JP2008137843A - 金属酸化物製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ３００℃以上といった高温での加熱焼成処理を行うことなく、結晶化した金属酸化物微粒子を製造可能な方法を提供すること。
【解決手段】 金属含有化合物または金属含有化合物溶液（Ｒ）を、それらの沸点温度付近にて、水または水−アルコール混合溶液を媒体として加水分解する（Ｓ１）。加水分解の温度は７０〜１０５℃が望ましい。得られる金属化合物沈殿やスラリーをろ過等により分離し（Ｓ２）、結晶一次粒子のサイズが１〜５０ｎｍの一次金属酸化物Ｍを得ることができる。一次金属酸化物Ｍは、必要に応じ粉体化（Ｓ３、Ｐ１）、分散液化（Ｓ４、Ｐ２）して用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は金属酸化物の合成において、高温での加熱焼成処理を行うことなく、結晶化した酸化物粉体や酸化物膜を製造することのできる、金属酸化物製造方法に関するものである。

従来より金属酸化物は、顔料、光学材料、電子材料、触媒、触媒担体、吸着剤、薄膜材料など、各産業分野において機能性材料として幅広く用いられており、これら機能性金属酸化物の特性は、結晶構造、粒子サイズ、表面特性、あるいは構造欠陥等、種々の物性により左右される。

たとえば、光触媒材料として知られる酸化チタンの場合、高い光触媒活性を得るためには、紫外線照射の際に発生した電子とホールの再結合を抑制する必要がある。よって、結晶性を向上させるために、最終的には３００℃以上の温度で加熱処理を施す必要がある。

しかし、高温で処理することによって、得られる酸化チタン結晶の表面積が低下し、触媒としての吸着能が低下するというデメリットがあるため、過度の高温で処理する方法は光触媒材料の製法としては好ましくないといえる。

一方、酸化チタン光触媒において高い表面積を維持するために３００℃以下の低温で焼成した場合は、結晶化しないかまたは結晶性が悪くなり、原料由来の有機物や無機イオンが結晶内に残存する場合が多くなる。これらはいずれも、電子とホールの再結合に寄与することとなるため、量子効率が低下し、その結果、光触媒活性が低下するという問題がある。このような課題に対し、従来、低温結晶化のための様々な検討が行われてはいる。

たとえば、焼成過程を含まずに結晶化したナノ微粒子を作成する方法としては水熱合成法が挙げられるが、原料を１００℃以上の高温および大気圧（１．０１＊１０^５Ｐａ）以上の高圧下で反応させる特殊反応場が必要となるため、コスト面からも設備面からも、大量生産には好ましくない。

また、従来、焼成工程を含まず液相中における反応のみで、金属酸化物粒子を製造する方法がいくつか報告されている（たとえば特許文献１〜２）。このうち、特許文献１に開示されている技術は、チタン化合物の加熱または加水分解によって生成した光触媒前駆体ゾルを、アルカリ処理してゲル状物を得、これを２００℃以下で乾燥することによる酸化チタンの製造方法である。

また、特許文献２に開示されている技術は、透明性と紫外線遮断効果に優れた塗膜を得ることのできる酸化亜鉛の製法として、亜鉛塩をアルコールまたはアルコールを含む水との混合液中で、ｐＨ９以上のアルカリ性下で加水分解を行い、平均粒径０．０５μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を製造する方法である。

特開２００１−１３９３３１号公報「光触媒粉体及び光触媒膜の製造方法」。 特開平４−３５７１１４号公報「超微粒子酸化亜鉛粉末の製造方法」。

しかしながら上記の各方法では、熱アルカリ条件下、もしくは最終的にアルカリで処理する工程を含み、これらの処理は、得られた金属酸化物表面に吸着イオンとして残留することがしばしばある。これを除去するために、洗浄または焼成工程が必要となる場合があり、安全性や製造コストの面では好ましくない。

たとえば、電子表示機器に用いられる透明導電膜（ＩＴＯ膜）等は、一般にスパッタリング法を用いて製膜される。金属酸化膜の合成方法としては、熱分噴霧分解法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法等の化学的手法、スパッタリング法、レーザーアブレーション等の物理的手法を含め、数多くの報告がある。しかし、化学的手法を用いた場合、大量生産は可能であるが、機能性金属酸化物の所望の特性を発現・制御するためには、最終的に高温での加熱処理が必要となる場合が多い。

一方、物理的手法を用いた場合は、真空下において３００℃程度の比較的低温で金属酸化膜を製造することが可能ではあるが、真空チャンバー等の大型設備が必要となる上、大面積基材への製膜には限界がある。

また、高温下での製膜は、基材の変形および熱分解を引き起こす原因ともなるため、基材がプラスチック等の非耐熱性材料である場合、これらへの適用は困難であり、自ずと基材の材料選択は制限されることとなる。

本願が解決しようとする課題は、このような従来事情に鑑み、高温での加熱焼成処理を行うことなく、結晶化した金属酸化物微粒子、粉体、および酸化物膜を製造することのできる、金属酸化物製造方法を提供することである。また、コスト面および設備面からも大量生産に適し、製造過程の安全性にも問題のない、金属酸化物製造方法を提供することである。さらにまた本願の課題は、金属酸化物微粒子を分散させた、非耐熱性基材にも製膜可能なコーティング液の製造方法を提供することである。

本願発明者は上記課題について検討した結果、金属含有化合物または金属含有化合物を含む溶液を用いて、加水分解または中和反応時の条件を制御することで、原料溶液および溶媒の沸点以下の温度条件で結晶化した金属酸化物微粒子の合成が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。

（１） 高温加熱処理を用いずに行う金属酸化物の製造方法であって、金属化合物原料、または金属酸化物原料溶液に加水分解用の媒体を添加して、該原料または該原料溶液をその沸点以下の温度で加水分解する過程を経ることによって金属酸化物を得る、金属酸化物製造方法。
（２） 得られる金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、からなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含むものであることを特徴とする、（１）に記載の金属酸化物製造方法。
（３） 前記金属化合物原料が、金属塩、金属アルコキシドまたは金属錯体の少なくとも一種類を含むものであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の金属酸化物製造方法。
（４） 前記金属化合物原料または原料溶液には、ジケトン類またはジオール類の少なくともいずれかが添加されることを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
（５） 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水であることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
（６） 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水とアルコールを混合した溶液であることを特徴とする、（１）ないし（４）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
（７） 前記加水分解の温度が７０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする、（５）または（６）に記載の金属酸化物製造方法。

（８） 前記加水分解の過程後、得られる金属酸化物を乾燥処理することによって、Ｘ線回折パターンに基づきシェラー式により求められる平均一次結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の金属酸化物微粒子を得ることができることを特徴とする、（１）ないし（７）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
（９） 得られた金属酸化物微粒子を水を用いて洗浄し、大気圧下８０℃以上２００℃未満で乾燥処理することによって、金属酸化物粉末材料を得ることを特徴とする、（１）ないし（８）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
（１０） 得られた金属酸化物微粒子を水、アルコールもしくは水−アルコール混合溶液に懸濁させて懸濁液とし、酢酸、硝酸、塩酸もしくは硫酸の少なくとも一種類を加えて分散させる過程、または該懸濁液を超音波処理によって分散させる過程を経ることによって、金属酸化物微粒子を含むコーティング液を得ることを特徴とする、（１）ないし（８）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
（１１） 前記金属酸化物微粒子を含むコーティング液を基材に塗布し、これにより得られた塗膜を１５℃以上２５０℃以下で乾燥処理することによって、金属酸化物膜を得ることを特徴とする、（１０）に記載の金属酸化物製造方法。
（１２） （１）ないし（１１）のいずれかに記載の金属酸化物製造方法により得られた金属酸化物を使用してなる、下記（Ａ）のいずれかの製品。
（Ａ）触媒、触媒担体、吸着材、保護膜、熱線反射材、ガスセンサー、発光素子、圧電素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材

つまり本発明は、金属含有化合物の加水分解または中和反応によって水酸化物または含水酸化物を合成、製造する際の反応場の条件を制御することで、高温・高圧下のような特殊な反応系や特殊な原料化合物を用いることなく、低温・大気圧下において結晶化した金属酸化物微粒子を合成、製造することを可能とするものであるといえる。

本発明の金属酸化物製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、高温での加熱焼成処理を行うことなく、しかも特殊な反応系や原料化合物を用いることなく、低温・大気圧下において、容易に、結晶化した金属酸化物微粒子、粉体、および酸化物膜を得ることができる。さらに、金属酸化物微粒子を分散させた非耐熱性基材にも製膜可能なコーティング液をも得ることができ、たとえばプラスチック、紙、繊維等の非耐熱性基材への適用も充分可能となる。また、本発明製法による金属酸化物製造は、コスト面、設備面でも大量生産に適しており、製造過程の安全性も高い。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の金属酸化物の製造方法は、従来のような高温加熱処理を用いることなしに行われるものであり、目的とする金属酸化物を構成する金属を含有する化合物（以下、「金属含有化合物」あるいは「金属化合物原料」ともいう。）または化合物の溶液に加水分解用の媒体を添加して加水分解する際、該化合物または該化合物の溶液の沸点付近の温度で、反応させることを特徴とする。これには、急速に反応させる場合を含む。

また、ここでいう「沸点付近」の沸点とは、水（以下、「水」とは、脱塩水もしくは蒸留水。また、脱塩水を「純水」ともいう。）を溶媒とした場合に限定するものではない。つまり、該原料に用いてこれを原料溶液とするための溶媒としては、水に対して適宜の酸、アルカリ、アルコール、無機塩、その他の溶質を混合溶解してなる水溶液を用いることができ、かかる場合にはその水溶液の沸点をいう。

また「沸点付近」は、該原料または該原料溶液の沸点と同一の温度、または沸点とほとんど同等で沸点よりも高いか低い温度をいう。特に良好な結果を得るためには、水を溶媒とした場合には沸点−５℃以上、沸点＋５℃の範囲であることが望ましい。また、水に対してアルコールを容量比で５０％以下混合した溶液を溶媒とする場合には、沸点−５℃以上、沸点＋５℃の範囲であることが望ましい。

また本発明の製造方法において「沸点付近」は、後述する実施例のように、該原料または該原料溶液の沸点以下の温度に限定するものとすることもできる。

前記金属含有化合物および化合物溶液としては、最終的に本製法によって得られる金属酸化物を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、からなる群より選ばれる少なくともいずれか一つの金属を含むものとし得るものを、用いるものとすることができる。

該金属含有化合物（金属化合物原料）としては、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物のような無機系化合物（金属塩）や、金属アルコキシド、アセチルアセトナト錯体その他の金属錯体等の有機系化合物が挙げられ、少なくともこれらのうちの一種類を金属化合物原料に含めて用いることが望ましい。これらのうち、取り扱いやコストの観点からは特に、無機系化合物を用いることが好ましい。ただしこれに限定されるものではなく、特に本製法を触媒または触媒担体製造用として用いる場合において、表面残査イオン等の影響も考慮する場合はこの限りではない。

前記原料化合物に加え、添加剤としてジケトン類、ジオール類からなる有機化合物より選ばれる少なくとも一種類を原料または原料溶液に添加してもよい。これらを添加することによって、加水分解の速度をコントロールし、不均一な粒子の成長を抑え、均一な酸化物微粒子が得られるという効果が得られる。

金属化合物原料を加水分解する媒体としては、水（純水）を用いることができる。また、水とアルコールを適宜容量比にて混合した溶液すなわち水−アルコール混合溶液を用いてもよい。

金属含有化合物および金属含有化合物溶液の加水分解には、水酸化ナトリウム、アンモニア水、尿素、水、硝酸、塩酸、硫酸、のいずれかを使用することができる。これらの添加により上記化合物の加水分解反応を良好に進ませることができる。

前記金属含有化合物の加水分解反応においての加熱温度は、７０℃以上とすることが好ましい。さらに該加熱温度は、原料である金属含有化合物および金属含有化合物溶液の沸点以下とすることが好ましい。なおさらに、加水分解用の媒体を水もしくは水−アルコール混合溶液とし、加水分解の温度を７０℃以上１０５℃以下と限定するものとすることもできる。

以上のように加水分解を行うことで、目的とする金属を含んだ酸化物ゲルまたはスラリーが得られるので、必要に応じてろ過等の手段により分離採取してもよい。また、これら沈殿物への吸着イオンを除去する目的で、蒸留水またはアルコールを用いて洗浄する工程を含めてもよい。

本発明製法により製造される金属酸化物は、Ｘ線回折パターンに基づきシェラー式により求められる平均一次結晶粒径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内の金属酸化物微粒子とすることができる。また、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の金属酸化物微粒子とすることもできる。かかる微粒子化は、表面積を増大させて、各金属化合物特有の機能発現を高めるものであり、望ましい。さらには、３０ｎｍ以下の一次結晶粒子径を有していることが、より望ましい。かかる粒径の微粒子は、前記加水分解の過程後、得られる金属酸化物を適宜条件で乾燥処理することによって得ることができる。乾燥方法は熱乾燥に限定されず、真空乾燥その他の乾燥方法でもよい。要するに、水分を蒸発させられればよい。また、乾燥状態でのＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

上記本発明の製造方法によって、高温での加熱処理をすることなく、金属酸化物粉体および金属酸化物コーティング液を作成することができる。これらは高い表面積を有し、触媒、触媒担体として優れている他、プラスチック等の非耐熱性基材への適用も可能となる。

上述の金属酸化物沈殿の分離採取に際して、必要に応じて、酸・アルカリによる中和処理を施してからろ過してもよい。このようにして得られた金属酸化物を、必要に応じて水で洗浄した後、乾燥、粉砕処理すれば、金属酸化物粉体（金属酸化物粉末材料）が得られる。乾燥処理条件としては、大気圧下８０℃以上２００℃未満での熱乾燥処理を好適に用いることができる。

あるいはまた、上述の中和処理、ろ過を経て得られた金属酸化物を水、アルコールまたは水−アルコール混合溶液中に分散させて、金属酸化物が分散したコーティング液とすることもできる。

ここで得られるコーティング液は懸濁状態であるが、これに対して必要に応じて、酢酸、硝酸、塩酸もしくは硫酸の少なくとも一種類を加えて分散させる過程、または懸濁液を超音波処理によって分散させる過程を経ることによって、より分散状態が良好、安定なコーティング液としてもよい。なお、周波数４５ｋＨｚの超音波処理の場合であれば、３０分間以上の処理は、安定・良好な分散状態を得るのに充分である。

本発明製法により得られた金属酸化物は、上述のコーティング液としてそのまま用いることも可能であるが、必要に応じて溶剤やバインダーを添加して金属酸化物膜に形成してもよい。基材との密着性に優れたバインダー等を添加することにより、機能膜の基材との密着性を向上させることができる。バインダー等は基材の種類により適宜選択すればよいが、シリカゾル、アルミナゾル等の無機系バインダーが好ましい。

本発明の金属酸化物製造方法は上述の通り、従来のような３００℃以上の高温加熱焼成処理が不要であるため、金属酸化物膜製造に用いる基材は特に限定されない。熱処理金属、セラミックスなどの耐熱性材はもちろん、プラスチック、フィルム、紙、繊維、木材等の非耐熱性材に分類される基材であってもよい。

金属酸化物膜は、得られた金属酸化物微粒子を含むコーティング液を適宜の基材に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥処理することによって得ることができる。膜形成後の乾燥には特に高温は不要である。たとえば室温でも可能である。したがって、実際の製造条件としては、塗膜の乾燥処理温度を１５℃以上２５０℃以下としてもよい。

図１は、以上説明した本発明の金属酸化物製造方法を示すフロー図である。もっとも上述説明の通り、このフローに記載された過程を必ずしもすべて含まないものであっても、本発明の範囲内である。図示するように本発明製法の典型的なフローは、原料または原料溶液Ｒを所定温度条件下で加水分解する加水分解工程Ｓ１、ついで、加水分解反応の系においてスラリー等の状態となっている金属酸化物にろ過等の分離手段を施すことによって、結晶化した金属酸化物微粒子（以下、「一次金属化合物」ともいう。）を得る分離工程Ｓ２を経ることを基本とし、ここまでの工程により、一次金属化合物Ｍが得られる。

ついで、一次金属酸化物Ｍを、洗浄・乾燥処理などのなされる粉体化工程Ｓ３に供することによって、金属酸化物粉体Ｐ１が得られる。また一方、一次金属酸化物Ｍを、水その他の適宜の分散媒中に分散させる分散工程Ｓ４に供することによって、金属酸化物コーティング液Ｐ２が得られる。さらに金属酸化物コーティング液Ｐ２を用いて適宜の基材に対して被覆処理（製膜処理）を施すコーティング工程Ｓ５によって、金属酸化物薄膜Ｐ３を得ることができる。

本発明の金属酸化物製造方法により得られる金属酸化物微粒子、粉体、コーティング液または膜は、各金属酸化物が備える特性、機能により、様々な分野において種々の製品に応用することができる。たとえば下記の通りである。

〈ａ〉触媒・触媒担体としては、一例を挙げれば、パラモリブデン酸アンモニウムや塩化バナジウムを金属化合物原料として、ＭｏＯ_３やＶ_２Ｏ_５を得、これをオキシ塩化ジルコニウムやチタニウムテトライソプロポキシドを原料として作製したＴｉＯ_２担体やＺｒＯ_２担体に担持して用いることができる。
触媒利用可能な金属の例は、他にもＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等が上げられる。
〈ｂ〉特に光触媒としては、チタニウムテトライソプロポキシドを金属化合物原料として、酸化チタン微粒子を得、これを粉体や膜に形成して用いることができる。

〈ｃ〉吸着材や、〈ｄ〉保護膜としては、塩化アルミニウムやテトラエチルオルトシリケートを金属化合物原料として、アモルファスなＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を得、これを粉体や膜に形成して用いることができる。
〈ｅ〉導電膜、熱線反射材、電磁波吸収剤としては、酢酸亜鉛、塩化錫を金属化合物原料として、分散液、膜に形成された金属酸化物の状態で用いることができる。

〈ｆ〉ガスセンサーとしては、硝酸亜鉛や塩化鉄を金属化合物原料として、ＺｎＯやＦｅ_２Ｏ_３を得、これを膜として用いることができる。
〈ｇ〉蛍光素子としては、硝酸亜鉛や硫化ナトリウムを金属化合物原料として、ＺｎＳ（金属酸化物）を得、これを粉体や分散液、膜に形成して用いることができる。
〈ｈ〉圧電素子としては、硫酸バリウムや塩化チタンを金属化合物原料として、ＢａＴｉＯ_３を得、これを粉体、膜状に形成して用いることができる。

〈ｉ〉調光材としては、タングステン酸アンモニウムを金属化合物原料として、ＷＯ_３を得、これを酸化チタンと組み合わせて膜として用いることもできる。

以下、本発明の実施例として酸化チタン、酸化亜鉛の製造例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜１．本方法による酸化チタン微粒子の作製＞
１．１ 実施例１
加水分解用の媒体とする蒸留水５００ｇをホットスターラーを用いて加熱、攪拌し、温度９５〜１００℃の温水を得た。この温水にチタニウムテトライソプロポキシド１００ｇを、２０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。その後、３０ｍｉｎ加熱攪拌し、酸化チタンスラリーを得た。こうして得られた酸化チタンスラリーを、１５０℃で１時間乾燥した粉末のＢＥＴ比表面積は、４７０ｍ^２／ｇであった。

得られた酸化チタンスラリーに、酸化チタンの固形分濃度で１０〜１５ｗｔ％になるように蒸留水を加え、３０ｍｉｎの超音波処理（周波数４５ｋＨｚ）を施し、酸化チタンコーティング液を得た。上述の方法で得られた酸化チタンコーティング液を高純度シリカフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＱＲ−１００）に塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥し、光触媒シートを得た。

なお、加水分解用の媒体を高沸点（沸点約２０１℃）の１，３−ブタンジオールに替え、反応温度１８０℃で実施例１と同様の方法で酸化チタンを合成したところ、結晶にはなるものの、光触媒活性は示さなかった。また、水と１，３−ブタンジオールを混合した溶液を加水分解用の媒体として、温度１２０℃で、実施例１と同様条件にて合成した場合も同じであった。これは、高沸点の溶媒を用いると、合成された物質の表面に溶媒が残存し、表面を被覆するため、触媒活性が失われるものである。残存溶媒を除去するためには洗浄工程が必要となるが、ナノサイズの微粒子を完全に洗浄するのは困難である。また、熱処理により残存成分を除去する方法もあるが、そのためには結果的に２００℃を超える高温で加熱処理することが必要となり、従来行われている水熱合成と大差ない条件となってしまい、上述の本発明課題を解決し得る手段としては採用されない。

１．２ 実施例２
蒸留水２５０ｍｌとイソプロピルアルコール２５０ｍｌを混合した溶液をホットスターラーを用いて加熱、攪拌し、温度８０〜８２℃の温水を得た。この温水にチタニウムテトライソプロポキシド１００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。その後、３０ｍｉｎ加熱攪拌し、酸化チタンスラリーを得た。得られた酸化チタンスラリーに、酸化チタンの固形分濃度で１０〜１５ｗｔ％になるように蒸留水を加え、３０ｍｉｎの超音波処理（周波数４５ｋＨｚ）を施し、酸化チタンコーティング液を得た。このようにして得られた酸化チタンコーティング液を高純度シリカフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＱＲ−１００）に塗布し１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥し、光触媒シートを得た。

１．３ 比較例１
蒸留水５００ｇをホットスターラーを用いて攪拌し、温度４０℃の温水を得た。この温水にチタニウムテトライソプロポキシド１００ｇを２０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。その後、３０ｍｉｎ加熱攪拌し、酸化チタンスラリーを得た。得られた酸化チタンスラリーに、酸化チタンの固形分濃度で１０〜１５ｗｔ％になるように蒸留水を加え、３０ｍｉｎの超音波処理（周波数４５ｋＨｚ）を施し、酸化チタンコーティング液を得た。得られた酸化チタンコーティング液を高純度シリカフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＱＲ−１００）に塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥し、光触媒シートを得た。

１．４ 比較例２
１，３−ブタンジオール３５ｇ、水０．４ｇ、硝酸０．５ｇを混合して溶液とし、この溶液にチタンテトライソプロポキシド５ｇを撹拌しながら滴下し、その後４時間常温にて撹拌し、含チタンゾル溶液を得た。この溶液をシリカフィルター上に塗布し、乾燥固化し、熱処理を施すことにより、フィルター上に酸化チタンを形成した。固化は乾燥機中で到達温度１５０℃、保持時間２時間の条件で行った。熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間２時間の条件で行った。この方法で得られる酸化チタンは柱状構造を有することとなる。固化は１５０℃で２時間乾燥を行い、熱処理は電気炉中で昇温速度１０℃／１ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１時間の条件で行った。本比較例２による光触媒は、本願出願人らがこれまでに発明した手法によるものである。（参考：特開２００２―２５３９７５号、他）

なお、ここで「柱状構造」の光触媒とは、結晶核から成長させた柱状構造、または柱状中空構造を有する光触媒材料であり、柱状中空の酸化チタン結晶がその典型である。すなわち、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ、結晶核とその上に成長させる柱状結晶が同一方位に成長し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空構造を有している。

また、光触媒結晶の形状が柱状とは、角柱状のものを始めとして、円柱状、棒状、その他柱状の立体構造をとるものをすべて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真っ直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して伸びるもの、柱状結晶が複数本成長し途中で融合したもの等を含む。また、結晶核はスパッタリング法、ＰＶＤ法、またはＣＶＤ法で作製した結晶核のみならず、その種類は単結晶、多結晶体、その他を広く用いることができる。また結晶核としては、通常の化学反応に見られる様に明らかには核と認められないようなもの、たとえば基板上の傷等を核の代替物とすることも可能である。

１．５ 比較例３
市販の光触媒コーティング液（石原産業株式会社 ＳＴＳ−０１）を比較例３とした。これを、高純度シリカフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＱＲ−１００）に塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥した。その後、蒸留水に含浸させて表面に吸着している酸性イオンを洗浄し、再度１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥し、光触媒シートを得た。

１．６ 比較例４
市販の光触媒粉体（日本アエロジル製 Ｐ−２５）を比較例４とした。蒸留水にＰ−２５を固形分濃度で１０ｗｔ％になるように添加、調製し、高純度シリカフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＱＲ−１００）に塗布した。その後１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥して光触媒シートを得た。

＜２．特性評価方法＞
２．１ トルエン分解性能評価
２０Ｌの反応容器内にトルエン約２０ｐｐｍを注入し、濃度が安定した後、ブラックライトを照射し、トルエンの濃度減少を測定、評価した。トルエン濃度が２０ｐｐｍから１ｐｐｍ以下になるまでにかかる時間を測定し、光触媒性能として評価した。評価に供するＴｉＯ_２量は約０．１ｇとした。

２．２ 結晶相の同定および比表面積の測定
結晶相の同定および比表面積の測定には下記の装置を用いた。
表面積（ＢＥＴ法）：日本ベル株式会社 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ高精度ガス吸着装置
ＸＲＤ：日本電子株式会社 ＪＤＸ−３５３０ 粉末Ｘ線回折装置

＜３．特性評価結果＞
３．１ トルエン分解性能
表１は、各実施例および比較例によって得られた光触媒シートについて、トルエン分解性能測定結果をまとめたものである。表より、市販物である比較例３、比較例４では、トルエン分解時間は８０〜１１０ｍｉｎであり、１時間以上の分解速度であるのに対し、本発明製法による実施例１、２では、３５〜４０ｍｉｎであった。特に、水−アルコール混合溶液を加水分解用の媒体として用いた実施例２では、比較例３と比べると分解時間を１／２以下に、また比較例４と比べると分解時間を１／３以下にまでも短縮できており、これら市販のものよりも約２〜３倍あるいはそれ以上もの優れた分解速度を備えていることが明らかとなった。

また、本製法による実施例１、２の光触媒は、本願出願人がこれまで発明し開示してきた製法による比較例２のものと比べても、高い分解性能を示した。

一方、加水分解用の媒体を水とし、加水分解の温度を４０℃として調製した比較例１では、トルエンの濃度減少が認められず、触媒活性は示されなかった。なお、本製法においては、加水分解用の媒体として特に水、アルコール、水とアルコールの適宜容量比による混合溶液を好適に用いることができるが、比較例１の結果、エタノールの沸点が常圧にて約７８℃であることなどから、これらの加水分解用の媒体を用いる場合に特にその反応温度を７０℃以上１０５℃以下の範囲とすることが、より望ましい。

３．２ ＸＲＤパターン
図２は、実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンを示すグラフである。図に示されるように、実施例１、実施例２および比較例２では、アナタ−ゼの回折パターンが得られ、１００℃以下の温度で結晶化していることが認められた。一方、反応温度４０℃で製造した比較例１はアモルファスであり、基材のシリカフィルターのハローピークのみが認められた。

表２は、実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンからシェラー式を用いて得られた結晶子サイズをそれぞれ示したものである。表の通り、実施例１、２共にその結晶子サイズは、１０ｎｍ以下の微粒子であることが示された。特に実施例２では、加水分解用の媒体として水を用いた実施例１と比較して、反応場にアルコールを混在させることで原料の加水分解速度が制御され、微細な酸化チタン結晶粒子を生成させ、それによって表面積を増加させ、分解速度の向上が得られていることが示唆された。このように、加水分解の際、反応場環境を変えることで結晶子のサイズもコントロールすることが可能であることが明らかとなった。

＜４．本方法による酸化亜鉛微粒子の作製＞
４．１ 実施例３
硝酸亜鉛九和物を蒸留水に溶解し、硝酸亜鉛九水和物濃度１０ｗｔ％の溶液を得た。この溶液をホットスターラーを用いて加熱攪拌し、８５〜９５℃の加熱状態とした。これに２％のアンモニア水を、自動滴下装置を用いて１００ｍｌ／ｈｒの速度で滴下した。加水分解用の媒体たる該アンモニア水滴下終了後、攪拌状態で温度８５〜９５℃で３０ｍｉｎ維持し、白色スラリーを得た。得られたスラリーをろ過・洗浄し、蒸留水に分散させ、全量の３０ｗｔ％となるようにイソプロパノールを加え、酸化亜鉛コーティング液とした。この際、コーティング液に沈殿は認められず、薄い白色の解膠状態を呈していた。

４．２ 比較例５
硝酸亜鉛九和物を蒸留水に溶解し、硝酸亜鉛九水和物濃度１０ｗｔ％の溶液を得た。この溶液をホットスターラーを用いて加熱攪拌し、３０〜４５℃の加熱状態とした。これに２％のアンモニア水を、自動滴下装置を用いて１００ｍｌ／ｈｒの速度で滴下した。アンモニア水滴下終了後、攪拌状態で温度３０〜４５℃で３０ｍｉｎ維持し、白色スラリーを得た。得られたスラリーをろ過・洗浄し、蒸留水に分散させ、全量の３０ｗｔ％となるようにイソプロパノールを加え、酸化亜鉛コーティング液とした。

４．３ ＸＲＤ
実施例３、比較例５により得られた酸化亜鉛コーティング液を、高純度シリカフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＱＲ−１００）に塗布し、１５０℃で３０ｍｉｎ乾燥し、ＸＲＤに供した。

図３は、実施例３および比較例５のＸＲＤパターンを示すグラフである。図に示されるように、実施例３では明瞭な酸化亜鉛のピークが認められているのに対し、３０〜４５℃で反応させた比較例５では酸化亜鉛に対応するピークは認められなかった。

本発明の金属酸化物の製造方法によれば、比較的安価でかつ簡単に結晶性の良い金属酸化物微粒子を製造することができる。高温での加熱焼成工程を必要としないことから、表面積の低下を抑えることができ、触媒および触媒担体の製造方法として極めて有効である。

得られる金属酸化物は超微粒子であるため、水やアルコール等の分散剤と併用することで薄膜材料を作製することができ、しかも低温で合成、製造可能であるため、プラスチック等の非耐熱性基材への応用も可能である。したがって、金属酸化物を用いた機能材料の合成方法として、極めて利用価値が高い発明である。

実施例として説明した酸化チタン光触媒や、酸化亜鉛による紫外線遮断性の塗膜のみならず、他にもたとえば、触媒、触媒担体、吸着材、保護膜、熱線反射材、ガスセンサー、発光素子、圧電素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材等にも用いることができ、広範な産業分野において優れた利用価値を有する発明である。

本発明の金属酸化物製造方法を示すフロー図である。 実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例３および比較例５のＸＲＤパターンを示すグラフである。

符号の説明

Ｍ…一次金属化合物
Ｐ１…金属酸化物粉体
Ｐ２…金属酸化物コーティング液
Ｐ３…金属酸化物薄膜
Ｒ…原料または原料溶液
Ｓ１…加水分解工程
Ｓ２…分離工程
Ｓ３…粉体化工程
Ｓ４…分散工程
Ｓ５…コーティング工程

Claims (12)

1. 高温加熱処理を用いずに行う金属酸化物の製造方法であって、金属化合物原料、または金属酸化物原料溶液に加水分解用の媒体を添加して、該原料または該原料溶液をその沸点以下の温度で加水分解する過程を経ることによって金属酸化物を得る、金属酸化物製造方法。
2. 得られる金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗからなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含むものであることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物製造方法。
3. 前記金属化合物原料が、金属塩、金属アルコキシドまたは金属錯体の少なくとも一種類を含むものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属酸化物製造方法。
4. 前記金属化合物原料または原料溶液には、ジケトン類またはジオール類の少なくともいずれかが添加されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
5. 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
6. 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水とアルコールを混合した溶液であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
7. 前記加水分解の温度が７０℃以上１０５℃以下であることを特徴とする、請求項５または６に記載の金属酸化物製造方法。
8. 前記加水分解の過程後、得られる金属酸化物を乾燥処理することによって、Ｘ線回折パターンに基づきシェラー式により求められる平均一次結晶粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内の金属酸化物微粒子を得ることができることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
9. 得られた金属酸化物微粒子を水を用いて洗浄し、大気圧下８０℃以上２００℃未満で乾燥処理することによって、金属酸化物粉末材料を得ることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
10. 得られた金属酸化物微粒子を水、アルコールもしくは水−アルコール混合溶液に懸濁させて懸濁液とし、酢酸、硝酸、塩酸もしくは硫酸の少なくとも一種類を加えて分散させる過程、または該懸濁液を超音波処理によって分散させる過程を経ることによって、金属酸化物微粒子を含むコーティング液を得ることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
11. 前記金属酸化物微粒子を含むコーティング液を基材に塗布し、これにより得られた塗膜を１５℃以上２５０℃以下で乾燥処理することによって、金属酸化物膜を得ることを特徴とする、請求項１０に記載の金属酸化物製造方法。
12. 請求項１ないし１１のいずれかに記載の金属酸化物製造方法により得られた金属酸化物を使用してなる、下記（Ａ）のいずれかの製品。
    （Ａ）触媒、触媒担体、吸着材、保護膜、熱線反射材、ガスセンサー、発光素子、圧電素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材
    

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