CN104194403A - 一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，包括：将除杂后的硅藻土分散在TiCl4溶液中，加热至50-100℃，保温1-24h；离心洗涤，真空干燥，得到金红石型氧化钛/硅藻土复合材料。本发明的氧化钛均匀沉积在硅藻土表面，解决了纳米氧化钛分散性不佳的问题，复合材料具有较好的白度，达到了氧化钛含量可控、有效降低产品成本的目的，可用作高级白色颜料和填料。本发明的合成工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域，特别涉及一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法。
背景技术
纳米氧化钛由于其良好气敏性，优良的介电特性及独特的光催化性得以广泛应用。然而，纳米尺寸会引发比表面积大，易团聚，难以回收等问题。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，储量丰富、成本低廉，其主要成分是SiO2，具有很多优良的性能，如良好的稳定性和分散性，耐酸性和耐热性，保温性，低密度，耐磨性，大的比表面积和高的吸附性等。因此硅藻土作为一种填料或增强材料被广泛应用于聚合物复合树脂、催化剂载体、吸附剂载体和表面活性剂等方面(Wang H.,et al.Mater.Sci.Engineer.C,2011,31,600.)。因此，以硅藻土为载体制备氧化钛/硅藻土复合材料则能够很好的解决这些问题。
目前，CN102658111A公开了以硅藻土为载体，采用层层自组装的方法将氧化锌均匀沉积在硅藻土表面制备氧化锌/硅藻土纳米复合材料。这种复合材料实现了氧化锌在硅藻土颗粒表面上的均匀分散，保持了硅藻土特有的多孔结构，具有优良的光催化性能及抗菌性能，可用作易回收的光催化剂以及能节省氧化锌用量的抗菌材料。Jia等人采用层层自组装的方法制备了氧化钛包裹硅藻土表面的多级多孔复合材料，其中氧化钛为晶粒尺寸为10纳米锐钛矿相球型晶粒，具有良好的光催化活性，解决了纳米氧化钛粒径小不利于回收的问题(Jia Y.,et al.J Colloid Interf.Sci.,2008,323,326.)。Wang等人采用水解法制备晶粒尺寸12nm锐钛矿相氧化钛均匀包裹硅藻土的复合材料，其催化性能优于市售P25(Wang L.,et al.J Chin.Ceram.Soc.,2006,34,823)。
纳米金红石相氧化钛是性能优越的白色颜料，具有优越的遮盖力、化学稳定性、无毒性(Zhang,Q.,et al.Appl.Catal.B,2000,26,207)。将纳米尺寸金红石相氧化钛包覆与硅藻土表面形成复合材料，将有利于纳米氧化钛的分散及产品成本的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，本发明合成工艺简单，所需生产设备简单，反应条件温和，原料成本低廉，易于实现工业化生产。
本发明的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，包括：
将除杂后的硅藻土分散在TiCl4溶液中，加热至50-100℃，保温1-24h；离心洗涤，真空干燥，通过热水解法将金红石型纳米二氧化钛包裹在硅藻土表面，得到金红石型氧化钛/硅藻土复合材料；其中硅藻土和TiCl4溶液中TiCl4的质量比例关系为8.35:1～0.417:1。
所述TiCl4溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
所述分散为超声分散，分散时间为5-10min。
所述离心洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤2-6次。
所述真空干燥温度为70-90℃，干燥时间为12-20h。
氧化钛占氧化钛/硅藻土复合材料的质量分数的4.8％～50.2％。
所述金红石型氧化钛/硅藻土复合材料为核壳结构，氧化钛晶型为球型，其晶粒尺寸为5nm。所述的氧化钛/硅藻土纳米复合材料具有较好的白度，能够吸收波长小于400nm的可见光和紫外线。
本发明中通过热水解法将金红石型纳米二氧化钛包裹在硅藻土表面，生成氧化钛占氧化钛/硅藻土复合材料的质量分数为4.8％～50.2％。在反应的过程中，同时发生四氯化钛的溶解与水解过程，TiCl4水解生成TiO2+离子。硅藻土表面吸附溶液中H+，再通过H键吸附溶液中TiO2+离子，从而诱导TiO2成核，生长，均匀分布在硅藻土表面。
本发明中涉及到的化学反应为：
TiCl4+H2O→TiO2++2H++4Cl- (1)
TiO2++H2O→TiO2(S)+2H+(50～100℃) (2)
反应过程中溶液中TiCl4溶液浓度与保温温度对金红石型氧化钛的生成和尺寸起着关键的作用。
在pH＜2的酸性环境下，硅藻土主要成分SiO2表面带正电，并不能通过静电作用吸附TiO2+离子从而生成TiO2晶核。其反应发生可能的原因为：(1)硅藻土表面H+，再通过H键吸附溶液中TiO2+离子，从而诱导TiO2成核，生长；(2)硅藻土表面较粗糙，起到了成核中心的作用。
本发明将去杂处理后的硅藻土分散在四氯化钛溶液中，通过在加热并保温过程中，四氯化钛水解生成球型金红石型氧化钛包覆在硅藻土的表面，通过调节四氯化钛溶液与硅藻土的比例从而得到负载不同质量分数的氧化钛/硅藻土复合材料。将产物离心洗涤，分离，烘干即得到最终产品。
本发明的主要特征是以四氯化钛为钛盐，去离子水作为溶剂，通过热水解法制备了氧化钛/硅藻土复合材料。通过改变四氯化钛溶液与硅藻土的比例，可以获得不同质量分数负载的氧化钛/硅藻土复合材料。
本发明的复合材料实现了氧化钛在硅藻土表面的均匀附着，具有较好的白度，解决了纳米氧化钛分散性不佳的问题，金红石型氧化钛晶格稳定，复合材料的白度较好，且氧化钛含量可控，能够作为化学性能稳定、低成本的优质白色颜料。同时也可作为性能优良的填料。
有益效果
(1)本发明的合成工艺简单，所需生产设备简单，反应条件温和，原料成本低廉，易于实现工业化生产；
(2)本发明得到的负载金红石型氧化钛颗粒的硅藻土具有较好的白度，其核壳结构有效地减少了氧化钛的用量，能够作为性能稳定、成本低廉的优质白色颜料使用；作为填料能够与有机树脂基体形成良好的结合，增强复合树脂的机械性能；同时，负载金红石型氧化钛颗粒的硅藻土具有一定的吸附能力、光催化活性、易于回收等特点，可能在含有机污染物的废水和含细菌病毒的废液的净化处理中具有很好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1与实例3中金红石氧化钛/硅藻土的X射线衍射图；
图2：实施例1中金红石氧化钛/硅藻土扫描电镜图；其中a为低倍(2万倍)扫描电镜图；b为高倍(10万倍)扫描电镜图；
图3：实施例1中金红石氧化钛/硅藻土透射电镜图；其中a、b、c、d分别为65000倍、40万倍、80万倍、140万倍；
图4：实施例1234中金红石氧化钛/硅藻土紫外-可见漫反射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取10g已净化硅藻土置于单口烧瓶中，加入42ml0.3M的四氯化钛溶液，室温下超声分散10min至硅藻土均匀分散于四氯化钛溶液中。将烧瓶水浴加热至70℃保温8小时。将反应液冷却至室温后，倒入离心管洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。放置在真空烘箱中干燥24个小时，即得到负载金红石型氧化钛的硅藻土粉末。所得复合材料中氧化钛所占质量分数理论值为9.2％。
图1中氧化钛含量为9.2wt％的氧化钛/硅藻土为本实施例制备的负载金红石型氧化钛射线衍射图谱，由图中可以看出，制备的氧化钛/硅藻土复合材料出峰位置与金红石相氧化钛标准卡片(JCPDS21-1276)相符合，证明了反应中生成的氧化钛为金红石相。
图2为氧化钛/硅藻土的扫描电镜图。在图2-a为低倍扫描电镜图，可以看到硅藻土为不规则块状，粒径分布在200nm至1.5μm之间。图2-b为高倍扫面电镜图，图中可以看到在大的硅藻土颗粒的表面均匀分布有大约为5～6nm的球形氧化钛小颗粒。图3为负载金红石型氧化钛的低倍(a)及高倍(b,c,d)透射电镜，低倍图中可以清晰地看出硅藻土表面包裹了一层氧化钛，并有明显的晶界。从高倍图(图3d)中可以清晰的看到多晶氧化钛层的厚度为15～20nm，氧化钛为球型晶粒，尺寸约为5～6nm。图中标出的氧化钛的晶格间距为0.32nm属于金红石型氧化钛(110)面，结合以上分析可得，金红石型氧化钛已经均匀包覆于硅藻土表面。
图4为硅藻土负载不同比例的氧化钛复合材料的紫外-可见漫反射图，实施例1中的复合材料(含氧化钛9.2wt％的氧化钛/硅藻土)相比于硅藻土粉末，在可见光区域内对光的吸收明显有所下降，且在400～800nm可见光各个波段吸收较为均匀，表明复合粉体白度较好。粉体主要吸收波长小于400nm的可见光与紫外线。
实施例2
称取10g已净化硅藻土置于单口烧瓶中，加入21ml0.3M的四氯化钛溶液，室温下超声分散10min至硅藻土均匀分散于四氯化钛溶液中。将烧瓶水浴加热至70℃保温8小时。将反应液冷却至室温后，倒入离心管洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。放置在真空烘箱中干燥24个小时，即得到负载金红石型氧化钛的硅藻土粉末。所得复合材料中氧化钛所占质量分数理论值为4.8％。
氧化钛含量较低导致在X射线衍射图中观察不到金红石型氧化钛的衍射峰。氧化钛/硅藻土中包覆层较薄、局部包覆不完全。图4中可以观察到，本实例中氧化钛含量为4.8wt％的氧化钛/硅藻对光的吸收较高，白度不够好。
实施例3
称取10g已净化硅藻土置于单口烧瓶中，加入210ml0.3M的四氯化钛溶液，室温下超声分散10min至硅藻土均匀分散于四氯化钛溶液中。将烧瓶水浴加热至70℃保温8小时。将反应液冷却至室温后，倒入离心管洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。放置在真空烘箱中干燥24个小时，即得到负载金红石型氧化钛的硅藻土粉末。所得复合材料中氧化钛所占质量分数理论值为33.5％。
实验结果表明，氧化钛均匀的负载硅藻土表面，由于氧化钛含量增大，在图1中可以看到，金红石相特征峰很明显，说明当氧化钛含量升高时，其结晶性也增强。由图4中可见，能吸收波长小于400nm的可见光和紫外光，但吸光度小于含二氧化钛33.5％及50.2％的对比样品。
实施例4
称取10g已净化硅藻土置于单口烧瓶中，加入420ml0.3M的四氯化钛溶液，室温下超声分散10min至硅藻土均匀分散于四氯化钛溶液中。将烧瓶水浴加热至70℃保温8小时。将反应液冷却至室温后，倒入离心管洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。放置在真空烘箱中干燥24个小时，即得到负载金红石型氧化钛的硅藻土粉末。所得复合材料中氧化钛所占质量分数理论值为50.2％。
由图4中可以看到，氧化钛的质量分数达到50.2％的氧化钛/硅藻土白度最好。但是，复合粉体中出现一些游离的、未与硅藻土复合的氧化钛颗粒，这些颗粒较硅藻土的颗粒小。
实施例5
称取10g已净化硅藻土置于单口烧瓶中，加入42ml0.1M的四氯化钛溶液，室温下超声分散10min至硅藻土均匀分散于四氯化钛溶液中。将烧瓶水浴加热至50℃保温1小时。将反应液冷却至室温后，倒入离心管洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。放置在真空烘箱中干燥24个小时，即得到负载金红石型氧化钛的硅藻土粉末。经XRD分析，粉体金红石相衍射峰较弱，反应温度较低、反应时间过短，四氯化钛水解未完全，生成氧化钛量较少，复合材料的白度不好。
实施例6
称取10g已净化硅藻土置于单口烧瓶中，加入42ml0.5M的四氯化钛溶液，室温下超声分散10min至硅藻土均匀分散于四氯化钛溶液中。将烧瓶油浴加热至100℃保温24小时。将反应液冷却至室温后，倒入离心管洗涤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。放置在真空烘箱中干燥24个小时，即得到负载氧化钛的硅藻土粉末。经XRD分析，所得粉体中氧化钛主要是金红石相，还含有少量锐钛矿相。
Claims (7)
1.一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，包括：
将除杂后的硅藻土分散在TiCl4溶液中，加热至50-100℃，保温1-24h；离心洗涤，真空干燥，得到金红石型氧化钛/硅藻土复合材料；其中硅藻土和TiCl4溶液中TiCl4的质量比例关系为8.35:1～0.417:1。
2.根据权利要求1所述的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述TiCl4溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散为超声分散，分散时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述离心洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤2-6次。
5.根据权利要求1所述的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为70-90℃，干燥时间为12-20h。
6.根据权利要求1所述的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：氧化钛占氧化钛/硅藻土复合材料的质量分数为4.8％-50.2％。
7.根据权利要求1所述的一种金红石型氧化钛/硅藻土复合材料的制备方法，其特征在于：所述金红石型氧化钛/硅藻土复合材料为核壳结构，氧化钛晶型为球型，其晶粒尺寸为5nm。
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