WO2008066095A1 - Procédé de production d'oxyde métallique - Google Patents

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WO2008066095A1
WO2008066095A1 PCT/JP2007/073011 JP2007073011W WO2008066095A1 WO 2008066095 A1 WO2008066095 A1 WO 2008066095A1 JP 2007073011 W JP2007073011 W JP 2007073011W WO 2008066095 A1 WO2008066095 A1 WO 2008066095A1
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metal
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Toshiki Akazawa
Norio Nashirozawa
Takeshi Kudoh
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Andes Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide, which can produce a crystallized oxide powder or an oxide film without performing a heat firing treatment at a high temperature in the synthesis of a metal oxide. Is.
  • metal oxides have been widely used as functional materials in various industrial fields such as pigments, optical materials, electronic materials, catalysts, catalyst carriers, adsorbents, and thin film materials.
  • the characteristics of oxides depend on various physical properties such as crystal structure, particle size, surface characteristics, or structural defects.
  • the method of treating at an excessively high temperature is a method for producing a photocatalytic material. For example, it is preferable.
  • the titanium oxide photocatalyst when the titanium oxide photocatalyst is calcined at a low temperature of 300 ° C or less in order to maintain a high surface area, it does not crystallize or crystallinity deteriorates, so that organic substances and inorganic ions derived from the raw material are contained within In many cases. All of these contribute to the recombination of electrons and holes, so that the quantum efficiency is lowered, resulting in a problem that the photocatalytic activity is lowered. Conventionally, various studies for low-temperature crystallization have been conducted for such problems.
  • a hydrothermal synthesis method can be cited as a method for producing crystallized nanoparticles without including a firing process.
  • the raw material is made at a high temperature of 100 ° C or higher and atmospheric pressure (1.01 * 10 5 Pa ) Because a special reaction field that reacts under high pressure is required, both from the cost and equipment perspectives. It is not preferable for mass production.
  • Patent Document 1 is a photocatalyst precursor sol produced by heating or hydrolysis of a titanium compound to obtain a gel-like product by alkali treatment, and this is 200 ° C or lower. This is a method for producing titanium oxide by drying at a temperature.
  • Patent Document 2 is a method for producing zinc oxide that can obtain a coating film having excellent transparency and ultraviolet blocking effect, and a zinc salt is mixed with alcohol or water containing alcohol.
  • This is a method for producing zinc oxide fine particles having an average particle size of 0.05 am or less by hydrolyzing in an alkaline solution at pH 9 or higher.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-139331 “Photocatalyst powder and method for producing photocatalyst film”.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4 357114 "Method for producing ultrafine zinc oxide powder”. Disclosure of the invention
  • each of the above methods includes a step of treatment with hot alkali conditions or finally with alkali, and these treatments often remain as adsorbed ions on the surface of the obtained metal oxide. .
  • a cleaning or baking process may be required, which is not preferable in terms of safety and manufacturing cost.
  • a transparent conductive film (ITO film) or the like used for an electronic display device is generally formed using a sputtering method.
  • metal oxide synthesis methods including chemical methods such as thermal spray decomposition, sol-gel, and CVD, and physical methods such as sputtering and laser ablation.
  • chemical methods such as thermal spray decomposition, sol-gel, and CVD
  • physical methods such as sputtering and laser ablation.
  • chemical methods when chemical methods are used, mass production is possible.
  • heat treatment at high temperatures is required. There are many.
  • a metal oxide film can be produced at a relatively low temperature of about 300 ° C. under vacuum, but a large facility such as a vacuum chamber is required. In addition, there is a limit to film formation on a large area substrate.
  • film formation at a high temperature may cause deformation and thermal decomposition of the base material.
  • the base material is a non-heat resistant material such as plastic, application to these is difficult, and the selection of the material for the base material is naturally limited.
  • the problem to be solved by the present application is to produce crystallized metal oxide fine particles, powder, and oxide film that are not subjected to heat baking treatment at a high temperature. It is to provide a method for producing a metal oxide. Another object is to provide a metal oxide production method that is suitable for mass production from the viewpoint of cost and equipment, and that has no problem in the safety of the production process. Furthermore, the subject of this application is providing the manufacturing method of the coating liquid which can form into a non-heat-resistant base material by disperse
  • the inventors of the present application have controlled the conditions during hydrolysis or neutralization reaction using a metal-containing compound or a solution containing a metal-containing compound, so that the boiling point of the raw material solution and the solvent can be reduced.
  • the inventors have found that it is possible to synthesize metal oxide fine particles crystallized under the above temperature conditions, and have reached the present invention. That is, the invention claimed in the present application, or at least the disclosed invention, as means for solving the above-described problems is as follows.
  • a method for producing a metal oxide without using high-temperature heat treatment wherein a hydrolysis medium is added to a metal compound raw material or a metal oxide raw material solution, and the raw material or
  • a method for producing a metal oxide comprising obtaining a metal oxide through a process of hydrolyzing the raw material solution at a temperature below its boiling point.
  • the resulting metal oxide is Al, Si, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ga
  • Nb, In, Sn, Sb, Ba, W, force The metal oxide manufacturing method as described in (1) characterized by including at least one selected from these groups.
  • the obtained metal oxide fine particles are suspended in water, alcohol or a mixture of water and alcohol to form a suspension, and at least one of acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid is added and dispersed, or the suspension. It is characterized in that a coating liquid containing metal oxide fine particles is obtained through a process of dispersing the turbid liquid by sonication. Metal oxide production method.
  • a coating liquid containing the metal oxide fine particles is applied to a substrate, and the coating film obtained thereby is dried at 15 ° C to 250 ° C to obtain a metal oxide film.
  • the present invention controls the conditions of the reaction field when synthesizing and producing a hydroxide or a hydrous oxide by hydrolysis or neutralization reaction of a metal-containing compound, so It is possible to synthesize and produce fine metal oxide particles crystallized at low temperatures and atmospheric pressure without using special reaction systems and special raw material compounds as shown below. ⁇
  • the metal oxide production method of the present invention is configured as described above, according to this, a low temperature without performing a high-temperature heat-firing process and without using a special reaction system or raw material compound. ⁇ Crystallized metal oxide fine particles, powder, and oxide film can be easily obtained under atmospheric pressure. Furthermore, it is possible to obtain a coating solution that can be formed on a non-heat-resistant substrate in which metal oxide fine particles are dispersed, and can be sufficiently applied to non-heat-resistant substrates such as plastic, paper, and fiber. Become. In addition, metal oxide production by the production method of the present invention is suitable for mass production in terms of cost and equipment, and the safety of the production process is high. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a metal oxide of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing XRD patterns of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a graph showing XRD patterns of Example 3 and Comparative Example 5.
  • the method for producing a metal oxide of the present invention is carried out without using a conventional high-temperature heat treatment.
  • a compound containing a metal constituting the target metal oxide hereinafter referred to as “metal-containing”. It is also referred to as “compound” or “metal compound raw material”) or when a hydrolysis medium is added to a solution of the compound for hydrolysis to react at a temperature near the boiling point of the compound or the solution of the compound. And This includes the case of rapid reaction.
  • water is demineralized water or distilled water.
  • Demineralized water is also referred to as “pure water”.
  • an aqueous solution obtained by mixing and dissolving an appropriate acid, alkali, alcohol, inorganic salt, or other solute in water can be used. It can be a force, or the boiling point of an aqueous solution.
  • Near-boiling point refers to the same temperature as the boiling point of the raw material or the raw material solution, or almost equal to the boiling point and higher or lower than the boiling point.
  • the boiling point be in the range of 5 ° C or higher and the boiling point + 5 ° C.
  • the boiling point is preferably in the range of ⁇ 5 ° C. or higher and the boiling point + 5 ° C.
  • near the boiling point can be limited to a temperature equal to or lower than the boiling point of the raw material or the raw material solution, as in the examples described later.
  • the metal oxide finally obtained by the present production method is Al, Si, Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr. , Ga, Nb, In, Sn, Sb, Ba, W, force, which can contain at least one metal selected from the group consisting of these is the force S to be used.
  • Examples of the metal-containing compound include inorganic compounds (metal salts) such as chlorides, nitric acid compounds, sulfate compounds, metal alkoxides, acetylacetonate complexes, and other metals.
  • examples include organic compounds such as complexes, and it is desirable to use at least one of these in the metal compound raw material.
  • metal compound raw material it is particularly preferable to use an inorganic compound from the viewpoint of handling and cost.
  • this production method is used for the production of a catalyst or a catalyst support, this does not apply when the influence of surface residual ions is taken into consideration.
  • At least one selected from organic compounds comprising diketones and diols may be added to the raw material or raw material solution as an additive.
  • water pure water
  • a solution in which water and alcohol are appropriately mixed at a volume ratio that is, a hydroalcoholic mixed solution may be used.
  • any of sodium hydroxide, aqueous ammonia, urea, water, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid can be used. These additions can favorably promote the hydrolysis reaction of the above compound.
  • the heating temperature in the hydrolysis reaction of the metal-containing compound is preferably 70 ° C or higher. Further, the heating temperature is preferably set to be equal to or lower than the boiling point of the metal-containing compound and the metal-containing compound solution as raw materials. Furthermore, the hydrolysis medium should be water or a water-alcohol mixed solution, and the hydrolysis temperature should be limited to 70 ° C or more and 105 ° C or less.
  • an oxide gel or slurry containing the target metal can be obtained. If necessary, it may be separated and collected by means such as filtration. Further, for the purpose of removing the adsorbed ions on these precipitates, a step of washing with distilled water or alcohol may be included.
  • the metal oxide produced by the production method of the present invention can be made into metal oxide fine particles having an average primary crystal grain size force of 1 nm or more and lOOnm or less determined by the Sierra equation based on the X-ray diffraction pattern.
  • metal oxide fine particles in the range of 1 nm to 50 nm can be used. Such micronization is desirable because it increases the surface area and enhances the function expression specific to each metal compound.
  • the primary crystal particle size is 30 nm or less.
  • the fine particles having a large particle size can be obtained by subjecting the obtained metal oxide to a drying treatment under appropriate conditions after the hydrolysis process.
  • the drying method is not limited to heat drying, and may be vacuum drying or other drying methods. In short, it is only necessary to evaporate the water.
  • it is desirable that the specific surface area by the BET method in a dry state is 100 m 2 / g or more! /.
  • a metal oxide powder and a metal oxide coating solution that are not subjected to heat treatment at a high temperature can be prepared. These have a high surface area, are excellent as catalysts and catalyst carriers, and can be applied to non-heat-resistant substrates such as plastics.
  • a metal oxide powder (metal oxide powder material) can be obtained by washing the metal oxide thus obtained with water as necessary, followed by drying and pulverization.
  • a drying treatment condition a heat drying treatment at 80 ° C or more and less than 200 ° C under atmospheric pressure can be suitably used.
  • the metal oxide obtained through the above-described neutralization treatment and filtration may be dispersed in water, alcohol or a mixture of water and alcohol to form a coating night in which the metal oxide is dispersed. I'll do it.
  • the coating solution obtained here is a suspension force, and if necessary, at least one of acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid is added and dispersed, or the suspension is used as a suspension.
  • acetic acid, nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid is added and dispersed, or the suspension is used as a suspension.
  • ultrasonic treatment By passing through a process of dispersion by ultrasonic treatment, a more stable dispersion can be obtained. In the case of ultrasonic treatment at a frequency of 45 kHz, treatment for 30 minutes or more is sufficient to obtain a stable and good dispersion state.
  • the metal oxide obtained by the production method of the present invention can be used as it is as the above-mentioned coating solution.
  • a solvent or a binder may be added to form a metal oxide film.
  • the adhesion of the functional film to the substrate can be improved.
  • the node etc. may be appropriately selected depending on the type of substrate, but inorganic binders such as silica sol and alumina sol are preferred.
  • the method for producing a metal oxide of the present invention does not require a conventional high-temperature heating and baking treatment at 300 ° C or higher, so that the base material used for producing the metal oxide film is not particularly limited.
  • Heat-resistant materials such as heat-treated metals and ceramics, as well as plastics, films, paper, textiles It may be a base material classified as a non-heat resistant material such as fiber or wood.
  • the metal oxide film can be obtained by applying a coating liquid containing the obtained metal oxide fine particles to an appropriate substrate and drying the resulting coating film.
  • High temperature is not required for drying after film formation. For example, it is possible even at room temperature. Therefore, as actual manufacturing conditions, the drying treatment temperature of the coating film may be 15 ° C or higher and 250 ° C or lower.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing the metal oxide production method of the present invention described above. As described above, it is within the scope of the present invention even if it does not necessarily include all the processes described in this flow.
  • the typical flow of the production method of the present invention is a hydrolysis step S1 in which the raw material or the raw material solution R is hydrolyzed under a predetermined temperature condition, and then the slurry or the like is in the hydrolysis reaction system.
  • the separation step S2 Based on the separation step S2 to obtain crystallized metal oxide fine particles (hereinafter also referred to as “primary metal compound”) by applying separation means such as filtration to the metal oxides thus far,
  • the primary metal compound M is obtained by the process.
  • the metal oxide powder P1 is obtained by subjecting the primary metal oxide M to a pulverization step S3 such as washing and drying.
  • the metal oxide coating solution P2 is obtained by subjecting the primary metal oxide M to the dispersion step S4 in which the primary metal oxide M is dispersed in water or other appropriate dispersion medium.
  • the metal oxide thin film P3 can be obtained by a coating step S5 in which a suitable base material is coated (film-forming treatment) using the metal oxide coating solution P2.
  • the metal oxide fine particles, powder, coating liquid or film obtained by the metal oxide production method of the present invention is applied to various products in various fields depending on the characteristics and functions of each metal oxide. be able to. For example:
  • TiO carrier and ZrO carrier made from umya titanium tetraisopropoxide
  • metals that can be used as catalysts include CuO, NiO, and FeO.
  • metals that can be used as catalysts include CuO, NiO, and FeO.
  • titanium tetraisopropoxide can be used as a metal compound raw material to obtain fine titanium oxide particles, which can be used in the form of powder or film.
  • Adsorbent ⁇ d>
  • amorphous Al 2 O 3 or SiO 2 is obtained from aluminum chloride tetraethyl orthosilicate as a metal compound raw material, and this is formed into a powder or film
  • a heat ray reflective material, and an electromagnetic wave absorber, zinc acetate and tin chloride can be used as a metal compound raw material in the state of a dispersion and a metal oxide formed on the film.
  • ⁇ G> As a fluorescent element, zinc nitrate or sodium sulfide is used as a metal compound raw material to obtain ZnS (metal oxide), which can be used as a powder, dispersion, or film.
  • ZnS metal oxide
  • barium sulfate or titanium chloride is used as a metal compound raw material, and BaTiO
  • WO is obtained using ammonium tungstate as a metal compound raw material.
  • Distilled water (500 g) as a hydrolysis medium was heated and stirred using a hot stirrer to obtain warm water having a temperature of 95 to 100 ° C.
  • 100 g of titanium tetraisopropoxide was added dropwise to the warm water at a rate of 2 Og / min. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes with heating to obtain a titanium oxide slurry.
  • the BET specific surface area of the powder obtained by drying the titanium oxide slurry thus obtained at 150 ° C. for 1 hour was 470 m 2 / g.
  • Distilled water was added to the obtained titanium oxide slurry so that the solid content concentration of titanium oxide was 10 to 15 wt%, and sonication (frequency: 45 kHz) for 30 minutes was performed to obtain a titanium oxide coating solution. It was.
  • the titanium oxide coating solution obtained by the above method is used as a high-purity silica film. It was applied to Luther (ADVANTEC QR-100) and dried at 150 ° C for 30 min to obtain a photocatalytic sheet.
  • titanium oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 at a reaction temperature of 180 ° C. However, although it turned into a crystal, the photocatalytic activity was not shown. The same result was obtained when synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 at a temperature of 120 ° C using a solution in which water and 1,3-butanediol were mixed as a medium for hydrolysis. This is because when a high-boiling solvent is used, the solvent remains on the surface of the synthesized material and coats the surface, so that the catalytic activity is lost.
  • a solution obtained by mixing 250 ml of distilled water and 250 ml of isopropyl alcohol was heated and stirred using a hot stirrer to obtain hot water having a temperature of 80 to 82 ° C.
  • 100 g of titanium tetrisopropoxide was added dropwise to the warm water at a rate of 20 g / min. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 30 minutes to obtain a titanium oxide slurry.
  • Distilled water was added to the obtained titanium oxide slurry so that the solid content concentration of titanium oxide was 10 to 15 wt%, and sonication (frequency: 45 kHz) for 30 minutes was performed to obtain a titanium oxide coating solution.
  • the titanium oxide coating solution thus obtained was applied to a high purity silica filter (ADVANTEC QR-100) and dried at 150 ° C. for 30 min to obtain a photocatalyst sheet.
  • distilled water 500 g was stirred using a hot stirrer to obtain hot water having a temperature of 40 ° C.
  • 100 g of titanium tetraisopropoxide was added dropwise to the warm water at a rate of 20 g / min. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 30 minutes to obtain a titanium oxide slurry.
  • Distilled water was added to the obtained titanium oxide slurry so that the solid content concentration of titanium oxide was 10 to 15 wt%, and ultrasonic treatment (frequency: 45 kHz) was performed for 30 minutes to obtain a titanium oxide coating solution. Obtained titanium oxide
  • the one-ting solution was applied to a high-purity silica filter (AD VANTEC QR-100) and dried at 150 ° C for 30 minutes to obtain a photocatalytic sheet.
  • AD VANTEC QR-100 high-purity silica filter
  • 1,3-Butanediol 35 g
  • water 0.4 g
  • nitric acid 0.5 g
  • titanium tetraisopropoxide 5 g
  • This solution was applied onto a silica filter, dried and solidified, and heat-treated to form titanium oxide on the filter. Solidification was performed in a dryer under the conditions of a reaching temperature of 150 ° C and a holding time of 2 hours.
  • the heat treatment was performed in an electric furnace under the conditions of a heating rate of 10 ° C / min, an ultimate temperature of 550 ° C, and a holding time of 2 hours.
  • Titanium oxide obtained by this method has a columnar structure. Solidification was performed at 150 ° C for 2 hours, and heat treatment was carried out in an electric furnace under the conditions of a heating rate of 10 ° C / lmin, an ultimate temperature of 550 ° C, and a holding time of 1 hour.
  • the photocatalyst according to Comparative Example 2 is based on the technique that the present applicants invented so far. (Reference: JP 2002-253975, etc.)
  • the "columnar structure" photocatalyst is a photocatalytic material having a columnar structure grown from a crystal nucleus or a columnar hollow structure, and a columnar hollow titanium oxide crystal is typical. That is, one or more columnar crystals are grown on the crystal nucleus, and the crystal nucleus and the columnar crystal to be grown on the crystal nucleus grow in the same orientation. Typically, the inside of the columnar crystal has a hollow structure. Yes.
  • the photocatalytic crystal has a columnar shape, including a prismatic shape, a columnar shape, a rod shape, and other shapes having a three-dimensional structure such as a columnar shape.
  • the columnar crystal is true in the vertical direction. Examples include those that extend straight, those that extend in an inclined manner, those that extend while curving, those that branch and extend, and those in which a plurality of columnar crystals are grown and fused in the middle.
  • crystal nuclei produced by sputtering, PVD, or CVD
  • crystal nuclei can be widely used as single crystals, polycrystals, and others.
  • a crystal nucleus it is possible to substitute a nucleus that is not clearly recognized as a nucleus as seen in a normal chemical reaction, for example, a scratch on a substrate.
  • a commercially available photocatalyst coating liquid (Ishihara Sangyo Co., Ltd. STS-01) was used as Comparative Example 3. This was applied to a high purity silica filter (ADVANTEC QR-100) and dried at 150 ° C. for 30 min. Thereafter, it was impregnated with distilled water to wash acidic ions adsorbed on the surface, and dried again at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a photocatalyst sheet.
  • a commercially available photocatalyst powder (P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used as Comparative Example 4.
  • P-25 was added to distilled water to a solid content concentration of 10 wt%, prepared, and applied to a high-purity silica filter (ADV ANTEC QR-100). Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a photocatalyst sheet.
  • toluene About 20 ppm of toluene was injected into a 20 L reaction vessel, and after the concentration was stabilized, black light was irradiated to measure and evaluate the decrease in toluene concentration. The time taken for the toluene concentration to reach 20 ppm to lppm or less was measured and evaluated as photocatalytic performance. The amount of TiO used for evaluation was about 0.1 lg.
  • the following apparatus was used for identification of the crystal phase and measurement of the specific surface area.
  • BET method Nippon Bell Co., Ltd.
  • BELSORP mini high-precision gas adsorption device XRD: JEOL Ltd.
  • JDX 3530 Powder X-ray diffractometer
  • Table 1 summarizes the toluene decomposition performance measurement results for the photocatalyst sheets obtained in each Example and Comparative Example. According to the table, in Comparative Examples 3 and 4 which are commercially available products, the toluene decomposition time is 80 to; UOmin, which is a decomposition rate of 1 hour or more, whereas in Examples 1 and 2 according to the production method of the present invention, 35-40 min. In particular, in Example 2 in which a hydroalcoholic mixed solution was used as a hydrolysis medium, the decomposition time was reduced to 1/2 or less compared to Comparative Example 3, and the decomposition time was reduced to 1/3 or less compared to Comparative Example 4.
  • Example 12 has a decomposition rate that is about 2 to 3 times better than these commercially available products.
  • the photocatalyst of Example 12 according to the present production method showed higher decomposition performance than that of Comparative Example 2 according to the production method that the present applicant has invented and disclosed so far.
  • Comparative Example 1 prepared by setting the hydrolysis medium to water and the hydrolysis temperature to 40 ° C, no decrease in the concentration of toluene was observed, and no catalytic activity was shown.
  • water, alcohol, and a mixed solution with an appropriate volume ratio of water and alcohol can be suitably used as the hydrolysis medium.
  • the boiling point of ethanol is usually Since the pressure is about 78 ° C, it is more desirable to set the reaction temperature in the range of 70 ° C or more and 105 ° C or less, especially when using these hydrolysis media.
  • FIG. 2 is a graph showing the XRD patterns of Example 12 and Comparative Example 12 in order from the top.
  • Example 1 Example 2 and Comparative Example 2
  • anatase diffraction patterns were obtained, and crystallization was observed at a temperature of 100 ° C. or lower.
  • Comparative Example 1 produced at a reaction temperature of 40 ° C. was amorphous, and only the peak of the silica filter of the substrate was observed.
  • Table 2 shows the crystallite sizes obtained from the XRD patterns of Example 12 and Comparative Example 12 using the Sierra equation. As shown in the table, the crystallite size of each of Examples 1 and 2 was shown to be fine particles of 10 nm or less. In particular, in Example 2, compared with Example 1 in which water was used as the hydrolysis medium, alcohol was mixed in the reaction field. This suggested that the hydrolysis rate of the raw material was controlled, and fine titanium oxide crystal particles were produced, thereby increasing the surface area and improving the decomposition rate. Thus, it became clear that the size of the crystallites can be controlled by changing the reaction field environment during hydrolysis.
  • the zinc nitrate nonahydrate was dissolved in distilled water to obtain a solution with a zinc nitrate nonahydrate concentration of 1 Owt%. This solution was heated and stirred using a hot stirrer to obtain a heated state of 85 95 ° C. To this, 2% aqueous ammonia was added dropwise at a rate of 100 ml / hr using an automatic dropping device. After completion of the dropwise addition of the aqueous ammonia as a hydrolysis medium, the mixture was maintained at 85 ° C. for 30 minutes with stirring to obtain a white slurry.
  • the obtained slurry was filtered and washed, dispersed in distilled water, and isopropanol was added so that the total amount was 30 wt% to obtain a zinc oxide coating solution. At this time, no precipitation was observed in the coating solution, and a light white peptized state was exhibited.
  • the zinc nitrate nonahydrate was dissolved in distilled water to obtain a solution with a zinc nitrate nonahydrate concentration of 1 Owt%. This solution was heated and stirred using a hot stirrer to obtain a heated state of 30 to 45 ° C. To this, 2% aqueous ammonia was added dropwise at a rate of 100 ml / hr using an automatic dropping device. After the dropwise addition of the ammonia water, maintain the temperature at 30 ° C for 30 minutes with stirring to obtain a white slurry. Got one. The obtained slurry was filtered and washed, dispersed in distilled water, and isopropanol was added so that the total amount was 30 wt% to obtain a zinc oxide coating solution.
  • Example 3 The zinc oxide coating solution obtained in Example 3 and Comparative Example 5 was applied to a high-purity silica filter (ADVANTEC QR-100), dried at 150 ° C. for 30 minutes, and subjected to XRD.
  • ADVANTEC QR-100 a high-purity silica filter
  • FIG. 3 is a graph showing XRD patterns of Example 3 and Comparative Example 5 in order from the top.
  • Example 3 As shown in the figure, a clear zinc oxide peak was observed in Example 3, whereas no peak corresponding to zinc oxide was observed in Comparative Example 5 reacted at 30 to 45 ° C. I got it.
  • the method for producing a metal oxide of the present invention it is possible to produce V and metal oxide fine particles having good crystallinity at a relatively low cost and easily. Since it does not require a high-temperature heat-firing step, the reduction in surface area can be suppressed, which is extremely effective as a method for producing a catalyst and a catalyst carrier.
  • the obtained metal oxide is an ultrafine particle
  • a thin film material can be produced by using it together with a dispersant such as water or alcohol, and since it can be synthesized and produced at a low temperature, it is plastic.
  • a dispersant such as water or alcohol
  • non-heat-resistant substrates such as is also possible. Therefore, as a method for synthesizing a functional material using a metal oxide, the utility value is extremely high / invention.
  • titanium oxide photocatalyst described as an example and an ultraviolet-blocking coating film with zinc oxide
  • other examples include a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, a protective film, a heat ray reflective material, a gas sensor, and light emission. It can be used for elements, piezoelectric elements, light control materials, conductive films, electromagnetic wave absorbing materials, and the like, and is an invention having excellent utility value in a wide range of industrial fields.

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Description

明 細 書
金属酸化物製造方法
技術分野
[0001] 本発明は金属酸化物の合成において、高温での加熱焼成処理を行うことなぐ結 晶化した酸化物粉体や酸化物膜を製造することのできる、金属酸化物製造方法に関 するものである。
背景技術
[0002] 従来より金属酸化物は、顔料、光学材料、電子材料、触媒、触媒担体、吸着剤、薄 膜材料など、各産業分野において機能性材料として幅広く用いられており、これら機 能性金属酸化物の特性は、結晶構造、粒子サイズ、表面特性、あるいは構造欠陥等 、種々の物性により左右される。
[0003] たとえば、光触媒材料として知られる酸化チタンの場合、高い光触媒活性を得るた めには、紫外線照射の際に発生した電子とホールの再結合を抑制する必要がある。 よって、結晶性を向上させるために、最終的には 300°C以上の温度で加熱処理を施 す必要がある。
[0004] しかし、高温で処理することによって、得られる酸化チタン結晶の表面積が低下し、 触媒としての吸着能が低下するというデメリットがあるため、過度の高温で処理する方 法は光触媒材料の製法としては好ましくなレ、とレ、える。
[0005] 一方、酸化チタン光触媒において高い表面積を維持するために 300°C以下の低 温で焼成した場合は、結晶化しないかまたは結晶性が悪くなり、原料由来の有機物 や無機イオンが結晶内に残存する場合が多くなる。これらはいずれも、電子とホール の再結合に寄与することとなるため、量子効率が低下し、その結果、光触媒活性が低 下するという問題がある。このような課題に対し、従来、低温結晶化のための様々な 検討が行われてはいる。
[0006] たとえば、焼成過程を含まずに結晶化したナノ微粒子を作成する方法としては水熱 合成法が挙げられるが、原料を 100°C以上の高温および大気圧（1. 01 * 105Pa)以 上の高圧下で反応させる特殊反応場が必要となるため、コスト面からも設備面からも 、大量生産には好ましくない。
[0007] また、従来、焼成工程を含まず液相中における反応のみで、金属酸化物粒子を製 造する方法がいくつか報告されている（たとえば特許文献 1〜2)。このうち、特許文 献 1に開示されてレ、る技術は、チタン化合物の加熱または加水分解によって生成し た光触媒前駆体ゾルを、アルカリ処理してゲル状物を得、これを 200°C以下で乾燥 することによる酸化チタンの製造方法である。
[0008] また、特許文献 2に開示されている技術は、透明性と紫外線遮断効果に優れた塗 膜を得ることのできる酸化亜鉛の製法として、亜鉛塩をアルコールまたはアルコール を含む水との混合液中で、 pH9以上のアルカリ性下で加水分解を行い、平均粒径 0 . 05 a m以下の酸化亜鉛微粒子を製造する方法である。
[0009] 特許文献 1：特開 2001— 139331号公報「光触媒粉体及び光触媒膜の製造方法」。
特許文献 2：特開平 4 357114号公報「超微粒子酸化亜鉛粉末の製造方法」。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかしながら上記の各方法では、熱アルカリ条件下、もしくは最終的にアルカリで処 理する工程を含み、これらの処理は、得られた金属酸化物表面に吸着イオンとして 残留すること力しばしばある。これを除去するために、洗浄または焼成工程が必要と なる場合があり、安全性や製造コストの面では好ましくない。
[0011] たとえば、電子表示機器に用いられる透明導電膜 (ITO膜)等は、一般にスパッタリ ング法を用いて製膜される。金属酸化膜の合成方法としては、熱分噴霧分解法、ゾ ルゲル法、 CVD法等の化学的手法、スパッタリング法、レーザーアブレーシヨン等の 物理的手法を含め、数多くの報告がある。しかし、化学的手法を用いた場合、大量生 産は可能である力 機能性金属酸化物の所望の特性を発現'制御するためには、最 終的に高温での加熱処理が必要となる場合が多い。
[0012] 一方、物理的手法を用いた場合は、真空下において 300°C程度の比較的低温で 金属酸化膜を製造することが可能ではあるが、真空チャンバ一等の大型設備が必要 となる上、大面積基材への製膜には限界がある。
[0013] また、高温下での製膜は、基材の変形および熱分解を引き起こす原因ともなるため 、基材がプラスチック等の非耐熱性材料である場合、これらへの適用は困難であり、 自ずと基材の材料選択は制限されることとなる。
[0014] 本願が解決しょうとする課題は、このような従来事情に鑑み、高温での加熱焼成処 理を行うことなぐ結晶化した金属酸化物微粒子、粉体、および酸化物膜を製造する ことのできる、金属酸化物製造方法を提供することである。また、コスト面および設備 面からも大量生産に適し、製造過程の安全性にも問題のない、金属酸化物製造方 法を提供することである。さらにまた本願の課題は、金属酸化物微粒子を分散させた 、非耐熱性基材にも製膜可能なコーティング液の製造方法を提供することである。 課題を解決するための手段
[0015] 本願発明者は上記課題について検討した結果、金属含有化合物または金属含有 化合物を含む溶液を用いて、加水分解または中和反応時の条件を制御することで、 原料溶液および溶媒の沸点以下の温度条件で結晶化した金属酸化物微粒子の合 成が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するため の手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下 の通りである。
[0016] (1) 高温加熱処理を用いずに行う金属酸化物の製造方法であって、金属化合 物原料、または金属酸化物原料溶液に加水分解用の媒体を添加して、該原料また は該原料溶液をその沸点以下の温度で加水分解する過程を経ることによって金属 酸化物を得る、金属酸化物製造方法。
(2) 得られる金属酸化物が、 Al、 Si、 Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ga
、 Nb、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 W、力、らなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含むも のであることを特徴とする、 (1)に記載の金属酸化物製造方法。
(3) 前記金属化合物原料が、金属塩、金属アルコキシドまたは金属錯体の少な くとも一種類を含むものであることを特徴とする、（1)または（2)に記載の金属酸化物 製造方法。
(4) 前記金属化合物原料または原料溶液には、ジケトン類またはジオール類の 少なくともいずれかが添加されることを特徴とする、（1)ないし（3)のいずれかに記載 の金属酸化物製造方法。 (5) 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水であることを特徴とする、（1) なレ、し (4)の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
(6) 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水とアルコールを混合した溶 液であることを特徴とする、（1)ないし (4)のいずれかに記載の金属酸化物製造方法
〇
(7) 前記加水分解の温度が 70°C以上 105°C以下であることを特徴とする、（5) または（6)に記載の金属酸化物製造方法。
[0017] (8) 前記加水分解の過程後、得られる金属酸化物を乾燥処理することによって 、 X線回折パターンに基づきシエラー式により求められる平均一次結晶粒径力 lnm 以上 50nm以下の範囲内の金属酸化物微粒子を得ることができることを特徴とする、 (1)なレ、し（7)の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
(9) 得られた金属酸化物微粒子を水を用いて洗浄し、大気圧下 80°C以上 200 °C未満で乾燥処理することによって、金属酸化物粉末材料を得ることを特徴とする、 (1)な!/、し (8)の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
(10) 得られた金属酸化物微粒子を水、アルコールもしくは水 アルコール混合 溶液に懸濁させて懸濁液とし、酢酸、硝酸、塩酸もしくは硫酸の少なくとも一種類を 加えて分散させる過程、または該懸濁液を超音波処理によって分散させる過程を経 ることによって、金属酸化物微粒子を含むコーティング液を得ることを特徴とする、 (1 )なレ、し (8)の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
(11) 前記金属酸化物微粒子を含むコーティング液を基材に塗布し、これにより 得られた塗膜を 15°C以上 250°C以下で乾燥処理することによって、金属酸化物膜を 得ることを特徴とする、 (10)に記載の金属酸化物製造方法。
(12) (1)ないし（11)のいずれかに記載の金属酸化物製造方法により得られた 金属酸化物を使用してなる、下記 (A)の!/、ずれかの製品。
(A)触媒、触媒担体、吸着材、保護膜、熱線反射材、ガスセンサー、発光素子、圧電 素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材
[0018] つまり本発明は、金属含有化合物の加水分解または中和反応によって水酸化物ま たは含水酸化物を合成、製造する際の反応場の条件を制御することで、高温'高圧 下のような特殊な反応系や特殊な原料化合物を用いることなぐ低温 '大気圧下にお Vヽて結晶化した金属酸化物微粒子を合成、製造することを可能とするものであるとレヽ X·る。
発明の効果
[0019] 本発明の金属酸化物製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、高 温での加熱焼成処理を行うことなぐしかも特殊な反応系や原料化合物を用いること なぐ低温 ·大気圧下において、容易に、結晶化した金属酸化物微粒子、粉体、およ び酸化物膜を得ることができる。さらに、金属酸化物微粒子を分散させた非耐熱性基 材にも製膜可能なコーティング液をも得ることができ、たとえばプラスチック、紙、繊維 等の非耐熱性基材への適用も充分可能となる。また、本発明製法による金属酸化物 製造は、コスト面、設備面でも大量生産に適しており、製造過程の安全性も高い。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の金属酸化物製造方法を示すフロー図である。
[図 2]実施例 1、 2および比較例 1、 2の XRDパターンを示すグラフである。
[図 3]実施例 3および比較例 5の XRDパターンを示すグラフである。
符号の説明
[0021] Μ· · ·—次金属化合物
Ρ1 · · ·金属酸化物粉体
Ρ2· · ·金属酸化物コーティング液
Ρ3· · ·金属酸化物薄膜
R…原料または原料溶液
S 1…加水分解工程
S2_ 分離工程
S3· · ·粉体化工程
S4_ 分散工程
S 5· · ·コーティング工程
発明を実施するための最良の形態 [0022] 以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の金属酸化物の製造方法は、従来のような高温加熱処理を用いることなし に行われるものであり、 目的とする金属酸化物を構成する金属を含有する化合物（以 下、「金属含有化合物」あるいは「金属化合物原料」ともいう。）または化合物の溶液 に加水分解用の媒体を添加して加水分解する際、該化合物または該化合物の溶液 の沸点付近の温度で、反応させることを特徴とする。これには、急速に反応させる場 合を含む。
また、ここでいう「沸点付近」の沸点とは、水（以下、「水」とは、脱塩水もしくは蒸留 水。また、脱塩水を「純水」ともいう。）を溶媒とした場合に限定するものではない。つ まり、該原料に用いてこれを原料溶液とするための溶媒としては、水に対して適宜の 酸、アルカリ、アルコール、無機塩、その他の溶質を混合溶解してなる水溶液を用い ることができ、力、かる場合にはその水溶液の沸点をいう。
また「沸点付近」は、該原料または該原料溶液の沸点と同一の温度、または沸点と ほとんど同等で沸点よりも高!/、か低レ、温度をレ、う。特に良好な結果を得るためには、 水を溶媒とした場合には沸点 5°C以上、沸点 + 5°Cの範囲であることが望ましい。 また、水に対してアルコールを容量比で 50%以下混合した溶液を溶媒とする場合に は、沸点— 5°C以上、沸点 + 5°Cの範囲であることが望ましい。
[0023] また本発明の製造方法において「沸点付近」は、後述する実施例のように、該原料 または該原料溶液の沸点以下の温度に限定するものとすることもできる。
[0024] 前記金属含有化合物および化合物溶液としては、最終的に本製法によって得られ る金属酸ィ匕物を、 Al、 Si、 Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ga、 Nb、 In、 Sn、 Sb、 Ba、 W、力、らなる群より選ばれる少なくともいずれか一つの金属を含むものとし得 るあのを、用いるあのとすること力 Sでさる。
[0025] 該金属含有化合物 (金属化合物原料)としては、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合 物のような無機系化合物（金属塩)や、金属アルコキシド、ァセチルァセトナト錯体そ の他の金属錯体等の有機系化合物が挙げられ、少なくともこれらのうちの一種類を 金属化合物原料に含めて用いることが望ましい。これらのうち、取り扱いやコストの観 点からは特に、無機系化合物を用いることが好ましい。ただしこれに限定されるもの ではなぐ特に本製法を触媒または触媒担体製造用として用いる場合において、表 面残查イオン等の影響も考慮する場合はこの限りではない。
[0026] 前記原料化合物に加え、添加剤としてジケトン類、ジオール類からなる有機化合物 より選ばれる少なくとも一種類を原料または原料溶液に添加してもよレ、。これらを添カロ することによって、加水分解の速度をコントロールし、不均一な粒子の成長を抑え、均 一な酸化物微粒子が得られるという効果が得られる。
[0027] 金属化合物原料を加水分解する媒体としては、水（純水）を用いることができる。ま た、水とアルコールを適宜容量比にて混合した溶液すなわち水 アルコール混合溶 液を用いてもよい。
[0028] 金属含有化合物および金属含有化合物溶液の加水分解には、水酸化ナトリウム、 アンモニア水、尿素、水、硝酸、塩酸、硫酸、のいずれかを使用することができる。こ れらの添加により上記化合物の加水分解反応を良好に進ませることができる。
[0029] 前記金属含有化合物の加水分解反応においての加熱温度は、 70°C以上とするこ とが好ましい。さらに該加熱温度は、原料である金属含有化合物および金属含有化 合物溶液の沸点以下とすることが好ましい。なおさらに、加水分解用の媒体を水もし くは水—アルコール混合溶液とし、加水分解の温度を 70°C以上 105°C以下と限定 するあのとすることあでさる。
[0030] 以上のように加水分解を行うことで、 目的とする金属を含んだ酸化物ゲルまたはスラ リーが得られるので、必要に応じてろ過等の手段により分離採取してもよい。また、こ れら沈殿物への吸着イオンを除去する目的で、蒸留水またはアルコールを用いて洗 浄する工程を含めてもよい。
[0031] 本発明製法により製造される金属酸化物は、 X線回折パターンに基づきシエラー式 により求められる平均一次結晶粒径力 lnm以上 lOOnm以下の範囲内の金属酸化 物微粒子とすること力できる。また、 lnm以上 50nm以下の範囲内の金属酸化物微 粒子とすることもできる。かかる微粒子化は、表面積を増大させて、各金属化合物特 有の機能発現を高めるものであり、望ましい。さらには、 30nm以下の一次結晶粒子 径を有していること力 S、より望ましい。力、かる粒径の微粒子は、前記加水分解の過程 後、得られる金属酸化物を適宜条件で乾燥処理することによって得ることができる。 乾燥方法は熱乾燥に限定されず、真空乾燥その他の乾燥方法でもよい。要するに、 水分を蒸発させられればよい。また、乾燥状態での BET法による比表面積が 100m2 /g以上であることが望まし!/、。
[0032] 上記本発明の製造方法によって、高温での加熱処理をすることなぐ金属酸化物 粉体および金属酸化物コーティング液を作成することができる。これらは高!/、表面積 を有し、触媒、触媒担体として優れている他、プラスチック等の非耐熱性基材への適 用も可能となる。
[0033] 上述の金属酸化物沈殿の分離採取に際して、必要に応じて、酸 ·アルカリによる中 和処理を施してからろ過してもよい。このようにして得られた金属酸化物を、必要に応 じて水で洗浄した後、乾燥、粉砕処理すれば、金属酸化物粉体 (金属酸化物粉末材 料）が得られる。乾燥処理条件としては、大気圧下 80°C以上 200°C未満での熱乾燥 処理を好適に用いることができる。
[0034] あるいはまた、上述の中和処理、ろ過を経て得られた金属酸化物を水、アルコール または水 アルコール混合溶液中に分散させて、金属酸化物が分散したコーティン グ ί夜とすることあでさる。
[0035] ここで得られるコーティング液は懸濁状態である力、これに対して必要に応じて、酢 酸、硝酸、塩酸もしくは硫酸の少なくとも一種類を加えて分散させる過程、または懸 濁液を超音波処理によって分散させる過程を経ることによって、より分散状態が良好 、安定なコーティング液としてもよい。なお、周波数 45kHzの超音波処理の場合であ れば、 30分間以上の処理は、安定 ·良好な分散状態を得るのに充分である。
[0036] 本発明製法により得られた金属酸化物は、上述のコーティング液としてそのまま用 いることも可能である力 必要に応じて溶剤やバインダーを添加して金属酸化物膜に 形成してもよい。基材との密着性に優れたバインダー等を添加することにより、機能 膜の基材との密着性を向上させることができる。ノ^ンダ一等は基材の種類により適 宜選択すればよいが、シリカゾル、アルミナゾル等の無機系バインダーが好ましい。
[0037] 本発明の金属酸化物製造方法は上述の通り、従来のような 300°C以上の高温加熱 焼成処理が不要であるため、金属酸化物膜製造に用いる基材は特に限定されない。 熱処理金属、セラミックスなどの耐熱性材はもちろん、プラスチック、フィルム、紙、繊 維、木材等の非耐熱性材に分類される基材であってもよレ、。
[0038] 金属酸化物膜は、得られた金属酸化物微粒子を含むコーティング液を適宜の基材 に塗布し、これにより得られた塗膜を乾燥処理することによって得ることができる。膜 形成後の乾燥には特に高温は不要である。たとえば室温でも可能である。したがって 、実際の製造条件としては、塗膜の乾燥処理温度を 15°C以上 250°C以下としてもよ い。
[0039] 図 1は、以上説明した本発明の金属酸化物製造方法を示すフロー図である。もっと も上述説明の通り、このフローに記載された過程を必ずしもすべて含まないものであ つても、本発明の範囲内である。図示するように本発明製法の典型的なフローは、原 料または原料溶液 Rを所定温度条件下で加水分解する加水分解工程 S 1、ついで、 加水分解反応の系においてスラリー等の状態となっている金属酸化物にろ過等の分 離手段を施すことによって、結晶化した金属酸化物微粒子（以下、「一次金属化合物 」ともいう。）を得る分離工程 S2を経ることを基本とし、ここまでの工程により、一次金 属化合物 Mが得られる。
[0040] ついで、一次金属酸化物 Mを、洗浄'乾燥処理などのなされる粉体化工程 S3に供 することによって、金属酸化物粉体 P1が得られる。また一方、一次金属酸化物 Mを、 水その他の適宜の分散媒中に分散させる分散工程 S4に供することによって、金属酸 化物コーティング液 P2が得られる。さらに金属酸化物コーティング液 P2を用いて適 宜の基材に対して被覆処理 (製膜処理)を施すコーティング工程 S5によって、金属 酸化物薄膜 P3を得ることができる。
[0041] 本発明の金属酸化物製造方法により得られる金属酸化物微粒子、粉体、コーティ ング液または膜は、各金属酸化物が備える特性、機能により、様々な分野において 種々の製品に応用することができる。たとえば下記の通りである。
[0042] 〈a〉触媒'触媒担体としては、一例を挙げれば、パラモリブデン酸アンモユウムゃ塩化 バナジウムを金属化合物原料として、 MoOや V Oを得、これをォキシ塩化ジルコ二
3 2 5
ゥムゃチタニウムテトライソプロボキシドを原料として作製した TiO担体や ZrO担体
2 2 に担持して用いることができる。
触媒利用可能な金属の例は、他にも CuO、 NiO、 Fe O等が上げられる。 〈b〉特に光触媒としては、チタニウムテトライソプロボキシドを金属化合物原料として、 酸化チタン微粒子を得、これを粉体や膜に形成して用いることができる。
[0043] <c)吸着材ゃ、〈d〉保護膜としては、塩化アルミユウムゃテトラェチルオルトシリケート を金属化合物原料として、アモルファスな Al Oや SiOを得、これを粉体や膜に形成
2 3 2
して用いること力 sでさる。
〈e〉導電膜、熱線反射材、電磁波吸収剤としては、酢酸亜鉛、塩化錫を金属化合物 原料として、分散液、膜に形成された金属酸化物の状態で用いることができる。
[0044] 〈f〉ガスセンサーとしては、硝酸亜鉛や塩化鉄を金属化合物原料として、 ZnOや Fe
2
Oを得、これを膜として用いること力 Sできる。
3
〈g〉蛍光素子としては、硝酸亜鉛や硫化ナトリウムを金属化合物原料として、 ZnS (金 属酸化物）を得、これを粉体や分散液、膜に形成して用いることができる。
〈h〉圧電素子としては、硫酸バリウムや塩化チタンを金属化合物原料として、 BaTiO
3 を得、これを粉体、膜状に形成して用いることができる。
[0045] 〈i〉調光材としては、タングステン酸アンモニゥムを金属化合物原料として、 WOを得
3
、これを酸化チタンと組み合わせて膜として用いることもできる。
実施例
[0046] 以下、本発明の実施例として酸化チタン、酸化亜鉛の製造例について説明するが 、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
< 1.本方法による酸化チタン微粒子の作製〉
1. 1 実施例 1
加水分解用の媒体とする蒸留水 500gをホットスターラーを用いて加熱、攪拌し、温 度 95〜； 100°Cの温水を得た。この温水にチタニウムテトライソプロポキシド 100gを、 2 Og/minの速度で滴下した。その後、 30min加熱攪拌し、酸化チタンスラリーを得た 。こうして得られた酸化チタンスラリーを、 150°Cで 1時間乾燥した粉末の BET比表面 積は、 470m2/gであった。
[0047] 得られた酸化チタンスラリーに、酸化チタンの固形分濃度で 10〜； 15wt%になるよ うに蒸留水を加え、 30minの超音波処理（周波数 45kHz)を施し、酸化チタンコーテ イング液を得た。上述の方法で得られた酸化チタンコーティング液を高純度シリカフィ ルター（ADVANTEC QR- 100)に塗布し、 150°Cで 30min乾燥し、光触媒シー トを得た。
[0048] なお、加水分解用の媒体を高沸点（沸点約 201°C)の 1 , 3—ブタンジオールに替 え、反応温度 180°Cで実施例 1と同様の方法で酸化チタンを合成したところ、結晶に はなるものの、光触媒活性は示さな力、つた。また、水と 1 , 3—ブタンジオールを混合 した溶液を加水分解用の媒体として、温度 120°Cで、実施例 1と同様条件にて合成し た場合も同じであった。これは、高沸点の溶媒を用いると、合成された物質の表面に 溶媒が残存し、表面を被覆するため、触媒活性が失われるものである。残存溶媒を 除去するためには洗浄工程が必要となる力 ナノサイズの微粒子を完全に洗浄する のは困難である。また、熱処理により残存成分を除去する方法もあるが、そのために は結果的に 200°Cを超える高温で加熱処理することが必要となり、従来行われている 水熱合成と大差なレ、条件となってしまい、上述の本発明課題を解決し得る手段として は採用されない。
[0049] 1. 2 実施例 2
蒸留水 250mlとイソプロピルアルコール 250mlを混合した溶液をホットスターラー を用いて加熱、攪拌し、温度 80〜82°Cの温水を得た。この温水にチタニウムテトライ ソプロボキシド 100gを 20g/minの速度で滴下した。その後、 30min加熱攪拌し、 酸化チタンスラリーを得た。得られた酸化チタンスラリーに、酸化チタンの固形分濃度 で 10〜； 15wt%になるように蒸留水を加え、 30minの超音波処理（周波数 45kHz) を施し、酸化チタンコーティング液を得た。このようにして得られた酸化チタンコーティ ング液を高純度シリカフィルター（ADVANTEC QR- 100)に塗布し 150°Cで 30 min乾燥し、光触媒シートを得た。
[0050] 1. 3 比較例 1
蒸留水 500gをホットスターラーを用いて攪拌し、温度 40°Cの温水を得た。この温 水にチタニウムテトライソプロポキシド 100gを 20g/minの速度で滴下した。その後、 30min加熱攪拌し、酸化チタンスラリーを得た。得られた酸化チタンスラリーに、酸化 チタンの固形分濃度で 10〜； 15wt%になるように蒸留水を加え、 30minの超音波処 理 (周波数 45kHz)を施し、酸化チタンコーティング液を得た。得られた酸化チタンコ 一ティング液を高純度シリカフィルター（AD VANTEC QR— 100)に塗布し、 150 °Cで 30min乾燥し、光触媒シートを得た。
[0051] 1. 4 比較例 2
1 , 3—ブタンジオール 35g、水 0· 4g、硝酸 0· 5gを混合して溶液とし、この溶液に チタンテトライソプロボキシド 5gを撹拌しながら滴下し、その後 4時間常温にて撹拌し 、含チタンゾル溶液を得た。この溶液をシリカフィルター上に塗布し、乾燥固化し、熱 処理を施すことにより、フィルター上に酸化チタンを形成した。固化は乾燥機中で到 達温度 150°C、保持時間 2時間の条件で行った。熱処理は電気炉中で昇温速度 10 °C/min、到達温度 550°C、保持時間 2時間の条件で行った。この方法で得られる 酸化チタンは柱状構造を有することとなる。固化は 150°Cで 2時間乾燥を行い、熱処 理は電気炉中で昇温速度 10°C/lmin、到達温度 550°C、保持時間 1時間の条件 で行った。本比較例 2による光触媒は、本願出願人らがこれまでに発明した手法によ るものである。 （参考：特開 2002— 253975号、他）
[0052] なお、ここで「柱状構造」の光触媒とは、結晶核から成長させた柱状構造、または柱 状中空構造を有する光触媒材料であり、柱状中空の酸化チタン結晶がその典型で ある。すなわち、結晶核上に一つ以上の柱状結晶を成長させ、結晶核とその上に成 長させる柱状結晶が同一方位に成長し、典型的なものでは柱状結晶の内部は中空 構造を有している。
[0053] また、光触媒結晶の形状が柱状とは、角柱状のものを始めとして、円柱状、棒状、 その他柱状の立体構造をとるものをすベて含み、また該柱状結晶は鉛直方向に真つ 直ぐに伸びるもの、傾斜状に伸びるもの、湾曲しながら伸びるもの、枝状に分岐して 伸びるもの、柱状結晶が複数本成長し途中で融合したもの等を含む。また、結晶核 はスパッタリング法、 PVD法、または CVD法で作製した結晶核のみならず、その種 類は単結晶、多結晶体、その他を広く用いることができる。また結晶核としては、通常 の化学反応に見られる様に明らかには核と認められないようなもの、たとえば基板上 の傷等を核の代替物とすることも可能である。
[0054] 1. 5 比較例 3
市販の光触媒コーティング液 (石原産業株式会社 STS— 01)を比較例 3とした。 これを、高純度シリカフィルター（ADVANTEC QR— 100)に塗布し、 150°Cで 30 min乾燥した。その後、蒸留水に含浸させて表面に吸着している酸性イオンを洗浄し 、再度 150°Cで 30min乾燥し、光触媒シートを得た。
[0055] 1. 6 比較例 4
市販の光触媒粉体（日本ァエロジル製 P— 25)を比較例 4とした。蒸留水に P— 2 5を固形分濃度で 10wt%になるように添加、調製し、高純度シリカフィルター (ADV ANTEC QR— 100)に塗布した。その後 150°Cで 30min乾燥して光触媒シートを 得た。
[0056] < 2.特性評価方法〉
2. 1トルエン分解性能評価
20Lの反応容器内にトルエン約 20ppmを注入し、濃度が安定した後、ブラックライ トを照射し、トルエンの濃度減少を測定、評価した。トルエン濃度が 20ppmから lpp m以下になるまでにかかる時間を測定し、光触媒性能として評価した。評価に供する TiO量は約 0. lgとした。
2
[0057] 2. 2 結晶相の同定および比表面積の測定
結晶相の同定および比表面積の測定には下記の装置を用いた。
表面積（BET法）：日本ベル株式会社 BELSORP— mini高精度ガス吸着装置 XRD :日本電子株式会社 JDX— 3530 粉末 X線回折装置
[0058] < 3.特性評価結果〉
3. 1トルエン分解性能
表 1は、各実施例および比較例によって得られた光触媒シートについて、トルエン 分解性能測定結果をまとめたものである。表より、市販物である比較例 3、比較例 4で は、トルエン分解時間は 80〜； UOminであり、 1時間以上の分解速度であるのに対し 、本発明製法による実施例 1、 2では、 35〜40minであった。特に、水 アルコール 混合溶液を加水分解用の媒体として用いた実施例 2では、比較例 3と比べると分解 時間を 1/2以下に、また比較例 4と比べると分解時間を 1/3以下にまでも短縮でき ており、これら市販のものよりも約 2〜3倍あるいはそれ以上もの優れた分解速度を備 えていることが明ら力、となった。 [0059] また、本製法による実施例 1 2の光触媒は、本願出願人がこれまで発明し開示し てきた製法による比較例 2のものと比べても、高い分解性能を示した。
[0060] 一方、加水分解用の媒体を水とし、加水分解の温度を 40°Cとして調製した比較例 1では、トルエンの濃度減少が認められず、触媒活性は示されな力 た。なお、本製 法においては、加水分解用の媒体として特に水、アルコール、水とアルコールの適 宜容量比による混合溶液を好適に用いることができる力 比較例 1の結果、エタノー ルの沸点が常圧にて約 78°Cであることなどから、これらの加水分解用の媒体を用い る場合に特にその反応温度を 70°C以上 105°C以下の範囲とすることが、より望まし い。
[0061] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0062] 3. 2 XRDパターン
図 2は、上から順に、実施例 1 2および比較例 1 2の XRDパターンを示すグラフ である。図に示されるように、実施例 1、実施例 2および比較例 2では、アナターゼの 回折パターンが得られ、 100°C以下の温度で結晶化していることが認められた。一方 、反応温度 40°Cで製造した比較例 1はアモルファスであり、基材のシリカフィルター の ピークのみが認められた。
[0063] 表 2は、実施例 1 2および比較例 1 2の XRDパターンからシエラー式を用いて得 られた結晶子サイズをそれぞれ示したものである。表の通り、実施例 1 2共にその結 晶子サイズは、 10nm以下の微粒子であることが示された。特に実施例 2では、加水 分解用の媒体として水を用いた実施例 1と比較して、反応場にアルコールを混在させ ることで原料の加水分解速度が制御され、微細な酸化チタン結晶粒子を生成させ、 それによつて表面積を増加させ、分解速度の向上が得られていることが示唆された。 このように、加水分解の際、反応場環境を変えることで結晶子のサイズもコントロール することが可能であることが明らかとなった。
[表 2]
Figure imgf000017_0001
[0065] < 4.本方法による酸化亜鉛微粒子の作製〉
4. 1 実施例 3
硝酸亜鉛九和物を蒸留水に溶解し、硝酸亜鉛九水和物濃度 1 Owt%の溶液を得 た。この溶液をホットスターラーを用いて加熱攪拌し、 85 95°Cの加熱状態とした。 これに 2%のアンモニア水を、自動滴下装置を用いて 100ml/hrの速度で滴下した 。加水分解用の媒体たる該アンモニア水滴下終了後、攪拌状態で温度 85 95°Cで 30min維持し、白色スラリーを得た。得られたスラリーをろ過 ·洗浄し、蒸留水に分散 させ、全量の 30wt%となるようにイソプロパノールを加え、酸化亜鉛コーティング液と した。この際、コーティング液に沈殿は認められず、薄い白色の解膠状態を呈してい た。
[0066] 4. 2 比較例 5
硝酸亜鉛九和物を蒸留水に溶解し、硝酸亜鉛九水和物濃度 1 Owt%の溶液を得 た。この溶液をホットスターラーを用いて加熱攪拌し、 30 45°Cの加熱状態とした。 これに 2%のアンモニア水を、自動滴下装置を用いて 100ml/hrの速度で滴下した 。アンモニア水滴下終了後、攪拌状態で温度 30 45°Cで 30min維持し、白色スラリ 一を得た。得られたスラリーをろ過 ·洗浄し、蒸留水に分散させ、全量の 30wt%とな るようにイソプロパノールを加え、酸化亜鉛コーティング液とした。
[0067] 4. 3 XRD
実施例 3、比較例 5により得られた酸化亜鉛コーティング液を、高純度シリカフィルタ 一 (ADVANTEC QR- 100)に塗布し、 150°Cで 30min乾燥し、 XRDに供した。
[0068] 図 3は、上から順に、実施例 3および比較例 5の XRDパターンを示すグラフである。
図に示されるように、実施例 3では明瞭な酸化亜鉛のピークが認められているのに対 し、 30〜45°Cで反応させた比較例 5では酸化亜鉛に対応するピークは認められなか つた。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明の金属酸化物の製造方法によれば、比較的安価でかつ簡単に結晶性の良 V、金属酸化物微粒子を製造することができる。高温での加熱焼成工程を必要としな いことから、表面積の低下を抑えることができ、触媒および触媒担体の製造方法とし て極めて有効である。
[0070] 得られる金属酸化物は超微粒子であるため、水やアルコール等の分散剤と併用す ることで薄膜材料を作製することができ、しかも低温で合成、製造可能であるため、プ ラスチック等の非耐熱性基材への応用も可能である。したがって、金属酸化物を用い た機能材料の合成方法として、極めて利用価値が高!/、発明である。
[0071] 実施例として説明した酸化チタン光触媒や、酸化亜鉛による紫外線遮断性の塗膜 のみならず、他にもたとえば、触媒、触媒担体、吸着材、保護膜、熱線反射材、ガス センサー、発光素子、圧電素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材等にも用いることが でき、広範な産業分野において優れた利用価値を有する発明である。

Claims

請求の範囲
[1] 高温加熱処理を用いずに行う金属酸化物の製造方法であって、金属化合物原料、 または金属酸化物原料溶液に加水分解用の媒体を添加して、該原料または該原料 溶液をその沸点以下の温度で加水分解する過程を経ることによって金属酸化物を得 る、金属酸化物製造方法。
[2] 得られる金属酸化物が、 Al、 Si、 Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ga、 Nb、 In
、 Sn、 Sb、 Ba、 Wからなる群より選ばれる少なくともいずれか一つを含むものであるこ とを特徴とする、請求項 1に記載の金属酸化物製造方法。
[3] 前記金属化合物原料が、金属塩、金属アルコキシドまたは金属錯体の少なくとも一 種類を含むものであることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の金属酸化物製造 方法。
[4] 前記金属化合物原料または原料溶液には、ジケトン類またはジオール類の少なくと もいずれかが添加されることを特徴とする、請求項 1ないし 3のいずれかに記載の金 属酸化物製造方法。
[5] 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水であることを特徴とする、請求項 1な
V、し 4の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
[6] 前記金属化合物原料を加水分解する媒体が水とアルコールを混合した溶液であるこ とを特徴とする、請求項 1ないし 4のいずれかに記載の金属酸化物製造方法。
[7] 前記加水分解の温度が 70°C以上 105°C以下であることを特徴とする、請求項 5また は 6に記載の金属酸化物製造方法。
[8] 前記加水分解の過程後、得られる金属酸化物を乾燥処理することによって、 X線回 折パターンに基づきシエラー式により求められる平均一次結晶粒径が lnm以上 50η m以下の範囲内の金属酸化物微粒子を得ることができることを特徴とする、請求項 1 な!/、し 7の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
[9] 得られた金属酸化物微粒子を水を用いて洗浄し、大気圧下 80°C以上 200°C未満で 乾燥処理することによって、金属酸化物粉末材料を得ることを特徴とする、請求項 1 な!/、し 8の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
[10] 得られた金属酸化物微粒子を水、アルコールもしくは水 アルコール混合溶液に懸 濁させて懸濁液とし、酢酸、硝酸、塩酸もしくは硫酸の少なくとも一種類を加えて分散 させる過程、または該懸濁液を超音波処理によって分散させる過程を経ることによつ て、金属酸化物微粒子を含むコーティング液を得ることを特徴とする、請求項 1ないし
8の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法。
[11] 前記金属酸化物微粒子を含むコーティング液を基材に塗布し、これにより得られた 塗膜を 15°C以上 250°C以下で乾燥処理することによって、金属酸化物膜を得ること を特徴とする、請求項 10に記載の金属酸化物製造方法。
[12] 請求項 1な!/、し 11の!/、ずれかに記載の金属酸化物製造方法により得られた金属酸 化物を使用してなる、下記 (A)の!/、ずれかの製品。
(A)触媒、触媒担体、吸着材、保護膜、熱線反射材、ガスセンサー、発光素子、圧電 素子、調光材、導電膜、電磁波吸収材
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