 85% 지르코늄 부톡사이드 1-부탄올 용액 1.40g에 메타크릴산 1.02g을 더하여 교반하고, 약 3주간 정치하여 Zr6O4(OH)4(MAA)12의 단결정을 얻었다. 이 단결정을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하고 분쇄하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말의 원소 분석 결과, 탄소 함유량은 36wt%이었다. 이 백색 분말의 열 중량 분석 결과, 중량 감소율은 57%이었다.
또한, 이 백색 분말의 IR 분석 결과, 메타크릴산의 카복시기 유래의 흡수 피크(1558cm-1) 및 C=C의 신축 진동 밴드의 흡수 피크(1647cm-1)와, 비닐기 CH의 면 외 변각 진동 밴드의 흡수 피크(827cm-1)를 확인할 수 있었다. 또한, 이 백색 분말의 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행 시간형 질량 분석(MALDI-TOF/MS)의 결과, m/z1702가 존재하고, 메타크릴산이 배위한 지르코니아 6량체 분자량과 거의 일치하였다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, Zr6O4(OH)4(MAA)12 인 것으로 생각할 수 있다.
PGMEA3.0g에, 이 백색 분말 0.09g을 용해시켰다. 원심 분리 및 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여, 용해되지 않은 백색 분말을 제거하였다. 이 제거 후의 용액의 동적 광 산란 분석 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm이었다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 생각할 수 있다. 이 용액에 PGMEA를 더 첨가하고 배 희석하여 EUV 노광용 용액 C를 얻었다. 실리콘 웨이퍼 위에 EUV 노광용 용액 C를 적하하고, 1500rpm에서 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트 막을 C를 얻었다. 분광 엘립소미터로 레지스트 막 C의 두께를 측정한 결과, 20nm이었다.
소정의 패턴을 통해, 28∼60mJ/cm2의 조사량으로 레지스트 막 C를 EUV 노광한 후, 초산 부틸에 30초간 담가 현상하여, 레지스트 막 C의 EUV 비조사부를 제거하였다. 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 SEM 관찰하였다. 조사량 46mJ/cm2으로 EUV 노광하였을 때의 현상 후의 실리콘 웨이퍼의 SEM 화상을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 이 실리콘 웨이퍼(농색부) 위에 남은 에칭 마스크인 불용화된 레지스트 막 C(담색부)의 선폭은 21nm이었다.
(실시예 4)
글로브 박스 내에서, 80% 지르코늄 부톡사이드 1-부탄올 용액 1.63mL에, 제2 수식기의 원료인 메타크릴산 0.9mL와 제1 수식기의 원료인 이소부티르산 1.1mL를 더하고, 7일간 교반하여 백색 침전을 얻었다. 이 백색 침전물을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하고, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다. 용액에 녹인 백색 분말의 1H-NMR에 의한 분석 결과, 물질량비로, 메타크릴산:이소부티르산=7:3이었다. PGMEA 5.0g에, 이 백색 분말 0.15g을 용해시켰다. 이 용액의 동적 광 산란 분석의 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 1nm이었다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산과 이소부티르산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 생각된다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 적하하고, 1500rpm에서 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트 막을 얻었다. 0∼25mJ/cm2의 조사량으로 이 레지스트 막을 EUV 노광한 후, 초산 부틸에 30초간 담가 현상하고, 건조 후에 분광 엘립소미터로 막 두께를 측정하였다. 그 결과, 15mJ/cm2 이상의 조사량으로 불용화한 막이 잔존하고 있고, 조사량의 증가와 함께 막 두께는 증가하며, 25mJ/cm2로는 막 두께가 17nm 정도가 되어, EUV 노광에 대한 반응성을 확인할 수 있었다.
(실시예 5)
글로브 박스 내에서, 80% 지르코늄 부톡사이드 1-부탄올 용액 1.63mL에, 제1 수식기의 원료인 메타크릴산 1mL와, 제2 수식기의 원료인 프로피온산 1mL를 더하고, 5일간 교반하여, 백색 침전물을 얻었다. 이 백색 침전물을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하고, 분쇄하여 백색 분말을 얻었다. 용액에 녹인 백색 분말의 1H-NMR에 의한 분석 결과, 물질량비로 메타크릴산:프로피온산=7:3이었다. PGMEA 5.0g에, 이 백색 분말 0.15g을 용해시켰다. 이 용액의 동적 광 산란 분석 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm이었다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산과 프로피온산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 생각된다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 적하하고, 1500rpm에서 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트 막을 얻었다. 0∼25mJ/cm2의 조사량으로 이 레지스트 막을 EUV 노광한 후, 초산 부틸에 30초간 담가 현상하고, 건조 후에 분광 엘립소미터로 막 두께를 측정하였다. 그 결과, 5mJ/cm2 이상의 조사량으로 불용화한 막이 잔존하고 있고, 조사량의 증가와 함께 막 두께는 증가하며, 25mJ/cm2로는 막 두께가 40nm 정도가 되어, EUV 노광에 대한 반응성을 확인할 수 있었다.
(실시예 6)
글로브 박스 내에서, 80% 지르코늄 부톡사이드 1-부탄올 용액 1.63mL에, 제2 수식기의 원료인 메타크릴산 1mL와, 제1 수식기의 원료인 부티르산 1mL를 더하고, 5일간 교반하여, 백색 침전을 얻었다. 이 백색 침전물을 감압 여과에 의해 회수하고, 실온에서 1일 진공 건조하고 분쇄하여 백색 분말을 얻었다. 용액에 녹인 백색 분말의 1H-NMR에 의한 분석 결과, 물질량비로, 메타크릴산:부티르산=2:1이었다. PGMEA 5.0g에, 이 백색 분말 0.15g을 용해시켰다. 이 용액의 동적 광 산란 분석 결과, 이 백색 분말의 체적 기준 평균 입경은 약 2nm이었다. 이상으로부터, 얻어진 백색 분말은, 지르코늄과 산소로 구성되는 코어에 대하여 메타크릴산과 부티르산이 배위한 유기 수식 금속 산화물 나노 입자인 것으로 생각된다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 적하하고, 1500rpm에서 60초간 회전시켜 성막하고, 그 후, 80℃에서 60초간 가열하여 레지스트 막을 얻었다. 0∼25mJ/cm2의 조사량으로 이 레지스트 막을 EUV 노광한 후, 초산 부틸에 30초간 담가 현상하고, 건조 후에 분광 엘립소미터로 막 두께를 측정하였다. 그 결과, 9mJ/cm2 이상의 조사량으로 불용화한 막이 잔존하고 있고, 조사량의 증가와 함께 막 두께는 증가하며, 25mJ/cm2로는 두께가 33nm 정도 되어, EUV 노광에 대한 반응성을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 복수의 금속과, 상기 복수의 금속에 결합한 복수의 산소를 구비하는 코어와,
상기 코어에 배위하고 있는 카복실산 카복실레이트 배위자인 제1 수식기와,
상기 코어에 배위하고, 상기 제1 수식기보다 분자량이 작은 카복실산 카복실레이트 배위자 및/또는 상기 제1 수식기보다 크기가 작은 무기 음이온인 제2 수식기를 포함하고,
상기 제1 수식기가 메타크릴산 카복실레이트 배위자이고, 상기 제2 수식기가 초산 카복실레이트 배위자 및/또는 질산 이온인,
유기 수식 금속 산화물 나노 입자. - 제1항에 있어서,
일반식 M6O4(OH)4XnY12-n로 나타내는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자
(단, M은 상기 금속이고, Zr, Hf 및 Ti을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상이며, X는 상기 제1 수식기이고, Y는 상기 제2 수식기이며, 1≤n≤11이다). - 제1항에 있어서,
상기 금속이 Zr인, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자. - 제1항에 있어서,
상기 제2 수식기가 질산 이온인, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 수식 금속 산화물 나노 입자와 용매를 함유하는 극자외선(EUV) 포토레지스트 재료.
- 옥시질산 금속 및/또는 옥시초산 금속과 메타크릴산을 친수성 액체 중에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 반응 공정이 대기 분위기 하에서 행해지는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 옥시질산 금속이 옥시질산 지르코늄이고, 상기 옥시초산 금속이 옥시초산 지르코늄인, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 반응 공정에서 옥시질산 금속과 메타크릴산을 친수성 액체 중에서 반응시키는, 유기 수식 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법. - 피에칭층 위에 제5항에 기재된 EUV 포토레지스트 재료를 도포하고 건조시켜 레지스트 막을 얻는 성막 공정과,
상기 레지스트 막에 소정의 패턴으로 EUV를 조사하는 노광 공정과,
상기 노광 공정에서 EUV를 조사하지 않은 부분을 제거하여 에칭 개구부를 형성하는 현상 공정
을 포함하는 에칭 마스크의 제조 방법.
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