JP2018052068A - 積層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数回の塗布工程及び複数回の熱処理工程を経ることなく得られ、オリゴマー封止性能及び帯電防止性能の双方に優れたフィルムを提供すること。
【解決手段】高分子フィルムの少なくとも一方の面に、アモルファス構造の金属酸化物を含有する金属酸化物含有層を備え、該金属酸化物含有層が単層構造からなり、１５０℃で２時間加熱処理したフィルム表面から抽出されるオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下である、積層フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子フィルムに塗布層を積層した積層フィルムに関し、特に、高温に晒された際のオリゴマー封止性能が良好であり、かつ、帯電防止性能にも優れた積層フィルムに関するものである。

フラットパネルディスプレイ等の用途に供されるフィルムに求められるフィルム特性の一つとして、オリゴマー封止性能が挙げられる。ここで、オリゴマー封止性能とは、その基材フィルム由来のオリゴマーがフィルムの表面に析出することを抑制する性能を意味する。更に、品質や加工／検査速度を向上させる観点からは、上記のオリゴマー封止性能に加えて、帯電防止性能も求められる。

十分なオリゴマー封止性能を有さないフィルムは、その製造過程において加熱が行われた際に、フィルム内部に含まれているオリゴマーが表面に析出・凝集して、光学特性を低下させる可能性が有る。
帯電防止性が低い（または無い）場合には、静電気により工程内で埃がフィルムに吸着して欠陥を発生させる可能性が有る。

本件出願人は、オリゴマー封止性能をフィルムに付与する技術として、高分子フィルムの一方の面に、オリゴマー封止作用を有する四級アンモニウム塩基含有ポリマーを含有する塗布剤を塗布した後、熱処理を行って塗布層を形成し、その後、更に、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む塗布剤を塗布した後、再度熱処理を行ってアンカー層を形成する技術を開示している（特許文献１）。

特許文献１の技術は、上記のように、塗布工程と熱処理工程を繰り返して、塗布層とアンカー層を形成するものである。

このため、製造効率向上や環境負荷低減等の観点から、より少ない工程数で、特許文献１と同等の機能を有するフィルムを実現する技術が期待されていた。

特開２０１１−９３１７３号公報

本発明の目的は、上記の期待に応え、複数回の塗布工程及び複数回の熱処理工程を経ることなく得られるフィルムであって、オリゴマー封止性能及び帯電防止性能の双方に優れたフィルムを提供することである。

上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、塗布層として、特定の構造を有する金属酸化物含有層を形成することによって上記課題を解決することができることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］高分子フィルムの少なくとも一方の面に、アモルファス構造の金属酸化物を含有する金属酸化物含有層を備え、該金属酸化物含有層が単層構造からなり、１５０℃で２時間加熱処理したフィルム表面から抽出されるオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下である、積層フィルム。
［２］前記金属酸化物含有層が、さらに、結晶構造の金属酸化物を含有する［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記金属酸化物含有層の厚みが、０．００５μｍ〜５．０μｍである、［１］または［２］に記載の積層フィルム。
［４］ヘーズが２０％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］前記金属酸化物含有層に、亜鉛化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］前記金属酸化物含有層に、インジウム、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］前記高分子フィルムがポリエステルフィルムである、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］前記金属酸化物が酸化亜鉛である、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］前記金属酸化物含有層の上に粘着、離型、その他の機能層を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属元素を有する化合物を含む塗布液を塗布後、２００℃以下の温度で乾燥させて、アモルファス構造の金属酸化物を含有する金属酸化物含有層を形成する、積層フィルムの製造方法。
［１１］前記塗布液に、少なくとも１種類の低分子アミン化合物、ピリジン化合物、ジケトン化合物、ジオール化合物、及びアセチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１０］に記載の積層フィルムの製造方法。

上記構成からなる本発明によれば、複数回の塗布工程及び複数回の熱処理工程を経ることなく、オリゴマー封止性能及び帯電防止性能の双方に優れたフィルムを実現することができる。

積層フィルムの概略図である。

以下、本発明の一実施形態における積層フィルムを詳述する。
本発明の積層フィルムは、図１に示すように、高分子フィルム１及び金属酸化物含有層２を含む。

（高分子フィルム）
高分子フィルムは、基材フィルムのみからなる単層構造でも、基材フィルムの上に層を重ねた多層構造でもよい。

基材フィルムの材質としては、耐熱性に優れるポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。その中でも、ポリエステルフィルムはコスト、耐熱性、平面性、光学特性、強度などの物性が優れており、特に好ましい。
ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。

例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。

ポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
高分子フィルムを多層構造のポリエステルフィルムとする場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。

また添加剤を高分子フィルム中に加える場合、単層フィルムに加えたり、多層フィルムの一部の層のみに加えたりすることもできる。例えば、高分子フィルムを３層構成とし、内層には粒子を加えず、一方もしくは両方の外層に粒子を加えることで、易滑性と透明性を両立することができる。

高分子フィルムを構成する基材フィルムとしては、オリゴマーの含有量が少ないポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
オリゴマーの含有量の少ないポリエステルとは、環状三量体が０．７重量％以下であるようなポリエステルを指す。特に好ましくは、環状三量体が０．５重量％以下である。
環状三量体が０．７重量％以下であると、ポリエステルフィルムを高温で加熱した場合に、オリゴマーが高分子フィルム表面に析出してくる現象を効果的に抑制することができる。
なお、単にオリゴマー含有量を少なくすれば、それに応じて析出量が減るわけではない。例えば、高分子フィルム表面に粘着剤層などが設けられた状態で加熱する場合は、０．５重量％程度を境に析出量が大幅に低減される。

高分子フィルムが単層構造である場合は、高分子フィルムは、環状三量体の含有量が０．５重量％以下のポリエステル８０重量％以上から構成されることが好ましい。
高分子フィルムが多層構造である場合は、下引き層に接する基材フィルムの環状三量体の含有量が０．５重量％以下のポリエステル８０重量％以上から構成されることが好ましい。
本明細書において、下引き層とは、多層構造の高分子フィルムにおいて、基材フィルムの表面に形成された層であり、更に上層に積層される層との密着性を向上させたり、帯電防止性を持たせたり、高分子フィルム内から低分子成分が染み出すことを防止する機能を有する層を意味する。下引き層は、全不揮発成分に対する架橋剤の比率が７０重量％以上である下引き層形成用塗布液を、基材フィルムに塗布し、乾燥して得られる。この下引き層形成用塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。

また、高分子フィルムが多層構造であって、フィルムの表層をオリゴマー含有量の少ないポリエステルとする場合は、この表層の厚さは好ましくは４μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。表層の厚みが厚いほど、オリゴマーの析出が抑制される。一方、表層の厚みが上記範囲より薄い場合には、十分なオリゴマーの析出抑制効果が得られない場合がある。

高分子フィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。

用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、通常０．０１μｍ〜３μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ〜２μｍの範囲である。平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、表面粗度が小さすぎて十分な易滑性が得られない、という不具合を回避することができる。平均粒径を３．０μｍ以下とすることで、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする現象を回避することができる。

粒子含有量については、粒子を含有するポリエステル層に対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量を０．０００３重量％以上とすることで、フィルムに十分な易滑性を付与することができる。粒子含有量を１．０重量％以下とすることで、フィルムに十分な透明性を付与することができる。
なおフィルムの透明性、平滑性などを特に高めたい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。

高分子フィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。

高分子フィルムの膜厚としては特に限定は無いが加工時の取扱いのし易さから、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。

高分子フィルムの加熱収縮率としては、１８０℃で５分間加熱した際の収縮率は、ＭＤ（長さ）方向において、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。１８０℃で５分間加熱した際の収縮率は、ＴＤ（幅）方向で、１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。

下引き層は、インラインコーティングにより形成してもよい。下引き層を形成することで加工工程は増えるが、より高い性能の積層フィルムを作ることが可能である。下引き層は、全不揮発成分に対する架橋剤の比率が７０重量％以上である塗布液を塗布し、乾燥して得ることが好ましい。なお塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。

ここで述べる架橋剤とは、特に熱で反応する架橋性樹脂のことであり、例えばアミノ樹脂系、イソシアネート系、オキサゾリン系、エポキシ系などが挙げられる。他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれる。
特に、オキサゾリン系の架橋剤を使用することで、オリゴマー析出の抑制と、良好な外観の下引き層を両立することができる。

また、特に２種類以上の架橋剤を併用すると、加熱時にポリエステルフィルムから析出するオリゴマーが抑制される効果が高くなり好ましい。これはおそらく、下引き層用塗布液を塗布及び乾燥して下引き層が形成される際に、反応速度の異なる架橋剤が存在することで、より効果的に塗布層の空隙を埋め、オリゴマーの析出を抑制する層となるためと推測される。

種々の組み合わせを検討した結果、オキサゾリン系、エポキシ系を併用する、ないし、アミノ樹脂系、オキサゾリン系、エポキシ系を併用すると、特に得られる効果が高い。

オキサゾリン系の架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適であるが、他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば構わない。また本発明におけるオキサゾリン系架橋剤は、オキサゾリン基の含有量として、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。特に２種類以上の架橋剤を併用する場合に、上記範囲であるオキサゾリン系架橋剤を選定することで、得られる効果が高い。

エポキシ系の架橋剤は、分子内にエポキシ基を有する化合物のことであり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

アミノ樹脂系の架橋剤の中でも、メラミン樹脂のアミノ基をメチロール化し、さらにそのメチロール基の一部をメチル化したものが、水溶性で取扱いがよく、反応性も高く、また下引き層と基材フィルムとの密着性や塗布層の耐久性に優れた高分子フィルムが得られる。

なお、かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。

下引き層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、粒子、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

下引き層の厚さは、最終的に、二軸延伸ポリエステルフィルム上の皮膜厚さとして、通常０．００３μｍ〜１μｍの範囲である。好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。厚さを０．００３μｍ以上とすることによって、フィルムから析出するオリゴマー量を十分に少なくすることができる。厚さを１μｍ以下とすることによって、下引き層の外観の悪化やブロッキングしやすくなるなどの問題を、確実に回避することができる。

下引き層の厚みは、塗布フィルムをルテニウム化合物やオスミウム化合物等の重金属を用いて染色を行い、超薄切片法により塗布フィルムの断面を調整した後、透過型電子顕微鏡にて塗布フィルム断面の塗布層を複数個所観測し、その実測値を平均することで確認することができる。

基材フィルムに下引き層用の塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター等のような技術が挙げられる。

なお、下引き層用の塗布液の基材フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前に基材フィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

（金属酸化物含有層）
高分子フィルムの少なくとも一方の面には、導電性の金属酸化物含有層を備えている。この金属酸化物含有層は、アモルファス構造の金属酸化物を含有する。

金属酸化物含有層の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属元素を有する化合物を含む塗布液（以下、前駆体溶液という）を、高分子フィルムの少なくとも一方の面に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥させて形成することができる。

前記の金属元素は、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｗ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、１種のみを用いても良く、２種以上を混合してもよい。
特に、Ｚｎは反応性が良好であり、低温加工でも高い導電性やオリゴマー封止性を得やすい。また、２種類以上の金属元素を混合することで、金属酸化物層の導電性を高めたり、過剰な結晶化を抑制し、導電性やオリゴマー封止性の低下を抑制する効果が期待できる。

Ｚｎを有する化合物の具体例としては、ジンクジアセテート、ジンクジナイトレート、ジンクジアセチルアセトネート、ジエチルジンク、ジンクジイソプロポキシド、ジンクヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジンクジヒドロキシド、ジンクジクロライド等が例示される。また、上記化合物の水和物を用いてもよい。

金属酸化物含有層の表面固有抵抗値および／またはオリゴマー封止性を向上させるために、上記の前駆体溶液中に、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物を添加してもよい。これらのうち１種のみを用いても良く、２種以上を混合してもよい。
表面固有抵抗は、１×１０^１３Ω以下であることが好ましく、１×１０^１２Ω以下であることがより好ましく、１×１０^１0Ω以下であることがさらに好ましい。表面固有抵抗を１×１０^１３Ω以下とすることにより、塵埃等の付着異物防止性の低下による透明性および視認性の悪化を回避することができる。また、表面固有抵抗を１×１０^１３Ω以下とすることにより、ハンドリング性の低下を回避することができ、より精巧な後加工を十分に行うことができる。

Ｉｎを有する化合物の具体例としては、インジウムアセテート、インジウムターシャリーブトキシド、インジウムアセチルアセトネート、インジウムトリクロライド、インジウムトリヒドロキシドなどが例示される。

Ｓｎを有する化合物の具体例としては、ジブチンスズビス（アセチルアセトネート）、スズターシャリーブトキシド、スズクロライド、スズヒドロキシドなどが例示される。

Ａｌを有する化合物の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリヒドロキシドなどが例示される。

Ｚｒを有する化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムクロライドなどが例示される。

Ｓｉを有する化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３, ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどが例示される。

Ｔｉを有する化合物の具体例としては、例えば、チタニウムジイソプロポキシドビスアセテート、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムオキサイドアセチルアセトネート、チタニウムプロポキシド、チタニウムターシャリーブトキシド、チタニウムテトラヒドロフルフリルオキサイドなどが例示される。

前駆体溶液の溶解性、分散性、及び前駆体溶液中の化合物の加水分解により形成される金属水酸化物の溶解性、分散性を高めることを目的として、前駆体溶液にアミン化合物、ピリジン化合物、ジケトン化合物、ジオール化合物、アセチレン化合物を添加することが好ましい。
ここで添加される化合物は、金属酸化物含有層の形成を阻害しないために、前駆体溶液の乾燥時に揮発させることができる低分子であることが好ましい。添加される化合物の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下で有ることがさらに好ましく、１５０℃以下であることがより一層好ましい。アミン化合物、ピリジン化合物、ジケトン化合物、ジオール化合物、アセチレン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，６−ルチジン、グリシン、アセチルアセトン、エチレングリコール、２−プロプチン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、トリメチル（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどが挙げられる。１種のみを用いても良く、２種以上を混合してもよい。
求核性の低いアミン化合物（ジイソプロピルエチルアミンなど）及び／又はピリジン化合物（２，６−ルチジンなど）と、ジオール化合物及び／又はアセチレン化合物の混合は、シリコーン離型層の形成など、次工程の反応を阻害する可能性が低く、且つ前駆体溶液の溶解性を高められるため、特に好ましい。

この際、加水分解・縮合反応促進を目的として、触媒を併用すると好適である。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等などの有機金属塩類、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどのフッ素元素含有化合物などを挙げられる。上記触媒は単独で使用しても良くあるいは２種類以上を併用してもよい。その中でも、特に塗膜耐久性が良好となる点で有機金属塩類が好ましく、さらに好ましくは触媒活性が長時間持続可能な点で錫触媒を用いるのが好ましい。また、錫触媒以外にも、チタン、ジルコニウム、ランタノイドなどの金属を含むアルコキシド、キレート、アシレート等を触媒としても用いてもよい。

さらに金属酸化物含有層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
また、表面固有抵抗値の向上を目的に、導電性を有する金属、金属酸化物の粒子、またはフィラー等が含有されてもよい。ドーパントとして、ホウ素化合物、リン化合物などの不純物を添加してもよい。

また、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、染料等が含有されてもよい。

その他、本発明の要旨を越えない範囲において、分散性改良、造膜性改良等を目的として、有機溶剤を使用することができる。使用する有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。

前駆体溶液の塗布量は、乾燥後の厚みが、０．００５μｍ〜５．０μｍ、好ましくは０．０１０μｍ〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．２０μｍ〜１．０μｍの範囲となるように調整する。塗布量を０．００５μｍ以上とすることにより、塗布厚みの均一性を十分確保することができ、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量を確実に低減させることができる。塗布量を５．０μｍ以下とすることにより、クラック等の不具合を確実に回避することができ、コスト抑制の効果も得られる。

前駆体溶液の塗布は、下引き層用塗布液を塗布する方法と同様の方法で行うことができる。インラインコーティングを用いても良く、一旦製造したフィルム上に塗布する、いわゆるオフラインコーティングを用いてもよい。

前駆体溶液を塗布後に２００℃以下の温度で乾燥させて金属酸化物含有層を形成する際の乾燥温度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１９０℃、さらに好ましくは１００℃〜１８０℃、特に好ましくは１２０℃〜１６０℃である。
乾燥時間は、好ましくは３秒〜６００秒間、より好ましくは５秒〜３００秒間、さらに好ましくは１０秒〜１８０秒間、特に好ましくは１５秒〜１２０秒間である。
必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
金属酸化物含有層を形成する際の熱エネルギーが不十分であると、前駆体溶液中の前駆体の反応が十分に進まず、表面固有抵抗値が高くなり、オリゴマーの析出量が増大するため好ましくない。
一方、金属酸化物含有層を形成する際の熱エネルギーが過剰になると、金属酸化物含有層の結晶性が高くなりすぎ（すなわち金属酸化物含有層中において、結晶構造の金属酸化物の割合が過剰になり）、膜にクラックが発生しやすくなることで、表面固有抵抗値が高くなり、オリゴマーの析出量が増大するため好ましくない。
本発明では、高分子フィルム上に形成された金属酸化物含有層が、アモルファス構造の金属酸化物を含むように加える熱量を調整することで、上記のようなエネルギーの過不足に起因する問題（表面固有抵抗値が高くなり、オリゴマーの析出量が増大する問題）を解消している。
金属酸化物含有層の結晶化の度合い（すなわち金属酸化物含有層中における、結晶構造の金属酸化物の割合）は、導電性とオリゴマー封止性などのバランスを考慮して選択される。
金属酸化物含有層がアモルファス構造の金属酸化物を含むことは、Ｘ線回折ピークのブロードニングやＡＦＭによる表面形状観察から評価することが可能である。
結晶化の度合いは、石英基板などに金属酸化物含有層を形成し、溶媒を乾燥させただけの未結晶化サンプルと、高温・長時間アニールにより結晶化を完了させたサンプルとの比較により評価することが可能である。

（離型層）
図１に示すように、金属酸化物含有層２上に離型層３を設けてもよい。
離型層としては、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。

具体例を挙げると、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウコーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

離型層を設ける方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

離型層の他に、ハードコート層、粘着層、反射防止膜、バリア膜、セルフアッセンブルモノレイヤーなど、その他の機能層を設けてもよい。

離型層の塗布量は、離型層形成後の乾燥被膜として、通常０．０１〜１ｇ／ｍ^２の範囲である。離型層の塗布量は、塗料の重量濃度と塗布面積、塗料の使用量から計算できる。
塗布量を０．０１ｇ／ｍ^２以上とすることにより、均一な離型性を確保することができる。塗布量を１ｇ／ｍ^２以下とすることにより、ブロッキングなどの問題を回避することができる。

なお、離型層の厚みを前述のように透過型電子顕微鏡にて断面から確認し、比重で割ることで塗布量を求めることもできる。一般的に硬化性シリコーンの比重は０．９〜１．２程度が多い。厚み０．１μmの離型層の塗布量は、比重１の時０．１ｇ／ｍ^２である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（１）表面固有抵抗値の測定：
三菱化学アナリテック製の表面抵抗計（ＭＣ−ＨＴ８００）を用い、下記の方法で２回の測定を行い、その平均値を採用した。
２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、印可電圧５００Ｖまたは２５０Ｖで１分後のフィルム表面の表面固有抵抗値を測定する。表面固有抵抗値が低いほど、帯電防止性が良好であるといえる。

（２）積層フィルム表面から抽出されるオリゴマーの測定：
金属酸化物含有層を形成する塗布液を塗布、乾燥した高分子フィルムを空気中、１５０℃で２時間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱型の形状とする。この時、塗布層が箱の内側に来るようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−２０１０Ｃ ＨＴ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。

ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。なお、液体クロマトグラフの条件は下記の通りとした。

移動層Ａ：アセトニトリル
移動層Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

［実施例１］
酢酸亜鉛二水和物１．０ｇ、エタノールアミン０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｇからなる溶液を、バーコーター（Ｎｏ．４バー）を用いて、３８μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布した後、オーブンで１５０℃、３０秒間乾燥し、酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。
得られた積層フィルムは透明性も高く、均一なアモルファス構造の酸化亜鉛を含む酸化亜鉛含有層が形成されたと考えられる。酸化亜鉛層の膜厚を断面ＳＥＭにより測定したところ、３点平均で９０ｎｍであった。

［実施例２］
酢酸亜鉛二水和物１．０ｇ、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．１ｇ、エタノールアミン０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｇからなる溶液を、バーコーター（Ｎｏ．４バー）を用いて、３８μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布した後、オーブンで１５０℃、３０秒間乾燥し、酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［実施例３］
酢酸亜鉛二水和物１．０ｇ、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．１ｇ、ジブチルスズアセテート０．００３ｇ、エタノールアミン０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｇからなる溶液を、バーコーター（Ｎｏ．４バー）を用いて、３８μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布した後、オーブンで１５０℃、３０秒間乾燥し、酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［実施例４］
酢酸亜鉛二水和物１．０ｇ、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．１ｇ、ジブチルスズアセテート０．００３ｇ、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．０４ｇ、エタノールアミン０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｇからなる溶液を、バーコーター（Ｎｏ．４バー）を用いて、３８μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布した後、オーブンで１５０℃、３０秒間乾燥し、酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。
酸化亜鉛層の膜厚を断面ＳＥＭにより測定したところ、３点平均で１２５ｎｍであった。

［実施例５］
乾燥温度を１６０℃にした以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［実施例６］
乾燥温度を１６０℃にした以外は、実施例２と同様に酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［実施例７］
乾燥温度を１６０℃にした以外は、実施例３と同様に酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［実施例８］
乾燥温度を１６０℃にした以外は、実施例４と同様に酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［比較例１］
酸化亜鉛層をコートしていないＰＥＴフィルムをオリゴマー封止性評価のための比較例とした。

［実施例９］
乾燥温度を１３０℃、乾燥時間を３分間にした以外は、実施例１と同様に酸化亜鉛層付きのＰＥＴフィルムを作成した。

［実施例１０］
酢酸亜鉛二水和物０．９ｇ、ドーパントとして塩化アルミニウム０．１ｇ、エタノールアミン０．２８ｇ、２−メトキシエタノール１０ｇからなる溶液を、バーコーター（Ｎｏ．４バー）を用いて、３８μｍ厚の２軸延伸ＰＥＴフィルム上に塗布した後、オーブンで１３０℃、３分間アニールした。

表１および表２に、得られた酸化亜鉛層付きＰＥＴフィルムの評価結果をまとめた（表１：酸化亜鉛フィルム表面固有抵抗値、表面オリゴマー量、ヘーズ値、表２：酸化亜鉛フィルム表面固有抵抗値、ヘーズ値）。
ヘーズは２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であり、特に好ましくは３％以下である。ヘーズが過度に大きくなると、光学用途においては、外観上使用しがたくなる場合があるが、２０％以下とすることで、良好な外観とすることができる。本明細書において、ヘーズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００により測定した値を意味する。
作成した酸化亜鉛層付きＰＥＴフィルムの表面固有抵抗値を測定したところ、塗布形成した酸化亜鉛層は導電性を示した。また、１５０℃で２時間の加熱後も表面のオリゴマー量は低く抑えられており、良好な帯電防止性とオリゴマー封止性を１回のコートで、かつ２００℃以下の低い乾燥温度で得られることが分かった。

* 測定範囲外（＞10¹⁴Ω／□）

積層フィルムの特性は乾燥条件によって変化し、１５０℃で３０秒間加熱した実施例１と１６０℃で３０秒間熱した実施例５の比較では、表面固有抵抗値は１５０℃で３０秒間加熱した実施例１が良好であった。また、フィルムのヘーズも実施例１の方が良好な結果が得られた。

乾燥温度が異なることによってフィルム特性に大きく差が出ることについて、その機構は完全に明確ではないが、恐らく金属酸化物含有層（上記実施例では、酸化亜鉛層）の膜質（結晶性）と、高分子フィルムと金属酸化物含有層との熱膨張係数の違いが影響を与えていると考えられる。
通常では、高温で加熱した方が金属酸化物含有層の結晶性が高まり、膜の導電性が高まることで表面固有抵抗値が低抵抗化すると予想される。しかし、結晶性の高い膜は膨張収縮に対して機械的に弱くなると考えられ、温度が高すぎると金属酸化物含有層に極微小なクラックが生じ、これにより表面固有抵抗値の高抵抗化やヘーズの上昇やオリゴマー封止性能の低下といった問題を生じると考えられる。
本発明では、乾燥温度や乾燥時間や前駆体溶液の調整により、金属酸化物含有層が、アモルファス構造を含むものとして、上記の問題を解消した。

塗布液にシランカップリング剤やスズ触媒、アルミ化合物を添加することで、積層フィルムの特性を変化、向上させることが可能である。
シランカップリング剤（実施例２）を添加した場合、やや表面固有抵抗値が上昇するが、オリゴマー封止性に向上が見られた。一方、ヘーズが大きく上昇している。
スズ触媒を更に添加することで（実施例３）、やや表面固有抵抗値が上昇するが、よりオリゴマー封止性に向上が見られた。ヘーズは余り変化しなかった。
さらにアルミ化合物を添加することで（実施例４）、表面固有抵抗値は上昇するが、シランカップリング剤の添加により上昇したヘーズが大きく低下した。

塗布層の乾燥を１６０℃で３０秒間（実施例５〜８）とした場合、添加物有りの方が、表面固有抵抗値が低かった。耐熱性が向上していると考えられる。

塗布層の乾燥を１３０℃で３分間（実施例９）とした場合、より低い表面固有抵抗が得られた。しかし、乾燥時の熱量不足のためかヘーズ上昇が見られた。
一方、アルミ化合物（塩化アルミニウム）を添加した実施例１０では、ヘーズ上昇が抑えられている。また、最も低い表面固有抵抗値が得られた。低抵抗化の機構は明確でないが、アルミおよび／または塩素による金属酸化物含有層へのドーピングの効果と予想される。

１ 高分子フィルム
２ 金属酸化物含有層
３ 離型層

Claims (11)

1. 高分子フィルムの少なくとも一方の面に、アモルファス構造の金属酸化物を含有する金属酸化物含有層を備え、
   該金属酸化物含有層が単層構造からなり、
   １５０℃で２時間加熱処理したフィルム表面から抽出されるオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下である、積層フィルム。
2. 前記金属酸化物含有層が、さらに、結晶構造の金属酸化物を含有する、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記金属酸化物含有層の厚みが、０．００５μｍ〜５．０μｍである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. ヘーズが２０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 前記金属酸化物含有層に、亜鉛化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
6. 前記金属酸化物含有層に、インジウム、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、及びチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
7. 前記高分子フィルムがポリエステルフィルムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
8. 前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
9. 前記金属酸化物含有層の上に機能層を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
10. 高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属元素を有する化合物を含む塗布液を塗布後、２００℃以下の温度で乾燥させて、アモルファス構造の金属酸化物を含有する金属酸化物含有層を形成する、積層フィルムの製造方法。
11. 前記塗布液に、少なくとも１種類の低分子アミン化合物、ピリジン化合物、ジケトン化合物、ジオール化合物、及びアセチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の積層フィルムの製造方法。