KR20210058861A - 염료 감응형 광전지 - Google Patents

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케티니 지. 치티바부
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엠비엔트 포토닉스, 아이엔씨
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Abstract

본원은 보통의 실내 조명 조건에서 작동하도록 전지의 능력을 향상시키는 염료 감응형 광전지에 대한 개선사항을 제공한다. 이러한 개선사항은 1 sun 및 실내광 조사 조건에서 염료 감응형 광전지의 성능을 개선하는 인쇄가능한 비-부식성의 비다공성 정공 차단층 제형을 포함한다. 또한 본원은 염료 감응형 광전지에 사용하기 위한 매우 안정적인 전해질 제형을 제공한다. 이들 전해질은 고비등 용매를 사용하고, 종래 기술의 아세토니트릴계 전해질과 비교하여 예상하지 못한 우수한 결과를 제공한다. 또한, 본원은 산화환원 전해질 기반 염료 감응형 광전지용 박형 복합체 촉매층을 증착하기 위한 화학적으로 중합가능한 제형을 제공한다. 상기 제형은 캐소드 상에서 복합 촉매층을 R2R 인쇄(코팅, 빠른 화학적 중합, 메탄올을 이용한 촉매 물질의 세정 포함)할 수 있게 한다. 인 시투 화학적 중합 공정은 매우 균일한 박막을 형성하며, 이는 직렬로 연결된 광발전 모듈 내 모든 전지에서 균일한 성능을 발현시키는데 필수적이다.

Description

염료 감응형 광전지
촬상 디바이스(imaging device), 메모리, 센서 및 광전지에서 금속 산화물과 같은 반도체 고체의 감응(Sensitization)은 효과적인 에너지 변환 수단으로 쓰일 수 있다. 이러한 디바이스는, 광에 대해 투과적이지만 광 에너지를 흡수하고 이를 전력 또는 전기 신호로 변환하는 감응제의 사용을 통해 원하는 스펙트럼에 감응될 수 있는, 티타늄 디옥시드과 같은 금속 산화물을 이용한다. 이러한 감응은 여기 상태의 염료 감응제로부터 금속 산화물로의 전하 주입을 통해 발생된다. 전이금속 착물, 무기 콜로이드 및 유기 염료 분자와 같은 감응제가 이용된다.
이러한 기술들 중 유망한 것은 염료-감응형 금속 산화물 광전지(DSPC)이다. DSPC는 광을 흡수하고 TiO2와 같은 나노구조화된 산화물로의 빠른 전자 전달을 개시하는 염료를 사용한다. TiO2의 메조스코픽 구조는 수 마이크론의 활성-층 두께를 갖는 두꺼운, 나노다공성 막을 구축할 수 있게 한다. 그러면 염료는 메조다공성 TiO2의 넓은 표면적에서 흡착된다. 전하 균형 및 수송은, 산화환원 쌍(REDOX couple), 예컨대 아이오다이드/트리아이오다이드, Co(II)/Co(III) 착물 및 Cu(I)/Cu(II) 착물을 갖는 층에 의해 달성된다.
전이금속 착물에 기반한 염료가 Gratzel et al., 미국특허 제4,927,721호 및 제5,350,644호에 개시되어 있다. 이들 염료 물질은, 흡광성인, 감응성 층이 형성될 수 있는 큰 표면적을 갖는 메조다공성 금속 산화물에 배치된다. 이것이 전지에서 높은 광 흡수율을 야기한다. Ru(II) (2,2'-바이피리딜 4,4' 디카복실레이트)2 (NCS)2와 같은 염료는 효율적인 감응제인 것으로 밝혀졌으며, 화합물 외곽(periphery)의 카복실 또는 포스포네이트 기를 통해 금속 산화물 고체에 부착될 수 있다. 다만, 전이금속 루테늄 착물이 감응제로 사용되는 경우, 충분한 전력 변환 효율에 이를 만큼 충분한 복사선을 흡광하기 위해 이들이 10 마이크로미터 이상의 두께로 메조다공성 금속 산화물 층에 도포되어야만 한다. 또한, 루테늄 착물은 비싸다. 더욱이, 이러한 염료는, 물에 분산되지 않기 때문에 휘발성 유기 용매, 공-용매 및 희석제를 사용하여 도포해야만 한다. 휘발성 유기 화합물(VOC)은 환경과 인간 건강에 영향을 미칠 수 있는 중대한 오염물질이다. VOC는 일반적으로 맹독성은 아니지만, 만성적 건강 및 환경적 영향을 미칠 수 있다. 이러한 이유로 전 세계의 정부는 VOC 수준을 감소시키기 위해 노력하고 있다.
염료 감응형 광전지의 한 종류로 그라첼 셀(Gratzel cell)이 알려져 있다. Hamann et al. (2008), "Advancing beyond current generation dye-sensitized solar cells," Energy Environ. Sci. 1:66-78(이의 개시내용 전체가 참조로 포함됨)은, 그라첼 셀을 기재하고 있다. 그라첼 셀은 광전지에서 광애노드의 역할을 하는 결정질 티타늄 디옥시드 나노 입자를 포함한다. 티타늄 디옥시드은 광에 감응하는 염료로 코팅된다. 티타늄 디옥시드 광애노드는 12 μm의 투명 막을 형성하는 10-20 nm 직경의 티타늄 디옥시드 입자를 포함한다. 12 μm 티타늄 디옥시드 막은, 큰 표면적을 갖도록, 10-20 nm 직경의 티타늄 디옥시드 입자를 소결하여 제조된다. 티타늄 디옥시드 광애노드는 또한, 약 400 nm의 직경을 갖는 티타늄 디옥시드 입자의 4 μm 막을 포함한다. 코팅된 티타늄 디옥시드 막들은 두 개의 투명 전도성 산화물(TCO) 전극 사이에 위치된다. 또한 두 TCO 전극 사이에 산화환원 셔틀(redox shuttle)을 갖는 전해질이 배치된다.
그라첼 셀은 상부를 먼저 구성하여 제조될 수 있다. 상부는 일반적으로 유리인 투명 플레이트 상에 불소-도핑된 이산화주석(SnO2F)을 증착하여 구성될 수 있다. 티타늄 디옥시드(TiO2)의 박층은 전도성 코팅을 갖는 투명 플레이트 상에 증착된다. 이어서, TiO2 코팅된 플레이트는 용액 중 루테늄-폴리피리딘 염료와 같은 광감응형 염료에 담지된다. 염료의 박층은 티타늄 디옥시드의 표면에 공유 결합된다. 그라첼 셀의 하부는 백금 금속으로 코팅된 전도성 플레이트로 제조된다. 그 후, 상부 및 하부는 결합되고 밀봉된다. 이어서, 아이오다이드-트리아이오다이드와 같은 전해질은 전형적으로, 그라첼 셀의 상부 및 하부 사이에 삽입된다.
전형적으로, DSPC용 박막은, 단일 금속 산화물 - 일반적으로 티타늄 디옥시드으로 구성되고, 이는 나노입자 외에도, 더 큰 200 내지 400 nm 스케일의 입자 형태로, 또는 티타늄 알콕시드 용액으로부터 인 시투(in situ)로 형성되어 분산된 나노입자로 활용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 출원은, 단일 금속 산화물 시스템 이상의 효율 증진을 제공하는, 티타늄 옥시드의 다양한 몰폴로지뿐만 아니라 다른 금속 산화물을 사용하는 것을 개시한다. 사용될 수 있는 추가적인 금속 산화물은, 비제한적으로, 알파 알루미늄 옥시드, 감마 알루미늄 옥시드, 흄드 실리카, 실리카, 규조토, 알루미늄 티타네이트, 하이드록시아파타이트, 칼슘 포스페이트 및 철 티타네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 물질은 전통적인 티타늄 산화물 박막과 합동하여, 또는 박막 염료 감응형 광전지 시스템과 함께 활용될 수 있다.
작동 시, 염료가 햇빛을 흡광함에 따라 염료 분자가 여기되고, 전자는 티타늄 디옥시드으로 전달된다. 티타늄 디옥시드은 제1 TCO 전극으로 이동하는, 활성화된 전자를 받아들인다. 이와 동시에, 제2 TCO 전극은 상대 전극으로 작용하며, 이는 아이오다이드-트리아이오다이드(l3 -/l-)와 같은 산화환원 쌍을 이용하여 염료를 재생시킨다. 염료 분자가 이의 본래 상태로 다시 환원되지 않으면, 산화된 염료 분자가 분해된다. 염료 감응형 광전지는 작동 수명 내에서 많은 산화-환원 사이클을 거치고, 시간이 지남에 따라 점점 더 많은 염료 분자가 분해되어 전지 에너지 변환 효율이 감소한다.
Hattori와 동료(Hattori, S., et al. (2005) "Blue copper model complexes with distorted tetragonal geometry acting as effective electron-transfer mediators in dye-sensitized photovoltaic cells. J. Am.Chem. Soc., 127: 9648-9654)는 매우 저조한 효율을 나타낸, 루테늄-기반 염료를 사용하는 DSPC에서 구리(I/II) 환원 쌍을 이용하였다. Peng Wang과 그의 동료는 유기 염료를 사용하는 구리 산화환원 기반 염료 DSPC의 성능을 향상시켰다(Bai,Y., et al. (2011) Chem. Commun., 47: 4376-4378). 상기 전지로부터 발생된 전압은 임의의 아이오다이드/트리아이오다이드 기반 산화환원 쌍에 의해 발생된 전압을 훨씬 초과하였다.
일반적으로, 백금, 그래핀 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDOT")이 염료 감응형 광전지에 사용된다. 백금은 400℃를 초과하는 온도에서 헥사클로로백금산의 열분해(pyrolytic decomposition) 또는 스퍼터링에 의해 증착된다. PEDOT는 일반적으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜("EDOT")의 전기화학적 중합에 의해 증착되며, 이는 캐소드 물질로 사용되는 고 저항 기판으로 인해 균일성 문제를 발생시킨다. 그래핀 물질은 일반적으로 용액 또는 현탁액을 함유하는 그래핀 물질로부터 스핀 코팅에 의해 증착된다. 비록 그래핀 물질이 PEDOT 및 백금보다 잘 작동하지만, 그래핀은 기판에 접착되기 어려워서, 종종 박리 문제를 유발한다. 더욱이, 그래핀 분자들 사이에는 응집력이 없기 때문에, 스핀 코팅에 따른 증착은 불균일한 막을 야기한다. PEDOT의 전기화학 증착은 소형 디바이스에 적합할 수 있지만 대형 디바이스에는 적합하지 않다. 옴 손실(ohmic loss)로 인한 길이에 걸친 전류 강하(중합 역학은 주어진 시간의 전류 흐름에 의존함) 때문에, 기판 크기가 증가할 경우 균일성 문제가 발생된다. 이는 R2R 제조를 위한 이상적인 공정이 아니다. 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있는 화학적으로 중합된 PEDOT/PSS 용액은 종종 전자 디바이스 응용 분야에 사용된다. 이 물질은 고도로 수용성이고; 그 결과, 이 용액을 사용하여 제조된 디바이스는, 캐소드로부터의 해리(dissociation)로 인해, 그리고 디바이스에서 투명 전도성 전극을 저하시키는 산도(acidity)로 인해, 감소된 유효 수명을 수반한다.
본원은 1 sun 및 실내광 조사 조건에서 염료 감응형 광전지의 성능을 향상시키는 인쇄가능한, 비-부식성의 비다공성 정공 차단층 제형을 제공한다. 비다공성 정공 차단층은 전극(애노드) 및 나노다공성 TiO2 막 사이에 도입된다. 비다공성 정공 차단층은 전극 및 전해질의 산화환원 종들 사이에서 전자 복귀현상(back electron transfer)을 감소/억제한다. 또한, 본원은, 양성 물질(benign material)(티타늄 알콕시드, 중합성 티타늄 알콕시드, 기타 유기 티타늄 화합물)을 사용하면서 고속 롤로 코팅될 수 있는 비다공성 정공 차단층을 도입하기 위한 공정을 제공한다.
본원은 또한, 염료 감응형 광전지에 사용하기 위한 고도로 안정적인 전해질 제형을 제공한다. 이들 전해질은 고비등 용매를 사용하고, 아세토니트릴과 같은 저비등 니트릴 용매를 사용한 종래 기술의 아세토니트릴계 전해질과 비교하여 예상하지 못한 우수한 결과를 제공한다. 이러한 전해질 제형은 안정적 실내광 수집(indoor light harvesting) 광전지의 제작에 중요하다. 이러한 광전지의 성능은 실내광 노출(50 내지 5000 lux)에서 종래 최고의 광전지(갈륨 비소화물 기반)의 성능을 능가한다.
본원은 또한, 산화환원 전해질 기반의 염료 감응형 광전지용 박형 복합 촉매층을 증착하기 위한, 화학적으로 중합가능한 제형을 제공한다. 상기 제형은 캐소드 상에서 복합 촉매층의 R2R 인쇄(코팅, 빠른 화학적 중합, 메탄올을 이용한 촉매 물질의 세정 포함)를 가능하게 한다. 인 시투 화학적 중합 공정은 매우 균일한 박막을 형성하며, 이는 직렬로 연결된 광발전 모듈 내 모든 전지에서 균일한 성능을 발현시키는 데 필수적이다.
도 1은 본원에 기재된 염료 감응형 광전지의 일반적 아키텍처를 도시한 모식도이다.
정의
본원에서 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 사용된 용어의 정의는 유기화학 분야에서 사용되는 표준 정의이다. 예시적인 실시양태, 측면 및 변형은 도표 및 도면에 예시되어 있으며, 본원에 개시된 실시양태, 측면 및 변형, 도표 및 도면은 한정하려는 것이 아니고 예시적인 것으로 간주되도록 의도된다.
특정 실시양태가 본원에 도시되고 기재되었지만, 이러한 실시양태가 단지 예로서 제공되는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이제 당업자에게 수많은 변형, 변경 및 대체가 발생할 것이다. 본원에 기재된 실시양태에 대한 다양한 대안이 본원에 기재된 방법을 실행하는데 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 첨부된 청구범위는 발명의 범위를 정의하고, 이러한 청구범위 내의 방법과 구조, 그리고 그의 균등물은 이들에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 지칭된 모든 특허 및 간행물이 본원에 참조로 포함된다.
상세한 설명 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수형 참조를 포함한다.
본원에 사용된 약어 및 두자어:
ACN - 아세토니트릴.
DSPC - 염료 감응형 광전지.
DI - 탈이온.
EDOT - 3,4-에틸렌디옥시티오펜.
FF - 충전율(Fill Factor).
FTO - 불소-도핑된 주석 산화물.
GBL - 감마-부티롤락톤.
JSC - 회로-단락 전류밀도.
MPN - 3-메톡시프로피오니트릴
PEDOT - 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
PEN - 폴리에틸렌 나프탈레이트
PET - 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PSS - 폴리(4-스티렌 설폰산)
SDS - 황산 도데실 나트륨.
TBHFP - 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트.
VOC - 개로 전압.
VOC - 휘발성 유기 화합물.
"그래핀"은 육방 격자로 배열된 탄소 원자의 단일층으로 구성된 탄소 동소체이다.
광전지에서 "정공-차단" 층은 캐소드와 애노드 사이에 배치된 비다공성 층으로서, 전해질에서 애노드로의 전자 복귀현상을 감소 및/또는 억제한다.
본원에 기재된 염료 감응형 광전지는,
- 캐소드;
- 전해질;
- 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막; 및
- 애노드를 포함한다.
또한, 본원은 애노드 및 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공한다. 비다공성 "정공 차단" 층은 티타늄 알콕시드와 같은 유기 티타늄 화합물을 포함할 수 있다. 유기 티타늄 화합물은 중합성 티타늄 알콕시드와 같은 중합체일 수 있다. 예시적인 중합성 티타늄 알콕시드는 폴리(n-부틸 티타네이트)이다. 비다공성 또는 압축(compact) 정공 차단층은 또한, 산화물 형태의 티타늄, 예컨대 압축 아나테이즈 또는 루틸 막을 포함할 수 있다. 정공 차단층의 두께는 약 20 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
애노드는 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅된 유리, TCO 코팅된 투명 플라스틱 기판 또는 박형 금속 포일을 포함할 수 있다. 예시적인 투명 전도성 산화물은 불소-도핑된 주석 산화물, 인듐-도핑된 주석 산화물 및 알루미늄-도핑된 주석 산화물을 포함한다. 예시적인 투명 플라스틱 기판은 PET 또는 PEN을 포함할 수 있다.
또한, 본원은 비다공성 차단층을 애노드 상에 도포하는 단계를 포함하는, 본원에 기재된 염료 감응형 광전지를 제조하는 방법을 제공한다. 비다공성 차단층은, 그라비어, 실크스크린, 슬롯, 스핀 또는 블레이드 코팅과 같은, 당업계에 알려진 기법을 사용하여 애노드에 도포될 수 있다.
본원에 기재된 염료 감응형 광전지는 전해질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 산화환원 쌍을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화환원 c 쌍은 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함한다. 적합한 유기 구리 염은 반대이온을 갖는 두 자리 및 여러 자리 유기 리간드를 포함하는 구리 착물을 포함한다. 적합한 두 자리 유기 리간드는 비제한적으로, 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘; 4,4',6,6'-테트라알킬-2,2'-바이피리딘; 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린; 1,10-페나트로인 및 2,2'-바이피리딘을 포함한다. 적합한 반대이온은 비제한적으로, 비스(트리플루오로설폰)이미드, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율은 약 4:1 내지 약 12:1일 수 있다. 대안적으로, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율은 약 6:1 내지 약 10:1일 수 있다.
산화환원 쌍은 하나 초과의 리간드를 갖는 구리 착물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화환원 쌍은 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘을 갖는 구리(I) 착물 및 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘; 4,4',6,6'-테트라알킬-2,2'-바이피리딘; 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린; 1,10-페나트로인; 및 2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 자리 유기 리간드를 갖는 구리(II) 착물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 산화환원 쌍은 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린을 갖는 구리(I) 착물 및 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘; 4,4',6,6'-테트라알킬-2,2'-바이피리딘; 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린; 1,10-페나트로인; 및 2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 자리 유기 리간드를 갖는 구리(II) 착물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 염료 감응형 광전지는 전해질을 포함하고, 이는 둘 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 비제한적으로, 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물을 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 전해질은 설포레인 또는 디알킬 설폰을 적어도 50% 포함한다. 대안적으로, 전해질은 3-알콕시프로피오니트릴, 고리형과 비고리형 락톤, 고리형과 비고리형 카보네이트, 저점도 이온성 액체 또는 이들의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물을 약 50% 이하로 포함할 수 있다. 전해질은 또한 약 0.6 M 이하의 N-메틸벤즈이미다졸 및 약 0.2 M 이하의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드를 첨가제로서 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 염료 감응형 광전지는 캐소드 상에 배치되는 캐소드 촉매를 더 포함한다. 적합한 캐소드 촉매는 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. "2차원 전도체"는 원자 스케일의 두께를 갖는 분자 반도체(molecular semiconductor)이다. 예시적인 2차원 전도체는 그래핀, 전이금속 디칼코게니드(예를 들어, 몰리브덴 이황화물이나 이셀레늄화물) 또는 육방정 보론 나이트라이드를 포함한다. 본원에 기재된 캐소드 촉매에 사용하기 위해, 그래핀은 분자층 또는 나노/마이크로 결정을 포함할 수 있다. 그래핀은 환원된 그래핀 산화물로부터 유래될 수 있다. 적합한 전도성 중합체는 비제한적으로, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 유도체를 포함한다. 본원에 기재된 광전지에 사용하기 위한 예시적인 폴리티오펜은 PEDOT이다.
하나의 대안적인 실시양태에서, 본 출원은, 캐소드; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이다.
다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되고, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 및 애노드를 포함하는 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이고; 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되며, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 및 애노드를 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되고, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 및 애노드를 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이고; 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되고, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고 및 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되고, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되고, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 및 애노드를 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이고; 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 출원은 캐소드; 캐소드 상에 배치되고, 2차원 전도체 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매; 전해질; 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 애노드; 및 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재되는 비다공성 정공 차단층을 포함하는 염료 감응형 광전지를 제공하고; 여기서 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하고, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1이고; 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들 용매의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함한다.
본원은 또한, 단량체인 EDOT로부터 캐소드 상에서 PEDOT를 중합하는 단계를 포함하는, 청구항의 광전지를 제조하는 방법을 제공한다. PEDOT는 화학적 중합 또는 전기화학적 중합에 의해 캐소드 상에서 중합될 수 있다. PEDOT는 토실 레이트제2철 또는 염화제2철을 촉매로 사용하여 캐소드 상에서 중합될 수 있다. EDOT 대 염화제2철의 비율은 약 1:3 내지 약 1:4 일 수 있다. 하나의 실시양태에서, EDOT는 화학적 중합 전에 그래핀과 혼합된다. EDOT/그래핀/제2철 촉매는 스핀, 그라비어, 블레이드 또는 슬롯 코팅 기법을 이용하여 캐소드 상에서 n-부탄올로부터 증착되어 기판 상에서 중합될 수 있다.
또한, 본원은 하나 이상의 전도성 중합체로 복합 그래핀 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 염료 감응형 광전지의 캐소드 상에서 복합 촉매층을 형성하는 방법을 제공한다. 적합한 전도성 중합체는 비제한적으로, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린을 포함한다. 그래핀 대 전도성 중합체의 비율은 약 0.5:10 내지 약 2:10일 수 있다. 본 방법에 사용하기 위한 적합한 폴리티오펜은 PEDOT이다. 본 방법의 하나의 대안적인 실시양태에서, 중합체 및 그래핀은 캐소드 상에 증착되기 전에 중합된다. 복합 물질은 전극 상에서 그래핀을 증착하여 그래핀층을 형성시키고; 상기 그래핀층 상에서 중합체를 전착하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 차단층
n-부탄올 중 0.1 내지 1%의 타이조(Tyzor)™ 폴리(n-부틸 티타네이트) 용액을 사용하여 스핀 또는 블레이드 코팅 기법에 의해, 불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 코팅된 유리 상에 차단층을 도포하였다. 20 중량%의 TiO2(21 ± 5 nm의 입자 크기를 갖는 데구사(Degussa) P25) 및 5 중량%의 폴리(4-비닐 피리딘)을 함유하는 수성 분산제를 제조하고, 블레이드 코팅 기법을 사용하여, 차단층이 있거나 차단층이 없는 제조된 전극들 상에 도포하였다. TiO2층의 두께는 ca. 6 마이크론이었다. TiO2 코팅을 500℃에서 30분 동안 소결하고, 80℃로 냉각시키고, 0.3 mM D35 염료(스웨덴, 스톡홀름, 다이너모)(실시예의 말미에서 구조 참조) 및 0.3 mM 데옥시콜산을 함유하는 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 염료 용액에 담지시켰다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스(Meltonix) 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 열분해되어 증착된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 아세토니트릴 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착(heat sealing) 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면(contact area) 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점(electrical contact)을 형성하였다.
제작된 전지의 광발전 성능을 AM 1.5 조건에서 97 mW/cm2의 광 세기로 측정하였다. 각 세트에 대해 2개의 전지를 제작하였다(전지 1 및 전지 2로 표기됨). 제작된 광전지의 광발전 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 1에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 1. 1 sun 조사 조건에서 차단층이 있거나 차단층 없이 제조된 P25 기반 광전지들의 광발전 특성
Figure pct00001
실시예 2 -차단층
n-부탄올 중 0.1 내지 1%의 타이조™ 폴리(n-부틸 티타네이트) 용액을 사용하여 스핀 또는 블레이드 코팅 기법에 의해 불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 코팅된 유리 상에 차단층을 도포하였다. TiO2(18 nm 입자 크기) 콜로이드 수용액을 사용하여, FTO 코팅된 유리 상에 차단층이 있거나 차단층이 없는 광전극들을 제조하였다. TiO2층의 두께는 ca. 6 마이크론이었다. TiO2 코팅을 500℃에서 30분 동안 소결하고, 80℃로 냉각시키고, 0.3 mM D35 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.3 mM 데옥시콜산을 함유하는 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 염료 용액에 담지시켰다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 열분해되어 증착된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 아세토니트릴 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 각 세트에 대해 2개의 전지를 제작하였다(전지 1 및 전지 2로 표기됨).
제작된 전지의 광발전 성능을 AM 1.5 조건에서 97 mW/cm2의 광 세기로 측정하였다. 제작된 광전지의 광발전 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 광 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 2에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 2. 1 sun 조사 조건에서 차단층이 있거나 차단층 없이 제조된 18 nm TiO 2 기반 광전지들의 광발전 특성
Figure pct00002
실시예 3 - 차단층
차단층을, n-부탄올 중 0.1 내지 1%의 타이조™ 폴리(n-부틸 티타네이트) 용액으로부터 스핀 또는 블레이드 코팅 기법에 의해 도포하거나, 40 mM의 TiCl4 수용액 중 FTO 코팅된 유리 슬라이드를 70℃에서 30분 동안(학문적 제어) 가열함으로써 도포하였다. 스크린 인쇄가능한 콜로이드성 TiO2(30 nm 입자 크기)를 사용하여 FTO 코팅된 유리 상에 차단층이 있거나 차단층이 없는 광전극들을 제조하였다. TiO2층의 두께는 ca. 6 마이크론이었다. TiO2 코팅을 500℃에서 30분 동안 소결하고, 80℃로 냉각시키고, 0.3 mM D35 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.3 mM 데옥시콜산을 함유하는 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 염료 용액에 담지시켰다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 열분해되어 증착된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 아세토니트릴 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 각 세트에 대해 3개의 전지를 제작하였다(전지 1, 2 및 3으로 표기됨).
제작된 전지의 광발전 성능을 AM 1.5 조건에서 97 mW/cm2의 광 세기로 측정하였다. 제작된 광전지의 광발전 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 광 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 3에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 3. 1 sun 조사 조건에서 차단층이 있거나 차단층 없이 제조된, 30 nm TiO 2 기반 광전지들의 광발전 특성
Figure pct00003
실시예 4 - 차단층
n-부탄올 중 0.1 내지 1%의 타이조™ 폴리(n-부틸 티타네이트)로부터 스핀 또는 블레이드 코팅 기법에 의해 차단층을 도포하였다(차단층 - 1. 차단층 없음; 2. 0.3 % 타이조™로부터 코팅됨; 3. 0.6 % 타이조™로부터 코팅됨; 4. 1 % 타이조™로부터 코팅됨). 20 중량%의 TiO2(21 ± 5 nm의 입자 크기를 갖는 데구사 P25) 및 5 중량%의 폴리(4-비닐 피리딘)을 함유하는 수성 분산제를 제조하고, 블레이드 코팅 기법을 사용하여, 차단층이 있거나 차단층이 없는 제조된 전극들 상에 도포하였다. TiO2층의 두께는 ca. 6 마이크론이었다. TiO2 코팅을 500℃에서 30분 동안 소결하고, 80℃로 냉각시키고, 0.1 mM D35 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.1 mM 데옥시콜산을 함유하는 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 염료 용액에 담지시켰다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 열분해되어 증착된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 3-메톡시프로피오니트릴 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다.
제작된 전지의 광발전 성능을 실내광 조사 조건에서 3 광 수준으로 측정하였다. 제작된 광전지의 광발전 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 광 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 4에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 4. 다양한 광 세기의 실내광 조건에서, 차단층이 있거나 차단층 없이, D35를 사용하여 제조된 광전지들의 광발전 특성
Figure pct00004
실시예 5 - 차단층
n-부탄올 중 0.1 내지 1%의 타이조™ [폴리(n-부틸 티타네이트)]로부터 스핀 또는 블레이드 코팅 기법에 의해 차단층을 도포하였다(차단층 - 1. 차단층 없음; 2. 0.3 % 타이조™로부터 코팅됨; 3. 0.6 % 타이조™로부터 코팅됨; 4. 1 % 타이조™로부터 코팅됨). 5 %의 폴리비닐피리딘 바인더를 갖는 수용성 P25 TiO2(21 nm 입자 크기)를 사용하여 FTO 코팅된 유리 상에 차단층이 있거나 차단층이 없는 광전극들을 제조하였다. TiO2층의 두께는 ca. 6 마이크론이었다. TiO2 코팅을 500℃에서 30분 동안 소결하고, 80℃로 냉각시키고, 0.3 mM BOD4 염료(WBI-합성, 실시예 말미에서 구조 참조) 및 0.3 mM 데옥시콜산을 함유하는 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 염료 용액에 담지시켰다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 열분해되어 증착된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 3-메톡시프로피오니트릴 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다.
제작된 전지의 광발전 성능을 실내광 조사 조건에서 3 광 수준으로 측정하였다. 제작된 광전지의 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 광 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 5에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 5. 실내광 조건에서 차단층이 있거나 차단층이 없이 BOD4를 사용하여 제조된 광전지의 광발전 특성
Figure pct00005
실시예 6 - D35 염료를 갖는 구리 산화환원 기반 DSPC의 실내광 성능에 대한 용매의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.1 mM의 D35 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.1 mM의 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 선택된 용매 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건에서 측정하고, 표 6에 나타내었다.
표 6. 720 lux 실내광 노출에서 구리 광전지의 광발전 특성
Figure pct00006
실시예 7 - 구리 산화환원 기반 DSPC의 실내광 성능에 대한 산화환원 쌍의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.1 mM의 D35 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.1 mM의 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 선택된 용매 중 200 mM 비스(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건에서 측정하고, 표 7에 나타내었다.
표 7. 720 lux 실내광 노출에서 구리 광전지의 광발전 특성
Figure pct00007
실시예 8 - BOD4 염료를 갖는 구리 산화환원 기반 DSPC의 실내광 성능에 대한 용매의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.3 mM의 BOD4 염료 및 0.3 mM의 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 선택된 용매 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건에서 측정하고, 표 8에 나타내었다.
표 8. 720 lux의 실내광 노출에서 구리 광전지의 광발전 특성
Figure pct00008
실시예 9 - 80%의 D13 및 20%의 XY1b 염료 혼합물을 갖는 구리 산화환원 기반 DSPC의 실내광 성능에 대한 용매/용매 혼합물의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.24 mM의 D13 염료, 0.06 mM의 XY1b 염료(스웨덴, 스톡홀롬, 다이너모)(실시예 말미에서 구조 참조) 및 0.3 mM의 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 선택된 용매 중 250 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건에서 측정하고, 광발전 특성을 표 9a 및 9b에 요약하였다.
표 9a. 374 lux 실내광 노출에서 다양한 용매 기반 전해질을 갖는 실내 광전지의 광발전 특성
Figure pct00009
표 9b. 1120 lux 실내광 노출에서 다양한 용매 기반 전해질을 갖는 실내 광전지의 광발전 특성
Figure pct00010
실시예 10. 80%의 D13 및 20%의 XY1b 염료 혼합물을 갖는 DSPC의 실내광 성능에 대한 GBL/설포레인 기반 구리 산화환원 전해질 중 용매 비율의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.24 mM의 D13 염료, 0.06 mM의 XY1b 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.3 mM의 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 선택된 용매 중 250 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건에서 측정하고, 광발전 특성을 표 10에 요약하였다.
표 10. 두 가지 실내광 조건에서 다양한 전해질을 갖는 9/1 E3,7z/XY1b 광전지의 특성 I-V
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 11. 다양한 염료와 염료 칵테일을 갖는 구리 산화환원 기반 DSPC의 실내광 성능에 대한 용매 혼합물의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.3 mM D35/0.3 mM 케노데옥시콜산 또는 0.24 mM D35 염료, 0.06 mM의 XY1b 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.3 mM 케노데옥시콜산 또는 0.24 mM D13 염료, 0.06 mM의 XY1b 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.3 mM 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 선택된 용매 혼합물 중 250 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건에서 측정하고, 광발전 특성을 표 11a 및 11b에 요약하였다. 각각의 예에서 전해질 용매는 1:1 v/v 혼합물이다.
표 11a. 365 lux 실내광 노출에서 다양한 전해질과 캐소드 촉매를 갖는 실내 광전지의 광발전 특성
Figure pct00014
Figure pct00015
표 11b. 1100 lux 실내광 노출에서 다양한 전해질과 캐소드 촉매를 갖는 실내 광전지의 광발전 특성
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 12. 구리 산화환원 기반 DSPC의 실내광 성능에 대한 혼합된 산화환원 쌍의 효과
FTO 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20% 수성 P25 분산제를 FTO 측면 상에 블레이드 코팅(8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.24 mM D13 염료, 0.06 mM의 XY1b 염료(스웨덴, 다이너모) 및 0.3 mM 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다. 염료 감응형 애노드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, FTO 코팅된 유리 슬라이드 상에 전기화학적으로 증착된 PEDOT 촉매 또는 열분해된 백금 촉매와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 1:1(v/v) γ-부티롤락톤/3-메톡시 프로피오니트릴 용매 혼합물 중, 하기로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다:
1. 250 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘;
2. 250 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘;
3. 250 mM 비스(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘; 또는
4. 250 mM 비스(2,9-디메틸-l,10-페난트롤린) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘.
멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 제작된 전지의 성능을 실내광 노출 조건(740 lux)에서 측정하고, 광발전 특성을 표 12a 및 12b에 요약하였다:
표 12a. 740 lux 실내광에서 다양한 산화환원 구리 착물 조합을 갖는 Pt 기반 광전지의 광발전 특성
Figure pct00018
표 12b. 740 lux 실내광에서 다양한 산화환원 구리 착물 조합을 갖는 전기화학적 PEDOT 기반 광전지의 광발전 특성
Figure pct00019
실시예 13.
불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 코팅된 유리를 2 cm x 2 cm 크기로 자르고, 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20 중량%의 TiO2(21+5 nm의 입자 크기를 갖는 데구사 P25) 및 5 중량%의 폴리(4-비닐 피리딘)을 함유하는 수성 분산제를 제조하고 유리의 FTO 코팅된 측면 상에 블레이드 코팅(6-8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.3 mM D35 염료 및 0.3 mM 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 칵테일 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다.
캐소드 제조
0.04g의 EDOT(3,4-디옥시에틸렌티오펜)를 2 mL의 n-부탄올에 용해시켜 용액 1을 제조하였다. n-부탄올 중 1 g의 40% 토실레이트제2철 용액(0.6g의 BuOH 중 0.4g의 철 염), 0.033 g 37% HCl을 0.5 ml의 BuOH에 용해시켜 용액 2를 제조하였다. 용액 2 용액을 0%, 5% 및 10%(EDOT 단량체에 대한 중량)와 같은 다양한 양의 그래핀과 혼합하였다.
용액 1 및 2를 (다양한 양의 그래핀과 함께) 잘 혼합하고, 깨끗한 불소-주석 산화물 코팅된 유리 기판(기판을 1% Triton™ X100/물/IPA/코로나 처리로 클리닝하고, 코팅 전에 5초 동안 헤어 드라이기로 가열함) 상에 스핀 코팅하였다, 1000 rpm의 스핀 속도를 1분 동안 이용하였다. 생성된 막을 공기건조시키고, 코팅을 MeOH로 헹구고, 건조하고 100℃로 30분 동안 열처리하였다.
전지 제작
제조된 캐소드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, 염료 감응형 애노드와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 아세토니트릴 중 200 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 각각의 캐소드 촉매 물질용으로 두 개의 전지를 제작하였다. 캐소드를 포함하는 전기화학적으로 중합된 PEDOT 및 캐소드를 포함하는 열분해되어 증착된 백금을 외부 대조군으로 이용하였다.
제작된 전지의 성능을 AM 1.5 조건에서 97 mW/cm2의 광 세기로 측정하였다. 제작된 광전지의 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 광 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 13에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 13. 1 sun 조사 조건에서 다양한 그래핀 양에 기반한 화학적으로 중합된 PEDOT 캐소드를 갖는 구리 산화환원 기반 염료 감응형 광전지의 광발전 특성
Figure pct00020
실시예 14. 그래핀과 함께 전기중합된 PEDOT
불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 코팅된 유리를 2cm x 2cm 크기로 자르고 1% 트리톤TM X-100 수용액, 탈이온수 및 이소프로판올로 연속해서 세척하여 클리닝하였다. 실온에서 건조시킨 후, 클리닝된 FTO 유리를 전도성 측면 상에서 약 20초 동안의 코로나 방전(~13000V)으로 처리하였다. 20 중량%의 TiO2(21+5 nm의 입자 크기를 갖는 데구사 P25) 및 5 중량%의 폴리(4-비닐 피리딘)을 함유하는 수성 분산제를 제조하고, 유리의 FTO 코팅된 측면 상에 블레이드 코팅(6-8 마이크론 두께)하였다. 코팅 영역을 1.0 cm2로 잘라내었다. TiO2 코팅된 애노드를 450℃에서 30분 동안 소결하고, 약 80℃로 냉각하고, 1:1 아세토니트릴/t-부탄올 중 0.3 mM D35 염료 및 0.3 mM 케노데옥시콜산을 함유하는 염료 칵테일 용액에 떨어뜨렸다. 애노드를 염료 용액 중에서 밤새 유지하고, 아세토니트릴로 헹구고, 어두운 환경에서 공기건조시켰다.
캐소드 제조
872 mg의 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBHFP)를 2.25 mL의 아세토니트릴(ACN)에 용해시킨 후, 240 μL의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 첨가하였다. 생성된 용액을 225 mL의 도데실 황산나트륨 수용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 1시간 동안 초음파 처리(ultrasonicate)하여 투명한 에멀젼을 얻었다.
생성된 에멀젼을 일정전류(galvanostatic)(정전류) 모드에서 PEDOT의 전착(electrodeposition)에 사용하였다. 전류를 200 μA로 설정하고, 시간은 150 초로 설정하였다. 작업 전극은 2 cm x 2 cm의 FTO 코팅된 유리 슬라이드였으며; 상대 전극이 2 cm x 2.5 cm의 FTO 코팅된 유리 슬라이드였다. 두 전극을 EDOT 용액 중에 부분적으로 담지시키되, FTO 코팅된 측면이 서로 마주보게 하였고, 전극 간 거리는 2 cm로 하였다. PEDOT 코팅된 슬라이드를 이소프로판올로 헹구고, 대기 조건에서 건조되도록 하였으며, ACN에 보관하였다.
또한 다양한 양의 그래핀(EDOT 농도 중의 양)을 갖는 EDOT 에멀젼을 제조하였고, PEDOT/그래핀 복합 촉매의 전착에 사용하였다. 전극을 포함하는 사전 증착된 그래핀에도 PEDOT를 전착시켰다.
전지 제작
제조된 캐소드를, 60 μm 두께의 열융착 실링 필름(스위스, 솔라오닉스의 멜트오닉스 1170-60PF) 윈도우를 사용하여, 염료 감응형 애노드와 함께, 125℃에서 45 초 동안 열압착함으로써 샌드위칭시켰다. 설포레인 중 250 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(I) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 50 mM 비스(6,6'-디메틸-2,2'-바이피리딘) 구리(II) 비스(트리플루오로설폰)이미드, 100 mM의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드 및 0.5 M 4-(tert-부틸)피리딘으로 구성된 구리 산화환원 전해질 용액을 캐소드 상의 핀홀을 이용하여 애노드와 캐소드 사이에 주입하였다. 멜트오닉스/유리 커버를 사용하여 열접착 공정으로 핀홀을 밀봉하였다. 전도성 은 도료를 애노드와 캐소드의 접지면 상에 도포하고 건조하여, 전기 접점을 형성하였다. 각각의 캐소드 촉매 물질용으로 두 개의 전지를 제작하였다. 캐소드를 포함하는 전기화학적으로 중합된 PEDOT 및 캐소드를 포함하는 열분해되어 증착된 백금을 외부 대조군으로 이용하였다.
제작된 전지의 성능을 740 lux의 실내광 조사 조건에서 측정하였다. 제작된 광전지의 성능을 개로 전압(Voc(mV)), 회로 단락 전류밀도(Jsc(밀리암페어/제곱센티미터)), 충전율 및 전체 광 변환 효율(%)을 사용하여 특성화하였고, 표 14a 및 14b에 나타내었다. 충전율(FF)은 Voc와 Jsc의 곱에 대한 광전지로부터의 최대 전력의 비율로 정의된다.
표 14a. 혼합 EDOT/그래핀 에멀젼을 사용하여 다양한 그래핀 함량에 기반한 전기-중합된 PEDOT 캐소드를 갖는 구리 산화환원 기반 염료 감응형 광전지의 광발전 특성
Figure pct00021
표 14b. 그래핀 코팅된 캐소드 상에서 전기-중합된 PEDOT를 갖는 구리 산화환원 기반 염료 감응형 광전지의 광발전 특성
Figure pct00022
상업적 염료 구조 (스웨덴, 스톡홀롬, 다이너모)
다이너모 오렌지 D35
Figure pct00023
XY1b
Figure pct00024
비-상업적 염료 구조
BOD4
Figure pct00025
D13
Figure pct00026

Claims (49)

  1. - 캐소드;
    - 전해질;
    - 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층;
    - 애노드; 및
    - 애노드와 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층 사이에 개재된 비다공성 정공 차단층
    을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  2. 제1항에 있어서, 비다공성 정공 차단층이 유기 티타늄 화합물을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  3. 제2항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 티타늄 알콕시드인 염료 감응형 광전지.
  4. 제3항에 있어서, 티타늄 알콕시드가 중합성 티타늄 알콕시드인 염료 감응형 광전지.
  5. 제4항에 있어서, 중합성 티타늄 알콕시드가 폴리(n-부틸 티타네이트)인 염료 감응형 광전지.
  6. 제1항에 있어서, 비다공성 정공 차단층이 아나테이즈(anatase)를 포함하는 염료 감응형 광전지.
  7. 제1항에 있어서, 비다공성 정공 차단층의 두께가 20-100 nm인 염료 감응형 광전지.
  8. 제1항에 있어서, 애노드가 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅된 유리, TCO 코팅된 투명 플라스틱 기판 또는 박형 금속 포일을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  9. 제8항에 있어서, 투명 전도성 산화물이 불소-도핑된 주석 산화물, 인듐-도핑된 주석 산화물 또는 알루미늄-도핑된 주석 산화물인 염료 감응형 광전지.
  10. 제8항에 있어서, 투명 플라스틱 기판이 PET 또는 PEN을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  11. 비다공성 차단층을 애노드 상에 도포하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 염료 감응형 광전지를 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 비다공성 차단층이 중합성 티타늄 알콕시드를 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합성 티타늄 알콕시드가 폴리(n-부틸 티타네이트)인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 비다공성 차단층이 그라비어, 실크스크린, 슬롯, 스핀, 스프레이 또는 블레이드 코팅을 사용하여 애노드에 도포되는 것인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 캐소드 상에 복합 촉매층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매층이 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체와 그래핀의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 폴리티오펜이 PEDOT인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 그래핀 대 PEDOT의 비율이 0.5:10 내지 2:10인 방법.
  19. 제18항에 있어서, PEDOT가 캐소드 상에 증착되기 전에 형성되는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 그래핀/PEDOT가 전극 상에 그래핀을 증착하여 그래핀층을 형성하고, 그래핀층 상에 중합체를 전착하는 단계에 의해 형성되는 것인 방법.
  21. - 캐소드;
    - 전해질;
    - 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 및
    - 애노드
    를 포함하고, 전해질이 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염을 포함하는 산화환원 쌍을 포함하되, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II)의 비율이 약 4:1 내지 약 12:1인, 염료 감응형 광전지.
  22. 제21항에 있어서, 유기 구리(I) 및 유기 구리(II) 염이 반대이온(counterion)을 갖는 두 자리 및 여러 자리 유기 리간드를 포함하는 구리 착물인 염료 감응형 광전지.
  23. 제22항에 있어서, 두 자리 유기 리간드가 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘, 4,4',6,6'-테트라알킬-2,2'-바이피리딘, 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린, 1,10-페나트로인 및 2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료 감응형 광전지.
  24. 제22항에 있어서, 반대이온이 비스(트리플루오로설폰)이미드, 헥사플루오로포스페이트 또는 테트라플루오로보레이트인 염료 감응형 광전지.
  25. 제21항에 있어서, 유기 구리(I) 대 유기 구리(II) 염의 비율이 약 6:1 내지 약 10:1인 염료 감응형 광전지.
  26. 제21항에 있어서, 산화환원 쌍이 하나 초과의 리간드를 갖는 구리 착물을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  27. 제26항에 있어서, 산화환원 쌍이 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘을 갖는 구리(I) 착물 및 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘, 4,4',6,6'-테트라알킬-2,2'-바이피리딘, 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린; 1,10-페나트로인 및 2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 자리 유기 리간드를 갖는 구리(II) 착물을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  28. 제26항에 있어서, 산화환원 쌍이 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린을 갖는 구리(I) 착물 및 6,6'-디알킬-2,2'-바이피리딘, 4,4',6,6'-테트라알킬-2,2'-바이피리딘, 2,9-디알킬-1,10-페나트롤린, 1,10-페나트로인 및 2,2'-바이피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 자리 유기 리간드를 갖는 구리(II) 착물을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  29. - 캐소드;
    - 전해질;
    - 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층; 및
    - 애노드
    를 포함하고, 전해질이 설포레인, 디알킬설폰, 알콕시프로피오니트릴, 고리형 카보네이트, 비고리형 카보네이트, 고리형 락톤, 비고리형 락톤, 저점도 이온성 액체 및 이들의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 용매를 포함하는, 염료 감응형 광전지.
  30. 제29항에 있어서, 전해질이 적어도 50%의 설포레인 또는 디알킬 설폰을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  31. 제29항에 있어서, 전해질이 3-알콕시프로피오니트릴, 고리형 및 비고리형 락톤, 고리형 및 비고리형 카보네이트, 저점도 이온성 액체 또는 이들의 이성분계/삼성분계/사성분계 혼합물을 50% 이하로 포함하는 염료 감응형 광전지.
  32. 제29항에 있어서, 전해질이 0.6 M 이하의 N-메틸벤즈이미다졸 및 0.1 M 이하의 리튬 비스(트리플루오로설폰)이미드를 첨가제로서 포함하는 염료 감응형 광전지.
  33. - 캐소드:
    - 전해질;
    - 다공성 염료 감응형 티타늄 디옥시드 막층;
    - 애노드; 및
    - 캐소드 상에 배치되며, 2차원 전도체(2D conductor) 및 전기 전도성 중합체를 포함하는 캐소드 촉매
    를 포함하는 염료 감응형 광전지.
  34. 제33항에 있어서, 2차원 전도체가 그래핀 또는 몰리브덴 황화물을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  35. 제34항에 있어서, 그래핀이 분자층 또는 나노/마이크로 결정을 포함하는 염료 감응형 광전지.
  36. 제34항에 있어서, 그래핀이 환원된 그래핀 산화물로부터 유래되는 염료 감응형 광전지.
  37. 제33항에 있어서, 전도성 중합체가 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 유도체를 포함하는 염료 감응형 광전지.
  38. 제37항에 있어서, 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDOT")인 염료 감응형 광전지.
  39. 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜("EDOT")으로부터 캐소드 상에서 PEDOT를 중합하는 단계를 포함하는, 제38항의 염료 감응형 광전지를 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, PEDOT가 화학적 중합 또는 전기화학적 중합에 의해 캐소드 상에서 중합되는 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, PEDOT가 토실레이트제2철 또는 염화제2철을 촉매로 사용하여 캐소드 상에서 중합되는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, EDOT 대 염화제2철의 비율이 약 1:3 내지 약 1:4인 방법.
  43. 제39항에 있어서, EDOT가 화학적 중합 이전에 그래핀과 혼합되는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, EDOT/그래핀/제2철 촉매(ferric catalysis)가 스핀, 그라비어, 블레이드 또는 슬롯 코팅 기법을 이용하여 캐소드 상에서 n-부탄올로부터 증착되어 기판 상에서 중합되도록 하는 것인 방법.
  45. 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전도성 중합체로 복합 그래핀 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 염료 감응형 광전지의 캐소드 상에 복합 촉매층을 형성하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 그래핀 대 전도성 중합체의 비율이 0.5:10 내지 2:10인 방법.
  47. 제45항에 있어서, 폴리티오펜이 PEDOT인 방법.
  48. 제45항에 있어서, 중합체 및 그래핀이 캐소드 상에 증착되기 전에 중합되는 것인 방법.
  49. 제45항에 있어서, 복합 물질이 캐소드 상에 그래핀을 증착하여 그래핀층을 형성하고, 그래핀층 상에 중합체를 전착하는 단계에 의해 형성되는 것인 방법.
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