JP2003267705A - 金属酸化物被着体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性が高く、低コストで経済的にも優れ、
広範囲な種類の基材を用いることができ、操作も簡便な
方法により得られ、金属酸化物の優れた物性が付与され
てなり、密着性が高く、機械的強度が大きい金属酸化物
被着体、および、その製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明にかかる金属酸化物被着体は、基
材の表面に、金属カルボン酸塩とアルコールとから得ら
れるか、および／または、金属アルコキシ基含有化合物
とカルボキシル基含有化合物とから得られる金属酸化物
の層を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物被着体
およびその製造方法に関する。詳しくは、基材の表面に
金属酸化物の層を有する金属酸化物被着体およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属酸化物は、その金属原子
の種類等によってさまざまな優れた物性を有することが
知られており、その特性を活かして種々の用途に利用さ
れている。そして、これら金属酸化物を基材表面に付着
させたいわゆる金属酸化物被着体として、スパッタや
真空蒸着等の気相法により得られた金属酸化物被着体、
金属カルボン酸塩溶液を基材表面に塗布して熱分解す
る等の熱分解法により得られた金属酸化物被着体、一
旦生成し物性的に安定した金属酸化物粒子を、基材表面
に塗布して乾燥する方法により得られた金属酸化物被着
体、などが知られている（例えば、特許文献１、特許文
献２、特許文献３および特許文献４参照。）。

【０００３】しかしながら、上記においては、気相法
を行うのに必要な装置等はコストが高く経済性に劣り、
また生産性も低く、導電性の金属酸化物層を設けようと
するとかなり高温で行う必要があるため基材の種類が制
限されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物
層が得られにくいという問題がある。上記において
は、高温下での操作が必要であるため基材の種類が制限
されてしまううえ、結晶性に優れた良質な金属酸化物層
が得られにくいという問題がある。また、上記におい
ては、通常粒子間の結合が不十分で多孔質構造であるた
め、基材表面への密着性や機械的強度が低いうえ、金属
酸化物層の連続性が重要となる導電性等の機能が得られ
にくいという問題がある。そこで、粒子どうしを結合さ
せた緻密な連続性の層とするために、例えば、塗布後、
高温で処理することも考えられるが、高温のため基材の
種類が制限されてしまうこととなる。

【０００４】

【特許文献１】特公平３−７２０１１号公報

【０００５】

【特許文献２】特開平５−３３９７４２号公報

【０００６】

【特許文献３】特公平７−１１５８８８号公報

【０００７】

【特許文献４】特開平９−１６１５６１号公報

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、生産性が高く、低コストで経済的
にも優れ、広範囲な種類の基材を用いることができ、操
作も簡便な方法により得られ、金属酸化物の優れた物性
が付与されてなり、密着性が高く、機械的強度が大きい
金属酸化物被着体、および、その製造方法を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行った。その結果、基材の表面
に金属酸化物層を有する金属酸化物被着体を得るにあた
り、従来に無い特定の組み合わせの出発原料（具体的に
は、アルコールと金属カルボン酸塩、あるいは、カルボ
キシル基含有化合物と金属アルコキシ基含有化合物）を
用い、これらから生成する金属酸化物を基材の表面に膜
として定着させるようにすれば、上記課題を一挙に解決
できることを確認し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明にかかる金属酸化物被着体は、基材の表面
に、金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるか、
および／または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボ
キシル基含有化合物とから得られる金属酸化物の層を有
することを特徴とする。

【００１０】また、本発明にかかる金属酸化物被着体の
製造方法は、基材の表面に金属酸化物層を有する金属酸
化物被着体を製造する方法であって、金属カルボン酸塩
とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アル
コキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出
発原料として生成する金属酸化物を基材の表面に膜とし
て定着させることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる金属酸化物
被着体およびその製造方法について詳しく説明するが、
本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、
以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない
範囲で適宜変更実施し得る。本発明にかかる金属酸化物
被着体は、基材の表面に金属酸化物の層を有するもので
ある。そして、この金属酸化物層が、金属カルボン酸塩
とアルコールとを出発原料として生成されるか、および
／または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル
基含有化合物とを出発原料として生成されるものであ
る。なお、本発明においては金属酸化物の層は、膜とし
ての金属酸化物を意味する。

【００１２】上記金属酸化物層は、具体的には、例え
ば、出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの
混合系を加熱等の手段により高温状態にすることで得ら
れる金属酸化物（以下、金属酸化物Ａと称することがあ
る。）、および／または、出発原料となる金属アルコキ
シ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系
を加熱等の手段により高温状態にすることで得られる金
属酸化物（以下、金属酸化物Ｂと称することがあ
る。）、を必須としてなるものであることが好ましい。
より具体的には、上記金属酸化物層は、例えば、上記出
発原料（金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属
アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）
の混合物、および／または、上記出発原料を混合する
か、混合および加熱して得られる液を加熱することで得
られる金属酸化物を必須としてなるものであることが好
ましい。

【００１３】本発明の金属酸化物被着体においては、上
記金属酸化物層とは、金属酸化物が基材表面上の所望の
面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形
態（以下、連続層と称することがある。）の他、金属酸
化物が基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在し
ている形態（以下、不連続層と称することがある。）も
含む。不連続層では、金属酸化物が、基材表面に、部分
的に存在しているが、それらの大きさ、面積、厚みおよ
び形状等において特に限定されることはない。具体的に
は、例えば、金属酸化物が、基材表面に、微細なドット
状で存在している形態や、いわゆる海島構造のように存
在している形態や、縞模様状に存在している形態や、こ
れら形態を合わせた形態等が挙げられる。

【００１４】上記連続層および不連続層において、存在
する金属酸化物の構造としては、特に限定はされない
が、具体的には、例えば、所望の大きさの空間を有する
多孔質構造や、マクロ的に見てこのような多孔質構造で
はない一体的な密実構造（すなわち実質的に緻密な構
造）を挙げることができる。また、上記いずれの構造に
おいても、マクロ的に見て、１次粒子としての金属酸化
物が集合してなる構造であっても、２次粒子化した金属
酸化物が集合してなる構造であっても、さらに大きく粒
子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、こ
れら形態が混在してなる構造であってもよく、特に限定
はされるわけではない。なお、前述した金属酸化物の各
種構造は、上記不連続層においては、部分的に存在して
いる個々の層のすべてが備えている必要は無く、一部の
層のみが備えるものであってもよい。

【００１５】上記１次粒子としての金属酸化物、２次粒
子化した金属酸化物、および、さらに大きく粒子化した
金属酸化物の形状としては、特に限定はされないが、具
体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体
状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん
片状、（六角）板状等の薄片状などが挙げられる。本発
明でいう金属酸化物層においては、金属酸化物は上述し
たような形態および構造等を有し得るが、この金属酸化
物は、結晶性の金属酸化物であっても、非結晶性の金属
酸化物であってもよく、特に限定はされない。結晶性の
金属酸化物層とは、規則的な原子配列が周期性をもって
認められる結晶子からなる金属酸化物層であると定義す
ることができ、電子線回折学的および／またはＸ線回折
学的に、格子定数および／または回折パターンから金属
酸化物の同定ができるものをいい、そうでないものは非
結晶性の金属酸化物であるとする。導電性、半導体特
性、熱伝導性、（光）磁気特性、誘電特性、発光特性、
光の吸収、反射特性などの電気機能、磁気機能、半導体
機能、光機能に優れる点で、結晶性であることが好まし
い。また、上記結晶性の金属酸化物は、単結晶からなる
ものであっても、多結晶体からなるものであってもよ
く、特に限定はされない。

【００１６】本発明でいう金属酸化物層が、結晶性の金
属酸化物からなる場合においては、電気伝導性、熱伝導
性、音波伝搬性、光伝送性などの伝導、伝搬、伝送機能
膜、高屈折率膜、紫外線吸収や熱線反射等の光選択吸
収、反射、透過膜、エレクトロクロミズム膜、などとし
ての機能を発揮させようとするには、連続層であること
が好ましく、電子線放出膜などとしての機能を発揮させ
ようとするには、不連続層であることが好ましく、
（光）触媒機能膜、色素増感型太陽電池用半導体膜など
の大きい表面積が必要とされる膜や、低屈折率膜などと
しての機能を発揮させようとするには、多孔質構造の連
続層であることが好ましい。また、紫外線発光体や蛍光
体などの発光機能膜などとしての機能を発揮させようと
する場合は、単結晶からなる金属酸化物の連続層または
不連続層であることが好ましい。

【００１７】本発明の金属酸化物被着体において、金属
酸化物層が、結晶性の金属酸化物からなる場合、結晶子
の配向性については、特に限定はされないが、具体的に
は、結晶子の結晶軸方向が基材表面に垂直に配向してい
ても特定の角度をもって配向していても、あるいは、基
材表面に沿うように該表面と平行に配向していてもよ
い。また、全ての結晶子の配向性が揃っていても、ラン
ダムであっても、一部が同じ配向性で残りがランダムで
あってもよく、特に限定はされない。結晶子の配向性が
揃っている方が、電気や熱の伝導特性；（光）磁気的性
質；スピン半導体性質；強誘電性、焦電性、圧電性等の
誘電特性；発光特性；電子線放出特性等において優れた
ものとなるため好ましい。全ての結晶子が基材表面に垂
直に配向している金属酸化物からなる金属酸化物層は、
電子線放出素子としての特有の優れた効果を発揮する点
で好ましい。

【００１８】本発明でいう金属酸化物層が、結晶性の金
属酸化物からなる場合、結晶子の形状は、特に限定はさ
れないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方
体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チュ
ーブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状や、過飽和
度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的に伸びて生成し
た樹枝状、骸晶状などが挙げられる。なかでも、結晶子
形状が、柱状、特に、太さが１００ｎｍ以下、好ましく
は５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下の柱
状、および／または、とがった先端を有するいわゆる先
鋭性を有する形状である金属酸化物からなる金属酸化物
層は、発光特性や電子線放出特性に優れる点で好まし
い。

【００１９】本発明でいう金属酸化物層が、結晶性の金
属酸化物からなる場合、結晶子の大きさについては、特
に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向
の大きさは以下の範囲が好ましい。すなわち、本発明で
いう金属酸化物層が連続層である場合、各結晶子の結晶
軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１μｍであることが
好ましい。また、本発明でいう金属酸化物層が不連続層
である場合は、層中に存在する金属酸化物が単結晶から
なるものであれば、各単結晶（各結晶子）の結晶軸方向
の大きさは、通常、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ま
しく、存在する金属酸化物が多結晶体からなるものであ
れば、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ
〜１００ｎｍであることが好ましい。

【００２０】さらに、本発明でいう金属酸化物層が不連
続層であり、かつ、存在する金属酸化物が単結晶からな
るものである場合であって、発光素子や電子線放出素子
として優れた金属酸化物被着体とする場合は、各結晶子
の形状が量子ドット状であり、大きさが１０ｎｍ以下で
あること、あるいは、各結晶子の形状が柱状であり、大
きさについては長径と短径の比（長径／短径）が２〜１
００であって短径（太さ）が１００ｎｍ以下（好ましく
は５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下）である
こと、が好ましい。さらに、先鋭性を有する結晶子形状
であると、電子線放出特性に優れる点でより好ましい。

【００２１】本発明の金属酸化物被着体においては、金
属酸化物層は、結晶性の金属酸化物からなるものである
か非結晶性の金属酸化物からなるものであるかに関わら
ず、有機基（金属酸化物に直接結合した有機基など）を
含むものであってもよい。該有機基は、金属酸化物の原
料化合物として用いることのできる金属カルボン酸塩や
金属アルコキシ基含有化合物やアルコールやカルボキシ
ル基含有化合物由来のアルコキシ基やカルボキシル基、
および／または、他の原料化合物由来の有機基、の一部
であることが好ましい。上記有機基を含む場合、有機基
は、金属酸化物膜全体中、炭素／金属（原子％）で４原
子％未満であることが好ましい。また、本発明の金属酸
化物被着体においては、上記金属酸化物層は、上記有機
基が除去されてなるものであってもよい。有機基が除去
されたものとは、例えば、気相中（空気中などの酸化性
雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での
加熱により有機基が分解されたものや、液相中での加熱
により有機基が分解されたものや、酸性または塩基性の
水溶液による処理や、カルボキシル基であればアルコー
ル処理、アルコキシ基であれば酢酸処理などの化学的方
法により除去されたもの、および、コロナ放電処理、紫
外線照射処理、プラズマ処理などの物理的により除去さ
れたものを挙げることができる。

【００２２】本発明の金属酸化物被着体においては、上
記金属酸化物層の厚み（基材の表面に対して垂直な方向
の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１
０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎ
ｍ〜１０μｍである。なお、本発明でいう金属酸化物層
が、多孔質状構造の連続層または不連続層である場合
は、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。上記厚みが
１ｎｍ未満であると、所望の金属酸化物層の機能、ひい
ては所望の金属酸化物被着体の機能が得られないおそれ
があり、１０００μｍを超えると、機能面においてさら
なる向上は見られず、かえってコスト高となったり、金
属酸化物被着体からなる素子全体が厚くなり過ぎて使用
しにくくなるおそれがある。

【００２３】本発明の金属酸化物被着体における基材と
しては、その材質は、特に限定されるわけではなく、具
体的には、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミ
クス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮな
どのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹
脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモル
ファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラ
ミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリ
マーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フ
ィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹
脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦ
Ｅ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィ
ルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂
高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィ
ルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ま
しく挙げられる。また、その形態は、具体的には、例え
ば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状な
どが挙げられるが、特に限定はされない。また、上記基
材は、機能的には、特に限定はされず、具体的には、光
学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ
型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性
体、非磁性体；など目的に応じて選択される。

【００２４】上記基材としては、上記有機物の基材であ
って、以下に示す特定の化合物によって表面改質された
ものがより好ましい。このように表面改質されているこ
とによって、金属酸化物層と基材との密着性に非常に優
れた金属酸化物被着体となる。上記特定の化合物として
は、例えば、いわゆる有機金属化合物などを挙げること
ができるが、具体的には、下記（ａ）、（ｂ）で表され
る有機基含有化合物等の、加水分解性基あるいは金属水
酸基と有機基とを有する化合物を挙げることができる。
すなわち、（ａ）の有機基含有化合物は、下記一般式
（１）： Ｙ_iＭＸ_j （１） （但し、Ｙは有機官能基、Ｍは金属原子、Ｘは加水分解
性基、ｉおよびｊは１〜（ｓ−１）の整数であってｉ＋
ｊ≦ｓ（ｓはＭの原子価）を満足する。）で表される有
機基含有化合物およびその（部分）加水分解縮合物であ
り、（ｂ）の有機基含有化合物は、チタネート系カップ
リング剤およびその（部分）加水分解縮合物である。

【００２５】上記（ａ）の有機基含有化合物について説
明する。上記一般式（１）において、有機官能基である
Ｙとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基およびアシル基から選ばれる少なくと
も１種の置換されていても良い基であることが好まし
い。また、Ｙは、それ自体が高分子量の有機官能基であ
ってもよいし、高分子が結合している基であってもよ
く、例えば、ビニルトリメトキシシランやアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン（これら自身も（ａ）であ
る。）等の重合性基を有する化合物をビニル系モノマー
や（メタ）アクリル系モノマー等と共重合させて得られ
る共重合体の有機金属部分などが挙げられ、このような
高分子量のＹとしては、主鎖がビニル系、（メタ）アク
リル系、オレフィン系等の（共）重合体からなるポリマ
ーや、ポリエステル系、エポキシ系等の（共）重合体か
らなるポリマーが挙げられる。

【００２６】上記一般式（１）において、加水分解性基
であるＸとしては、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ¹基
（但し、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ば
れる少なくとも１種の置換されていても良い基であ
る。）およびＮＨ₂基から選ばれる少なくとも１種の置
換されていても良い基であることが好ましい。上記ＯＲ
¹基のＲ¹としては、アルキル基が工業的に入手し易く、
炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。Ｒ¹にはエト
キシエキトシエチル基等の置換されたアルキル基も含ま
れる。

【００２７】また、上記置換されていてもよいＮＨ₂基
としては、例えば、ＮＨＲ²やＮＲ³Ｒ⁴（ただし、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴は、置換基があってもよいシリル基の他、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基およびアシル基から選ばれる少なくとも１種の置換
されていても良い基である。）を挙げることができ、一
般式（１）におけるＸが上記ＮＨ₂、ＮＨＲ²またはＮＲ
³Ｒ⁴である場合の（ａ）の有機基含有化合物としては、
例えば、シラザン、ジシラザン、トリシラザン、ジメチ
ルシラザン、トリメチルシラザン、ヘキサメチルジシラ
ザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル
シクロテトラシラザン、ポリシラザン等のシラザン類な
どを挙げることができる。

【００２８】上記一般式（１）において、金属原子であ
るＭとしては、２価以上の金属原子が化学結合し易い点
で好ましく、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウム
から選ばれる少なくとも１種の金属原子がさらに好まし
く、金属酸化物との反応性が特に高く、取扱い易く、工
業的に入手し易い。Ｍがアルミニウムである有機基含有
化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウ
ムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアル
ミニウムモノメタクリレート、アルミニウムステアレー
トオキサイドトリマー、イソプロポキシアルミニウムア
ルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェー
ト）等の各種アルミニウム系カップリング剤等が例示さ
れる。

【００２９】Ｍがケイ素である有機基含有化合物として
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シラ
ンカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’
−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレ
ンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリン
グ剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シ
ランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミ
ン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−
（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカ
ップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキ
シエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカッ
プリング剤；γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン等の各種シランカップリン
グ剤等が例示される。

【００３０】Ｍがジルコニウムである有機基含有化合物
としては、例えば、ジルコニウムジｎ−ブトキシド（ビ
ス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムトリ
ｎ−ブトキシドペンタンジオネート、ジルコニウムジメ
タクリレートジブトキシド等の各種ジルコニウム化合物
等が例示される。一方、（ｂ）の有機基含有化合物であ
るチタネート系カップリング剤としては、例えば、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピ
ルトリオクタノイルチタネート、テトラオクニルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソ
プロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプ
ロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が例示され
る。

【００３１】上記有機基含有化合物（ａ）および（ｂ）
は、いずれか１種を用いても併用してもよく、特に限定
はされない。本発明でいう基材を、上記（ａ）および
（ｂ）等の特定の化合物で表面改質処理しておく方法と
しては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、
これらの特定の化合物を溶媒に溶解してなる液、あるい
は、溶媒に溶解して加水分解・縮合してなる液を、基材
表面に塗布して、加熱する及び／又は紫外線を照射する
ことにより、上記（ａ）や（ｂ）等の特定の化合物また
はこれらの結合体等の誘導体からなる被覆層を基材表面
に形成させる方法などが挙げられる。

【００３２】上記有機物の基材（例えば、高分子フィル
ムなどの高分子基材）については、該基材への金属酸化
物層の密着性を高めるために、上記（ａ）や（ｂ）の特
定の化合物で処理することで基材表面を改質しておく方
法以外に、予め、基材裏面をコロナ処理しておく方法、
基材裏面をプラズマ処理しておく方法、基材表面に紫外
線を照射しておく方法、基材表面にシリカやアルミナ等
の酸化物、窒化物、炭化物および硫化物なとの無機膜や
アルミニウムや銅などの金属膜なとの薄膜を蒸着等によ
り形成しておく方法、基材表面に酸化物、炭化物、窒化
物および硫化物などの無機物微粒子および／またはアル
ミやＣｕなどの金属微粒子を含有する塗膜（好ましく
は、これら含有される無機物微粒子および／または金属
微粒子の全粒子または少なくとも一部が、微粒子の一部
分を塗膜表面に露出してなる塗膜）を形成しておく方
法、基材表面にアクリルポリオールやポリエステルポリ
アミン等の極性の高い官能基を高密度に有する高分子ポ
リマーからなる塗膜を形成しておく方法、基材表面を両
親媒性化合物等で処理しておく方法などの化学的に金属
酸化物層との密着性を高める方法の他、基材となる有機
物よりもＴｇ、分子量あるいは結晶性の低い高分子塗膜
を形成しておく方法などにより、基材表面を改質してお
く方法が挙げられる。

【００３３】本発明の金属酸化物被着体においては、金
属酸化物層を形成する金属酸化物は、単一酸化物、複合
酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特
に限定はされない。上記金属酸化物Ａや金属酸化物Ｂ
は、容易に安定して低コストで得られ、また、低温で所
望の組成および原子価を有する結晶性の金属酸化物とし
て得られるものである。よって、本発明の金属酸化物被
着体では、任意の基材、例えば耐熱性の低い基材等にも
容易に金属酸化物層を形成することができる。本発明の
金属酸化物被着体においては、これら金属酸化物Ａや金
属酸化物Ｂは、１種のみ用いられていてもよいし、２種
以上が併用されていてもよい。

【００３４】また、本発明の金属酸化物被着体において
は、上記金属酸化物に、さらに、従来公知の、金属蒸気
を酸素雰囲気下で高温処理する方法や金属塩（例えば金
属ハロゲン化物など）の熱分解を利用する方法などのい
わゆる乾式法により得られる金属酸化物、および、金属
塩を水溶液中で中和加水分解して得られた水酸化物や炭
酸塩を乾燥後に焼成する方法や金属アルコキシドをアル
コール中で加水分解する方法などのいわゆる湿式法によ
り得られる金属酸化物などを併用することもできる。上
記金属酸化物Ａを得る反応の際に用いられる出発原料
（金属カルボン酸塩とアルコール）について以下に詳し
く説明する。

【００３５】金属カルボン酸塩としては、具体的には、
分子内にカルボキシル基の水素原子が金属原子で置換さ
れた結合を少なくとも１つ有する化合物であり、カルボ
キシル基としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽
和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カ
ルボン酸などの鎖式カルボン酸；環式飽和カルボン酸；
芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸な
どの芳香族カルボン酸；さらに分子内にヒドロキシル
基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、
シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有す
る化合物などの金属塩；などを好ましく用いることがで
きるが、特にこれらに限定はされるわけではない。なか
でも、下記一般式（Ｉ）： Ｍ（Ｏ）_(m-x-y-z)/2（ＯＣＯＲ）_x（ＯＨ）_y（ＯＲ’）_z （Ｉ） （但し、Ｍはｍ価の金属原子；Ｒは、水素原子、置換基
があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；
Ｒ’は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少
なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦
ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす。）
で示される化合物のように、上記した金属カルボン酸塩
またはカルボン酸残基の一部が水酸基やアルコキシ基で
置換されたものや、後述のカルボキシル基含有化合物の
金属塩や、塩基性酢酸塩、など好ましく挙げることがで
きる。なかでも、後述のカルボキシル基含有化合物の金
属塩の中の金属飽和カルボン酸塩や金属不飽和カルボン
酸塩がより好ましく、さらにより好ましくは上記一般式
（Ｉ）で示される金属カルボン酸塩であり、最も好まし
くは金属酢酸塩や金属プロピオン酸塩であり、金属
（Ｍ）がＺｎである場合は金属酢酸塩であることが特に
好ましい。なお、上記金属カルボン酸塩は、結晶水を含
む金属カルボン酸塩の水和物であってもよいが、無水物
であることが好ましい。

【００３６】上記金属カルボン酸塩に含まれる金属
（Ｍ）としては（一般式（Ｉ）中の金属元素（Ｍ）も含
む）、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１
Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ
族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ
族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれ
る金属元素を挙げることができ、これらの中でも、例え
ば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素が、本発
明においては好適である。これらは１種のみでも２種以
上併存していてもよい。金属カルボン酸塩としては、上
記列挙した以外に、シュウ酸バリウムチタニル等の複合
金属カルボン酸塩等も好適である。なお、本明細書にお
いては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会
編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元
素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式
により表記する。

【００３７】アルコールとしては、例えば、脂肪族１価
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ス
テアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール
（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギル
アルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコー
ル（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチ
ルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフ
ェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノ
ール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノー
ル、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエ
チルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフ
リルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレン
グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等）、脂環式グリコール（シクロペンタ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、およ
び、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコー
ル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート等の上記グリコール類のモノエーテルまたはモ
ノエステル等の誘導体；グリセリンやトリメチロールエ
タン等の３価アルコール、エリスリトールやペンタエリ
スリトール等の４価アルコール、リピトールやキシリト
ール等の５価アルコール、ソルビトール等の６価アルコ
ール等の３価以上の多価アルコール、ヒドロベンゾイ
ン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等の多価芳
香族アルコール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン等の２価フェノールや、ピロガロール、フロログルシ
ン等の３価フェノール等の多価フェノール、および、こ
れら多価アルコール類におけるＯＨ基の一部（１〜（ｎ
−１）個（ただし、ｎは１分子当たりのＯＨ基の数））
がエステル結合またはエーテル結合となった誘導体；等
を挙げることができる。

【００３８】上記アルコールとしては、なかでも、後述
する金属錯体モノマーやその誘導体をより低い温度状態
で得やすく且つ金属カルボン酸塩と反応して後述する予
備反応物さらには金属酸化物を生成し易いアルコールが
好ましく、アルコール性水酸基に関して３級、さらには
２級、特に１級の水酸基を有するアルコールが、より低
い温度状態で金属酸化物が得られるため、最も好まし
い。同様の理由で、脂肪族アルコールも好ましい。本発
明においては、上記出発原料となる金属カルボン酸塩と
アルコールとの混合系とは、該金属カルボン酸塩および
アルコールをそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた
段階以降の系を意味する。すなわち、前述した、組み合
わせＡの出発原料の混合物、および／または、組み合わ
せＡの出発原料を混合するか、または混合および加熱し
て得られた液が含まれる。この混合系の内部状態として
は、金属カルボン酸塩およびアルコールのいずれもが原
料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であ
ることに限らず、例えば、金属カルボン酸塩およびアル
コールの少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造
に変化して存在している状態であってもよいし、金属カ
ルボン酸塩とアルコールとがこれらの予備反応物となっ
て存在している状態であってもよく、すなわち、出発原
料そのままの状態から何れの状態に変化して存在してい
てもよい。

【００３９】ここでいう予備反応物（以下、予備反応物
ａと称することがある。）は、金属カルボン酸塩とアル
コールとから得られるものであって、金属カルボン酸塩
とアルコールとの反応による反応物として金属酸化物
（以下、金属酸化物Ａと称することがある。）が生成さ
れるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成
される金属酸化物Ａに対する前駆体（金属酸化物前駆
体）である。すなわち、予備反応物ａは、出発原料とし
ての金属カルボン酸塩でもアルコールでもなく、両者の
反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ａでもない金
属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ａが生
成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属カル
ボン酸塩のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒
子状の金属酸化物Ａの生成が認められる前の状態をいう
とする。

【００４０】また、上記予備反応物ａは、例えば、アル
コールまたはアルコールを含む溶媒に金属カルボン酸塩
を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ま
しくは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合と、緩や
かな昇温（金属酸化物Ａが得られる高温状態にするより
も緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下の加
熱とにより得られる。予備反応物ａは溶液状態であるこ
とが好ましい。予備反応物ａとしては、特に限定はされ
ないが、例えば、１）金属カルボン酸塩の金属原子に、
アルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着による配位
も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、カル
ボキシル基の一部がアルコールのアルコキシ基で置換さ
れた錯体も含まれる。）、２）金属カルボン酸塩が酸素
原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されて
なる縮合物に原料のカルボン酸基（−ＣＯＯ基）以外に
さらにアルコールまたはアルコキシ基が配位（吸着によ
る配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘
導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）で
いう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。ま
た、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外に
よっても得ることができる。上述の方法以外によって得
られた金属錯体モノマーを上記混合系にさらに加えて高
温状態にすることにより金属酸化物を得ることもでき
る。

【００４１】出発原料となる上記金属カルボン酸塩とア
ルコールとの使用量に関しては、特に限定はないが、金
属カルボン酸塩の金属換算原子数に対するアルコール中
の（アルコール由来の）水酸基の数の比が、０．８〜１
０００となるようにすることが好ましい。また、上記使
用量に関しては、金属カルボン酸塩の有するカルボキシ
ル基の総数に対するアルコール中の（アルコール由来
の）水酸基の総数の比が、０．８〜１００となるように
することも好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに
好ましくは１〜２０である。金属カルボン酸塩とアルコ
ールとの混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状など
の流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必
要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによっ
て、上記液状としてもよい。通常、金属カルボン酸塩
は、特に限定はされないが、金属カルボン酸塩とアルコ
ールとの混合系においては、粒子状で分散した状態、溶
解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子
状で分散している状態、などの状態で存在する。

【００４２】上記金属酸化物Ｂを得る反応の際に用いら
れる出発原料（金属アルコキシ基含有化合物とカルボキ
シル基含有化合物）について以下に詳しく説明する。金
属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされな
いが、例えば、下記一般式（II）： Ｍ’（ＯＲ^a）_n-mＲ^b _m （II） （但し、Ｍ’は、金属原子；Ｒ^aは、水素原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル
基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも
１種；Ｒ^bは、水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、ア
リール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲ^a基以外の
官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは
金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数であ
る。）で示される化合物、またはこの化合物を（部分）
加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。

【００４３】一般式（II）中、Ｒ^aとしては、水素原子
および／またはアルコキシアルキル基などの置換されて
いてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換
されていてもよいアルキル基である。また、Ｒ^bとして
は、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪
族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲ^a基以外
の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であ
るものが好ましい。一般式（II）中、Ｍ’としては、上
記金属カルボン酸塩に含まれる金属元素（Ｍ）と同様の
ものを挙げることができ、好ましいものについても同様
であるが、その他、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉも好ましい。

【００４４】一般式（II）中、ｍ＝１、２または３であ
る金属アルコキシ基含有化合物としては、例えば、各種
の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネー
ト系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネ
ート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示され
る。有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメト
キシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系
シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカ
ップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン
等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シ
ランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ
−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキ
シシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シラン
カップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）
エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩
酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラ
ン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイド
プロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

【００４５】チタネート系カップリング剤としては、例
えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオク
チルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テ
トライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタ
ネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チ
タネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチ
タネート等を挙げることができる。

【００４６】アルミネート系カップリング剤としては、
例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトア
セテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセ
トアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタ
クリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセ
アセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、
環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げ
ることができる。金属アルコキシ基含有化合物は、上記
で説明したもの以外であってもよく、単一金属のアルコ
キシ基含有化合物の他、例えば、バリウムチタンダブル
アルコキシド等のヘテロ金属アルコキシ基含有化合物で
あってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合
物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ
基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結
ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテ
ロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合酸
化物からなる金属酸化物を得ることができる。

【００４７】結晶性の金属酸化物を得る場合には、一般
式（II）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが
最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘ
テロ金属アルコキシ基含有化合物が挙げられる。また、
本発明においては、含有金属原子の異なる２種以上の金
属アルコキシ基含有化合物を出発原料とする場合は、上
記ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。
ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物の場合、アルコキシ
基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結
ばれた、２種以上の金属アルコキシ基含有化合物の組み
合わせは、上に列挙した組み合わせと同様であることが
好ましい。

【００４８】カルボキシル基含有化合物は、分子内にカ
ルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であり、例
えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミ
ン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン
酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイ
ン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボ
ン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カル
ボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン
酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢
酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン
酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水
物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロ
ロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、 アントラニル酸、
ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香
酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ
安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキ
シル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン
酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団
を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸
−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上
記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙
げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物
のなかでも、後述する金属錯体モノマーやその誘導体を
得やすく且つより低い温度状態で金属酸化物が得られ易
いという点でアルコールと反応して後述する予備反応物
さらには金属酸化物の形成をより低い温度で起こし易い
化合物が好ましく、水中（２５℃、０．１モル／Ｌ）で
の酸解離定数ｐＫａが４．５〜５であるものがより好ま
しく、具体的には、飽和カルボン酸が好ましく、さら
に、立体的にも反応性が高い点で酢酸が最も好ましい。
また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述
の反応溶媒としても用いることもできる。

【００４９】本発明においては、上記出発原料となる金
属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物
との混合系とは、該金属アルコキシ基含有化合物および
カルボキシル基含有化合物をそれぞれ少なくとも一部ず
つ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。すなわち、前
述した、組み合わせＢの出発原料の混合物、および／ま
たは、組み合わせＢの出発原料を混合するか、または混
合および加熱して得られた液が含まれる。この混合系の
内部状態としては、金属アルコキシ基含有化合物および
カルボキシル基含有化合物のいずれもが原料状態の化学
構造を変化させずに存在している状態であることに限ら
ず、例えば、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボ
キシル基含有化合物の少なくとも１つが溶解状態下で特
有の化学構造に変化して存在している状態であってもよ
いし、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含
有化合物とがこれらの予備反応物となって存在している
状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状
態から何れの状態に変化して存在していてもよい。

【００５０】ここでいう予備反応物（以下、予備反応物
ｂと称することがある。）は、金属アルコキシ基含有化
合物とカルボキシル基含有化合物とから得られるもので
あって、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基
含有化合物との反応による反応物として金属酸化物（以
下、金属酸化物Ｂと称することがある。）が生成される
までの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成され
る金属酸化物Ｂに対する前駆体（金属酸化物前駆体）で
ある。すなわち、予備反応物ｂは、出発原料としての金
属アルコキシ基含有化合物でもカルボキシル基含有化合
物でもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属
酸化物Ｂでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述
の金属酸化物Ｂが生成されるまでの任意の段階の状態と
は、用いた金属アルコキシ基含有化合物のうちの５０重
量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ｂの生
成が認められる前の状態をいうとする。

【００５１】また、上記予備反応物ｂは、例えば、カル
ボキシル基含有化合物またはカルボキシル基含有化合物
を含む溶媒に金属アルコキシ基含有化合物を溶解させる
だけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属ア
ルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との
混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ｂが得られる高温状
態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましく
は加圧下での加熱とにより得られる。予備反応物ｂは溶
液状態であることが好ましい。予備反応物ｂとしては、
特に限定はされないが、例えば、１）金属アルコキシ基
含有化合物の金属原子に、カルボキシル基含有化合物が
−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯ基を介して配位（吸着によ
る配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場
合、アルコキシ基の一部がカルボキシ基で置換された錯
体も含まれる。）、２）金属アルコキシ基含有化合物が
酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成さ
れてなる縮合物に原料のアルコキシ基以外にさらにカル
ボキシル基含有化合物が配位（吸着による配位も含
む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、な
どが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯
体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属
錯体モノマーは、上述のような方法以外の方法によって
も得ることができる。上述の方法以外によって得られた
金属錯体モノマーをさらに加熱することにより金属酸化
物を得ることもできる。

【００５２】出発原料となる金属アルコキシ基含有化合
物とカルボキシル基含有化合物との使用量に関しては、
それらの配合割合（カルボキシル基含有化合物／金属ア
ルコキシ基含有化合物）が、特に限定はされないが、金
属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍ
の平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．
８Ｎａｖ超、さらに好ましくは１．２Ｎａｖ超であり、
また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここ
で、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合
物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ
基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ
３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化
合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：

【００５３】

【数１】

【００５４】（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価
数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合
物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以
上の整数である。）から算出することができる。また、
出発原料として用いたカルボキシル基含有化合物の総量
に含まれるカルボキシル基の数が、出発原料として用い
た金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコ
キシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’超であることも好
ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。なお、数値
範囲を表す際に、数値の後ろに「超」と付した場合は、
その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものと
する。

【００５５】金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系
は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある
液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後
述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状と
してもよい。通常、金属カルボン酸塩は、特に限定はさ
れないが、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系に
おいては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、また
は、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している
状態、などの状態で存在する。金属カルボン酸塩とアル
コールとを出発原料として金属酸化物Ａを得るか、また
は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有
化合物とを出発原料として金属酸化物Ｂを得るにあたっ
ては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、こ
れら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出
発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応
溶媒を加えた上で行うようにすればよい。

【００５６】反応溶媒をも用いる場合、その使用量につ
いては、特に限定はないが、金属酸化物Ａを得る場合
は、出発原料として用いた全ての金属カルボン酸塩およ
びアルコールと反応溶媒との合計使用量に対する、上記
全ての金属カルボン酸塩の合計使用量の割合が０．１〜
５０重量％となるようにすることが好ましい。同様に、
金属酸化物Ｂを得る場合は、出発原料として用いた全て
の金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含
有化合物と反応溶媒との合計使用量に対する、上記全て
の金属アルコキシ基含有化合物の合計使用量の割合が
０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
これによって、金属酸化物を経済的に得ることができ
る。

【００５７】上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、す
なわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例え
ば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘ
キサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレ
ン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、
テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等
の炭化水素；各種ハロゲン化炭化水素；アルコール（フ
ェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸
基を有する化合物なども含む）；アニソール、エピクロ
ロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジ
イソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサ
ン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルおよびア
セタール；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセ
トフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチ
ルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロ
ン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシ
クロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケト
ンおよびアルデヒド；アジピン酸ジエチル、アセチルク
エン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メ
チル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸
イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン
酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジ
ル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル
酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒
石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチ
ル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸
ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラ
クトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、
プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジ
オクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メ
チル、リン酸エステル類等のエステル；エチレンカーボ
ナート、プロピレンカーボネート、エチレングリコール
ジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルア
セタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアセタート、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチ
レングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価
アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やア
シル基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびそ
の無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることがで
きる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。
具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以
上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の
水を含み溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。

【００５８】上記アルコール（フェノールや、多価アル
コールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含
む。以下、アルコールと示す場合は同様とする。）とし
ては、金属酸化物Ａを得る場合に用いるアルコールとし
て列挙したものと同様のものを好ましく挙げることがで
きる。反応溶媒としては、さらに、アミンやアルカノー
ルアミン等のいわゆるアミン類を用いることもできる
が、該アミン類は、大量に用いると（具体的には、反応
系中に含まれる金属の原子数と同量もしくは多い量を用
いると）、予備反応物ａや予備反応物ｂの生成が阻害さ
れたり、金属酸化物Ａや金属酸化物Ｂの生成反応が阻害
されることがある。よって、該アミン類を反応溶媒とし
て使用する場合は、金属カルボン酸塩または金属アルコ
キシ基含有化合物の金属換算原子数に対するモル比で
０．１以下となる量を使用することが好ましい。

【００５９】金属酸化物Ｂを得る場合は、反応溶媒とし
ては、特に、非水溶媒のうちでも、アルコール性または
フェノール性水酸基を有しない非水溶媒である非アルコ
ール性有機溶媒が好ましく、これを用いた際の反応収率
が高い。非アルコール性有機溶媒としては、例えば、炭
化水素；ハロゲン化炭化水素； エーテルおよびアセタ
ール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコ
ール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアセトキ
シ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその
無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができ
る。これらの非アルコール性有機溶媒のなかでも、エー
テルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エス
テル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素が
アルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物等
が好ましい。

【００６０】金属酸化物Ａは、前述したように、出発原
料を金属カルボン酸塩とアルコールとし、これらの混合
系を高温状態にすることにより得られることが好ましい
が、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温
度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ａが生成し
得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することであ
る。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る温
度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異な
るが、具体的には、５０℃以上であることが好ましく、
結晶性の高い金属酸化物が得られるという点で、１００
℃以上がより好ましく、１００〜３００℃の範囲がさら
に好ましい。

【００６１】上記混合系を高温状態にするための具体的
な昇温手段（予備反応物ａを得る場合に緩やかな高温状
態にするための昇温手段も含む）としては、例えば、ヒ
ーター、温風や熱風による加熱などが一般的であるが、
これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射な
どの手段を採用することもできる。上記混合系を高温状
態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力
下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出
発原料を加熱等により高温状態にすることがより好まし
い。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ａの生成され
る反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行
うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧
は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件
で行うこともできる。

【００６２】金属酸化物Ａを生成させる場合において
は、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系に含まれ
る水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少な
くなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出
発原料として使用した金属カルボン酸塩中の金属原子に
対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないこ
とが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好
ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満
が最も好ましい。本発明では、金属酸化物Ａは金属カル
ボン酸塩とアルコールとの混合系を高温状態にすること
により得られるが、該高温状態は、金属カルボン酸塩と
アルコールとを混合すると同時かまたは混合した後に得
られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための
出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇
温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同
時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされな
い。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手
段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず
任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混
合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくこと
で混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよい
し、混合して得られる混合系に対して、該混合をしなが
らか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系
を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。
したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイ
ミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、
例えば、１）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合し
ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、
２）アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金
属カルボン酸塩を混合することで、混合系を昇温させ高
温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混
合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを
混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、
４）各成分（金属カルボン酸塩およびアルコール、およ
び必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた
後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状
態にする、５）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合
（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩や
かな条件下で加熱等）して予備反応物ａを得ておいて、
これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好まし
く挙げられる。

【００６３】なお、予備反応物ａを、金属カルボン酸塩
とアルコールとの、混合、および、上記高温状態にする
よりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混
合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上
述した金属酸化物Ａを得る際の混合と昇温のための加熱
等とのタイミングと同様であることが好ましい。金属酸
化物Ｂは、上述のように、出発原料を金属アルコキシ基
含有化合物とカルボキシル基含有化合物とし、これらの
混合系を高温状態にすることにより得られるものが好ま
しいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系
の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｂが生
成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することで
ある。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る
温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異
なるが、具体的には、５０℃以上であることが好まし
く、結晶性の高い金属酸化物が得られるという点で、１
００℃以上がより好ましく、１００〜３００℃の範囲が
さらに好ましい。

【００６４】上記混合系を高温状態にするための具体的
な昇温手段（予備反応物ｂを得る場合に緩やかな高温状
態にするための昇温手段も含む）としては、前述の金属
酸化物Ａを得る場合と同様の手段が採用できる。混合系
を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいず
れの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加
圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがよ
り好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ｂの
生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を
用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の
気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行
うこともできる。

【００６５】金属酸化物Ｂを生成させる場合において
は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有
化合物との混合系に含まれる水分が少ない方が、得られ
る金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的
には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属ア
ルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１
未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水
分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．
１未満であると特に好ましい。本発明では、金属酸化物
Ｂは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有
化合物との混合系を高温状態にすることにより得られる
が、該高温状態は、金属アルコキシ基含有化合物とカル
ボキシル基含有化合物とを混合すると同時かまたは混合
した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を
得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にす
るための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同
時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限
定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のため
の具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合
に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、
例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等し
ておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるように
してもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混
合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施
し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定は
されない。したがって、この混合と、昇温のための加熱
等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具
体的には、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物と
カルボキシル基含有化合物とを混合しておいて、これを
加熱等により昇温し高温状態にする、２）カルボキシル
基含有化合物を所定温度に加熱等しておき、これに金属
アルコキシ基含有化合物を混合することで、混合系を昇
温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属アルコキシ
基含有化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、
これにカルボキシル基含有化合物を混合することで、混
合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属アル
コキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、
および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておい
た後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温
状態にする、５）金属アルコキシ基含有化合物とカルボ
キシル基含有化合物とを混合（および、必要により、上
記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して
予備反応物ｂを得ておいて、これを加熱等により昇温し
高温状態にする、等が好ましく挙げられる。

【００６６】なお、予備反応物ｂを、金属アルコキシ基
含有化合物とカルボキシル基含有化合物との、混合、お
よび、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加
熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等と
のタイミングとしては、上述した金属酸化物Ｂを得る際
の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であ
ることが好ましい。上記金属酸化物は、前述したように
様々な優れた特性を有するものであり、本発明の金属酸
化物被着体の構成要素として膜（金属酸化物層）として
用いられることによって、その特性を該金属酸化物被着
体に十分付与し、同様の特性を金属酸化物被着体に発揮
させることができる。

【００６７】前述の通り、本発明の金属酸化物被着体に
おいては、該膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、
複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよ
く、特に限定はされないが、導電性機能などに優れる点
では２種以上の金属元素を含有する複合酸化物あるいは
固溶体酸化物が好ましい。以下に、単一酸化物、複合酸
化物および固溶体酸化物それぞれについての具体例を示
す。 〔単一酸化物〕３次元格子構造を有する酸化物として、
Ｍ₂Ｏ型酸化物（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ；
Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、
ＳｒＯ、ＢａＯ；ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ；Ｔ
ｉＯ、ＶＯ；ＢｅＯ、ＺｎＯ；ＮｂＯ；ＰｄＯ、Ｐｔ
Ｏ、ＣｕＯ、ＡｇＯ）；Ｍ₂Ｏ₃型酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉ ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｇａ
₂Ｏ₃；Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、 Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔｌ₂
Ｏ₃；α−Ｂｉ₂Ｏ₃、β−Ｂｉ₂Ｏ₃、γ−Ｂｉ₂Ｏ₃；Ｂ₂
Ｏ₃；ランタノイド系金属酸化物）；ＭＯ₂型酸化物（Ｚ
ｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｈＯ₂、ＵＯ₂；ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＣｒＯ₂、ＭｏＯ₂、ＷＯ ₂、ＭｎＯ₂、
ＧｅＯ₂；ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂）；ＭＯ₃型酸化物（ＲｅＯ
₃、ＷＯ₃）が挙げられる。

【００６８】低次元格子構造を有する酸化物として、層
状格子構造酸化物（Ｍ₂Ｏ型酸化物（Ｃａ₂Ｏ）；ＭＯ型
酸化物（ＰｂＯ、ＳｎＯ）；Ｍ₂Ｏ₅型酸化物（Ｖ
₂Ｏ₅）；ＭＯ₃型酸化物（ＭｏＯ₃）等）；鎖状格子構造
酸化物（ＨｇＯ、ＳｅＯ₂、ＣｒＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃）；分子
格子構造酸化物（ＲｕＯ₄、ＯｓＯ₄、Ｔｃ₂Ｏ₇、Ｓｂ₄
Ｏ ₆）が挙げられる。 〔複合酸化物〕ＡＢＯ₂型複合酸化物（ＬｉＢＯ₂；Ｌｉ
ＧａＯ₂；γ−ＬｉＡｌＯ₂；ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＩｎ
Ｏ₂、ＬｉＳｃＯ₂、ＬｉＥｕＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ
Ｏ₂、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＩｎＯ₂；ＣｕＣｒＯ₂、ＣｕＦ
ｅＯ₂、ＰｄＣｏＯ₂、ＰｄＣｒＯ₂、ＰｄＲｈＯ₂、Ｐｔ
ＣｏＯ₂）；ＡＢＯ₃型複合酸化物（ＳｃＴｉＯ₃、Ｓｃ
ＶＯ ₃；ＦｅＶＯ₃、ＭｎＦｅＯ₃、ＦｅＣｒＯ₃、ＴｉＶ
Ｏ₃、ＦｅＴｉＯ₃、ＣｏＭｎＯ₃、ＣｏＶＯ₃、ＮｉＴｉ
Ｏ₃、ＣｄＴｉＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃；ＬｉＳｂＯ₃；ＰｂＲ
ｅＯ₃、ＢｉＹＯ₃、ＡＯ₃の最密面を有するＡＢＯ₃型酸
化物として、ＢａＮｉＯ₃、ペロブスカイト酸化物（Ｋ
ＴａＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＢａＭｎＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃；Ｂ
ｉＡｌＯ₃、ＰｂＳｎＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃；
ＬａＡｌＯ₃、ＬｉＮｉＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＫＮｂＯ₃；
ＧｄＦｅＯ₃、ＹＦｅＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＣａＴｉ
Ｏ₃）、ＢａＭｎＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｓｒ₄Ｒｅ₂ＳｒＯ
₁₂、ＢａＲｕＯ₃等）；ＡＢＯ₄型複合酸化物（ＰＢ
Ｏ₄、ＢｅＳＯ₄；ＣｒＶＯ₄、ＺｎＣｒＯ₄；α−ＭｎＭ
ｏＯ₄；ＣａＷＯ₄、ＣａＭｏＯ₄；Ｂｉ₂（ＭｏＯ₄）₃、
Ｅｕ₂（ＷＯ₄）₃；ＭＮｂＯ₄、ＭＴａＯ₄（Ｍ：３
価）；ＣａＣｒＯ₄、ＹＶＯ₄；ＣｒＶＯ₄、ＡｌＡｓ
Ｏ₄；ＦｅＶＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＭｎＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄；
ＣｕＷＯ₄；ＣｏＭｏＯ₄）；ＡＢ₂Ｏ₄型複合酸化物（Ｎ
ｉＣｒ₂Ｏ₄、ＣｏＣｒ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ ₄、ＮｉＦｅ₂
Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄；Ｂ
ｅ₂ＳｉＯ₄；ＣａＦｅ₂Ｏ₄、ＣａＴｉ₂Ｏ₄等）などが挙
げられる。

【００６９】上記列挙した酸化物以外にも、ケイ酸塩や
アルミノケイ酸塩；Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のポリ
酸であって、異種原子を取り込んだヘテロポリ酸、さら
に、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の一部を異種金属で置換した混合ヘ
テロポリ酸や、これらの塩等も、複合酸化物として挙げ
られる。 〔固溶体酸化物〕固溶体酸化物とは、単一酸化物または
複合酸化物に、任意の異種金属を固溶した侵入型または
置換型固溶体酸化物と定義される。上記単一酸化物また
は複合酸化物が上記金属酸化物Ａである場合、固溶させ
る異種金属は、金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含
有化合物に由来するものであることが好ましいが、なか
でも、金属カルボン酸塩由来のものが、固溶率の高い固
溶体が得られるためより好ましい。

【００７０】また、上記単一酸化物または複合酸化物が
上記金属酸化物Ｂである場合、固溶させる異種金属は、
金属アルコキシ基含有化合物や金属カルボン酸塩に由来
するものであることが好ましいが、なかでも、金属アル
コキシ基含有化合物由来のものが、固溶率の高い固溶体
が得られるためより好ましい。以下、固溶体酸化物につ
いて具体的に例示するが、特にこれらに限定はされな
い。 （１）導電性酸化物 上記金属酸化物に、導電性を高める目的で、ドナーやア
クセプターとなる異種金属元素やフッ素、水素などを含
有または固溶させることがあるが、これらの酸化物も本
発明でいう金属酸化物に含まれる。例えば、ＺｎＯにＡ
ｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ；ＴｉＯ₂にＴａ；Ｆｅ₂Ｏ₃にＴ
ｉ；ＢａＴｉＯ₃にＬａ、Ｔａ；Ｉｎ₂Ｏ₃にＳｎ、Ｔ
ｉ；ＳｎＯ₂にＳｂ、Ｐ、Ｆ；ＭｇＩｎ₂Ｏ₄にＨ；とい
うようなｎ型半導性酸化物にドナーとなる異種金属元素
を含有させてなるｎ型導電性酸化物や、ＮｉＯにＬｉ；
ＣｏＯにＬｉ；ＦｅＯにＬｉ；ＭｎＯにＬｉ；Ｂｉ₂Ｏ₃
にＢａ；Ｃｒ₂Ｏ₃にＭｇ；ＬａＣｒＯ₃にＳｒ；ＬａＭ
ｎＯ₃にＳｒ；ＳｒＣｕ₂Ｏ₂にＫ；というようなｐ型半
導性酸化物にアクセプターとなる異種元素を含有させて
なるｐ型導電性酸化物が挙げられる。さらに、Ｋ₂Ｏ−
１１Ｆｅ₂Ｏ₃にＴｉを添加してなるイオン−電子複合伝
導体や、イオン伝導体として知られる酸化ジルコニウム
にＹ、Ｓｃ等の金属をドープ（固溶）してなる酸化ジル
コニウム系固溶体も含まれる。通常、固溶させるドナー
あるいはアクセプターの濃度は、母体の金属酸化物の金
属に対する原子数比で表して、０．０１〜２０％、好ま
しくは０．１〜５％である。これら導電性酸化物は、通
常、熱線を含む赤外線吸収または反射機能を有するの
で、熱線遮蔽材料としても有用である。また、上述のＬ
ａＭｎＯ ₃にＳｒを含有させてなるｐ型導電性酸化物の
ように、前記したペロブスカイト型酸化物やスピネル型
酸化物等の複合酸化物中の金属元素の一部を任意の異種
金属元素で置換してなるものも含まれる。

【００７１】これらの導電性酸化物のうち、ｎ型導電性
酸化物は、熱線を含む赤外線吸収能に優れるので、赤外
線遮断材料としても有用である。 （２）希薄磁性半導体酸化物 Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄などの酸化物や、これ
らに異種金属を固溶してなるか酸素欠陥を導入してなる
ｎ型又はｐ型半導体または導電性の酸化物に、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属イオンを固溶させる
ことによって得ることができる。好ましい磁性金属イオ
ンの濃度は、半導体または導電体の酸化物における金属
に対する原子数比で、１％以上が好ましく、３％以上が
より好ましく、特に好ましくは１０〜３０％である。 （３）蛍光体酸化物 単一酸化物または複合酸化物などの母体結晶酸化物に、
発光中心となる金属イオン又は非金属元素の１種または
２種以上を固溶させてなる酸化物である。発光中心とな
る金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（II
I）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｓｂ（III）、Ｓｎ（I
I）、Ｐｂ（II）、Ｔｌ（Ｉ）等の典型金属元素のイオ
ンや遷移金属元素のイオンの他、Ｅｕ（II）、Ｅｕ（II
I）、Ｎｄ（III）、Ｔｂ（III）、Ｐｒ（III）、Ｙｂ
（III）、Ｓｍ（III）、Ｈｏ（III）等のランタノイド
金属元素のイオンなどを好ましく用いることができ、非
金属元素としては、例えば、ＦおよびＣｌ等のハロゲン
原子などを好ましく用いることができる。また、母体結
晶酸化物としては、可視光および／または近赤外線領域
の光に対して実質的に吸収のない酸化物が好ましく、Ｚ
ｎＯ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等が
より好ましい。

【００７２】ＺｎＯにＭｎ（II）、Ｓｂ（III）をＺｎ
に対する原子数比で０．１〜５％固溶させてなる蛍光体
は、特に、金属イオンが均一分散した固溶体が得られる
点で好ましい。さらに本発明でいう金属酸化物につい
て、その機能とその具体例を列挙する。すなわち、熱電
変換には、ＺｎＯ（Ｉｎ）、ＺｎＯ（Ａｌ）、Ｉｎ₂Ｏ₅
−ＺｎＯ系ホモロガス化合物などが好ましい。光電変換
用半導体には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯなどが好ましい。光触
媒には、ＴｉＯ₂、ＺｎＯなどが好ましい。圧電体や表
面弾性波素子用には、ＺｎＯなどが好ましい。熱伝導膜
には、Ａｌ₂Ｏ₃やＺｎＯなどが好ましい。ＵＶ吸収に
は、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などが好まし
い。赤外線吸収には、透明導電膜と同様の材料が好まし
い。高屈折率には、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましく、これらは反射
やぎらつきの防止もできる。強磁性には、ＺｎＦｅ
₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄等のフェライト、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄などが好ましい。蛍光および発光には、ＺｎＯ、
ＺｎＯ（Ｍｎ）、ＺｎＯ（Ｃｕ）などのＺｎＯ系のもの
や、Ｙ₂Ｏ₃（Ｅｕ）、Ｙ₂Ｏ₃（Ｅｒ）などが好ましく、
紫外線発光体またはグリーン等の可視光発光体として用
い得る。エレクトロルミネッセンスには、ＷＯ₃、Ｎａ
ｘＷＯ₃等の酸化タングステン系のものなどが好まし
い。

【００７３】本発明にかかる金属酸化物被着体の製造方
法（以下、本発明の方法と称することがある。）は、前
述のように、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原
料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカ
ルボキシル基含有化合物とを出発原料として生成する金
属酸化物を膜として基材の表面に定着させるようにして
いる。好ましくは、上記出発原料を混合すると同時かま
たはその後に該混合系を高温状態にする方法であり、こ
のような過程を経て生成する金属酸化物を膜として基材
の表面に定着させるようにする。本発明の方法における
出発原料やその混合系および上記特定の化合物等の詳
細、および、上記出発原料の混合や、上記出発原料の混
合系を高温状態にすること等の、操作条件や反応条件等
の詳細については、基本的にすべて上記本発明の金属酸
化物被着体の説明で記載した内容と同様であることが好
ましい。

【００７４】なお、予備反応物（予備反応物ａや予備反
応物ｂ）の一形態である金属錯体モノマーに関しては、
その配位数（アルコール、アルコキシ基、カルボキシル
基の金属１個あたりの総配位数）は、金属の価数と同じ
場合、金属の価数よりも高い場合とがあり得る。前者の
場合には、カルボキシル基の一部は出発原料であるアル
コールと反応して脱離し、例えば、アルコキシ基に置換
されて生成する。出発原料であるアルコール、金属カル
ボン酸塩の金属の種類、カルボキシル基の種類（相当す
るカルボン酸のｐＫａ）により配位数は異なる。また、
出発原料であるアルコールの種類によって、アルコール
として吸着する場合と、アルコキシ基として金属に結合
する場合とがある。

【００７５】前述の通り、本発明の方法は、出発原料と
なる金属カルボン酸塩そのものの熱分解反応や、同様に
出発原料となる金属アルコキシドそのものの加水分解反
応により得られる金属酸化物を基材の表面に定着させる
方法をも包含するものであるが、本発明の方法の好まし
い実施形態は、金属カルボン酸塩とアルコールという特
定の組み合わせからなる出発原料の反応、あるいは、金
属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物
という特定の組み合わせからなる出発原料の反応により
得られる金属酸化物を基材の表面に定着させることであ
り、さらに好ましくは、金属酸化物の生成に際してエス
テル化合物や水の生成をも伴うことである。

【００７６】本発明の方法においては、アルコールやカ
ルボキシル基含有化合物は、単に反応溶媒としての役割
を果たす成分ということには限らず、むしろそれら自体
が出発原料となり得るという点で好ましい。そして、前
述のように金属カルボン酸塩とアルコール、あるいは、
金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合
物という特定の組み合わせの出発原料を用いることによ
り、従来の熱分解法や加水分解法に比べ、より低温で容
易に金属酸化物層を得ることができ、例えば、耐熱性の
低い高分子フィルム等に対しても金属酸化物層を容易に
形成し、金属酸化物被着体を得ることができる。

【００７７】本発明の方法においては、さらに上記混合
系（例えば、上記出発原料の混合物、および／または、
上記出発原料を混合するか、混合および加熱して得られ
る液）を上記基材に接触させ、この接触系を高温状態に
することにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生
成させ定着させるようにすることが好ましい。具体的に
は、例えば、上記接触系を高温状態にすることが、上記
混合系を表面に塗布してなる基材を加熱等により昇温さ
せ高温状態にするか、上記混合系に基材を漬けておいて
加熱等により昇温させ高温状態にすることにより、基材
の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるよう
にすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生
成・定着の方法については、前者は、いわゆる塗布法に
属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する
方法である。

【００７８】また、本発明の方法においては、さらに上
記混合系を、加熱等により昇温させて高温状態にしなが
らか該高温状態にしておいて、上記基材の表面に塗布す
ることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成
させ定着させるようにすることがより好ましい。ここで
いう金属酸化物の生成・定着の方法は、いわゆる塗布法
に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属す
る方法である。以下、液中析出法について説明し、続い
て塗布法についても説明する。液中析出法とは、前述し
た組み合わせＡまたは組み合わせＢの出発原料の混合系
に基材を漬けておいた状態で加熱等により昇温させ高温
状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を析出
させ成長させて、基材表面に金属酸化物を定着させ金属
酸化物層を形成させる方法である。したがって、液中析
出法は、金属酸化物層が、不連続層や、多孔質構造を有
する連続層の生成に好適である。ただし、加熱温度や、
アルコール等の種類、金属元素の種類によっても、金属
酸化物層のマクロな構造（つまり、連続膜層か不連続層
か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、な
ど）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御
することができる。

【００７９】塗布法としては、例えば、前記混合系を表
面に塗布してなる基材を高温状態にすることにより、そ
の基材の表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物層を形
成させる方法が挙げられ、通常、基材表面への金属酸化
物層の形成過程で同時に揮発性の溶媒成分や反応により
生成した水、エステル等を蒸発除去する過程を伴う。も
ちろん、塗布した後、金属酸化物を形成しない温度で乾
燥（蒸発除去）した後、金属酸化物を形成する温度以上
で加熱することによっても金属酸化物層を形成させるこ
とができる。特に、予備反応物ａ、ｂはこの方法を使っ
ても問題ない。したがって、塗布法は、金属酸化物層と
して、連続層、特に、表面の平滑性が高く且つ緻密な連
続層の生成に好適である。また、塗布法の特殊な形態と
して、反応溶媒にシリコーン油や鉱物油等の不揮発性の
溶媒を用いた塗布液を基材表面に塗布し、加熱すること
によって、金属酸化物層を形成させた後、不揮発性溶媒
を洗浄等の方法で除去するといった方法も採用し得る。

【００８０】上記液中析出法および塗布法において、前
記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物
ｂ）を必須とする液を用いる場合、予備反応物は、常温
で長時間、溶解状態で存在し難い場合があるため、予備
反応物を含む混合系を得たあとは、例えば、速やかに該
混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、速や
かに該混合系を基材に塗布して高温状態にすることが好
ましい。前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや
予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合は、該混合
系を緩やかに加温しながら予備反応物の溶液状態を保持
しておき、該混合系に基材を漬けて高温状態にする、も
しくは、該混合系を基材に塗布して高温状態にするのが
好ましい。

【００８１】以下、液中析出法について詳細に説明す
る。上記液中析出法においては、金属酸化物の生成が完
全に終わるまでに、好ましくは金属酸化物の生成反応を
開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよ
く、出発原料の混合や高温状態にするための加熱と、基
材の浸漬とのタイミングについては、特に限定はされな
い。具体的には、例えば、基材を、前記混合系に漬けて
おいてから加熱する形態、加熱したアルコール中に基材
を漬けておいて加熱した金属カルボン酸塩を添加する形
態、加熱した反応溶媒と金属カルボン酸塩に基材を漬け
ておいて加熱したアルコールを添加する形態、加熱した
カルボキシル基含有化合物中に基材を漬けておいて加熱
した金属アルコキシ基含有化合物を添加する形態、加熱
した反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物に基材を漬
けておいて加熱したカルボキシル基含有化合物を添加す
る形態、予備反応物ａやｂに漬けてから加熱する形態な
どを挙げることができる。

【００８２】なお、液中析出法においては、前記混合系
は、流動性のある液状であれば、例えば、溶液状、懸濁
液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金
属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、
金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合
物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされ
ないが、溶液状であることが好ましい。溶液状であるほ
うが、厚みが均一な金属酸化物層が得られやすく、さら
に、複合酸化物や固溶体酸化物を得ようとする場合に
は、偏析のない金属組成の均一な金属酸化物層が得られ
やすいため好ましい。該混合系は、必要に応じて、反応
溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよ
い。

【００８３】液中析出法を、組み合わせＡの混合系を用
いて行う場合であって、該混合系を均一透明な塗布液と
なるようにする際は、用いるアルコールとして、前述し
た各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３の１級アル
コールまたは多価アルコールを含有させることが好まし
い。これにより、均一透明な塗布液としての該混合系が
より低温で得られ、また、より低い加熱温度で金属酸化
物層を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱
性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物層を形成
することができる等といった点で有効である。上記炭素
数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオールなどを挙げる
ことができ、なかでもメタノールが好ましい。この場
合、該混合系を得る際に出発原料として用いるアルコー
ル全量中、上記炭素数１〜３の１級アルコールを、２０
重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは
５０重量％以上である。上記炭素数１〜３の１級アルコ
ールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分
に得られないおそれがある。また、多価アルコールを用
いる場合は、上記出発原料として用いるアルコール全量
中、０．１〜２０重量％でも有効である。

【００８４】液中析出法では、前述したように、基材を
前記混合系に漬けておいて高温状態にすることで、基材
と前記混合系との接触系を高温状態となるようにする
が、上記接触系を高温状態にするとは、上記接触系の温
度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得
る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。
上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）
は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なる
が、通常、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶
性の金属酸化物膜を得るためには、１００〜３００℃が
より好ましく、１００〜２００℃の温度範囲がさらによ
り好ましい。液中析出法において上記接触系を高温状態
にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下
で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発
原料を加熱等により高温状態にすることがより好まし
い。また、前記混合系の出発原料となるアルコールやカ
ルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温
度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよ
い。通常は、常圧または加圧下で行われる。

【００８５】金属酸化物を経済的な時間で生成させるた
めの温度は、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種
類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル
基含有化合物の種類、または、金属酸化物前駆体の種類
により、適宜設定すればよい。金属酸化物の構造、結晶
子や粒状金属酸化物の大きさおよび形状などに関して所
望の金属酸化物層を得ようとした場合、金属カルボン酸
塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化
合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、また
は、金属酸化物前駆体の種類によって、適宜適切な反応
温度を設定することが好ましい。

【００８６】液中析出法においては、通常、金属酸化物
を製造する場合に用いられている装置を好ましく使用す
ることができるが、基材を固定する機能を備えたものが
より好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置し
てなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の
有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよ
い。液中析出法において、基材と前記混合系との接触系
を高温状態にする方法としては、基材を漬けている状態
で前記混合系全体を加熱する方法以外に、基材を前記混
合系に漬けている状態で基材のみを選択的に加熱する方
法などが好ましく挙げられる。なかでも後者の方法は、
基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に
密着性の高い金属酸化物層が形成されやすいため好まし
い。

【００８７】液中析出法において、上記加熱を行う方法
としては、特に限定はされないが、具体的には、例え
ば、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、マイ
クロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照
射による加熱などを好ましく挙げることができる。以
下、塗布法について詳細に説明する。塗布法において
は、具体的には、例えば、前記混合系を基材の表面に
塗布しておいて該基材を加熱することにより、基材と前
記混合系との接触系を高温状態にする方法、前記混合
系を加熱して高温状態にしながら基材に塗布する方法、
前記混合系を加熱して高温状態にしておいて基材に塗
布する方法、基材を高温状態にしておいて、前記混合
系を塗布する方法、などを好ましく挙げることができ
る。なかでも、結晶性の高い金属酸化物膜を得るために
は、上記のように基材表面に前記混合系を塗布してな
るものを高温状態にすることが好ましい。

【００８８】上記の方法の具体例としては、例えば、
混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプ
に通して高温状態にし、塗布する方法や、混合系を、ロ
ールコーターのパン中で加熱して高温状態にし、該高温
状態のまま基材に塗布する方法、などが挙げられるが、
特にこれらに限定はされない。上記の方法の具体例と
しては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置な
どを用いて加熱して高温状態にしておき、基材に塗布す
る方法、などが挙げられるが、特に限定されるわけでは
ない。上記の方法の具体例としては、例えば、混合系
を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱して高温
状態にしておき、基材に塗布する方法、などが挙げられ
るが、特に限定されるわけではない。

【００８９】また、上記、およびの方法では、塗
布した後、上記の方法を組み合わせることが好まし
い。なお、塗布法においても、上述した液中析出法と同
様に、塗布液として用いる前記混合系は、流動性のある
液状であれば、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト
状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩
がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ
基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁した
スラリー状）でもよく、特に限定はされないが、溶液状
であることが好ましい。溶液状であるほうが、厚みが均
一な金属酸化物膜が得られやすく、さらに、複合酸化物
や固溶体酸化物を得ようとする場合には、偏析のない金
属組成の均一な金属酸化物膜が得られやすいため好まし
い。該混合系は、上記本発明の製造方法と同様に、必要
に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液
状としてもよい。

【００９０】塗布法としては、上記〜などの方法を
取り得るが、この〜の方法において、前記接触系ま
たは混合系を高温状態にするとは、前記接触系または混
合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が
生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温すること
である。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る
温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異
なるが、通常は液中析出法と同様に、５０〜３００℃に
することが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るため
には、１００〜３００℃がより好ましく、１００〜２０
０℃の温度範囲がさらにより好ましい。塗布法において
前記接触系または混合系を高温状態にする際は、常圧
下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、
特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等によ
り高温状態にすることがより好ましい。また、前記混合
系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化
合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合
は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧ま
たは加圧下で行われる。

【００９１】さらに、塗布法における塗布液としては、
予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を含むもの
を用いることがより好ましい。特に、開放系で塗布およ
び加熱をする場合であって、塗布液が、金属カルボン酸
塩とアルコールとが単に混合されてなる混合系であると
きは、高温状態にするための昇温の際、反応が十分に進
む前にアルコールが蒸散してしまい、金属酸化物膜中の
金属酸化物含有率が低下したり、結晶性の低いものしか
得られない場合があるからである。塗布法を、前記混合
系を用いて行う場合、常圧における沸点が成膜温度（上
記〜の方法でいう高温状態の温度）よりも高い溶媒
成分を、前記混合系に含有させておくことが好ましい。
これにより、透明性に優れた金属酸化物膜や、酸化物含
有量高い金属酸化物膜が容易に得られる。上記溶媒成分
としては、例えば、沸点が１００℃以上の、アルコール
およびその誘導体（多価アルコールおよびその誘導体も
含む）、ケトン、エステル、カルボン酸、カルボン酸無
水物等を挙げることができるが、なかでもアルコール類
（アルコールおよびその誘導体）が、前記混合系中での
他の成分（特に予備反応物）との相溶性が高いため、好
ましい。この場合、上記溶媒成分の含有量は、前記混合
系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが
好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。上記溶
媒成分の含有量が、等モル未満であると、上述した効果
が十分に得られないおそれがある。

【００９２】同様に、塗布法を、前記混合系を用いて行
う場合、水と共沸し得る非水成分を、前記混合系に含有
させておくことが好ましい。これにより、緻密な金属酸
化物膜を、より低温で容易に形成することができ、透明
導電膜などの電子伝導性膜や、イオン伝導性膜、熱伝導
性膜などの各種機能性膜に関して当該機能により優れた
ものを経済的に得ることができるため有効である。上記
非水成分としては、水と共沸する有機溶媒であればいず
れも使用できるが、例えば、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、フルアリルアルコール、ｔ−ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等を挙げることができ、共沸温度におけ
る共沸組成が上記非水成分濃度が６０重量％以下であ
る、水と共存し得る非水成分を用いることが好ましい。
この場合、上記非水成分の含有量は、前記混合系中の金
属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、
より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以
上である。上記非水成分が、等モル未満であると、緻密
でない部分を有する金属酸化物膜が形成されるおそれが
ある。

【００９３】塗布法を、組み合わせＡの混合系を用いて
行う場合であって、該混合系を均一透明な塗布液として
調製する際は、上述した液中析出法と同様に、出発原料
として用いるアルコールとして、前述した各種アルコー
ルのなかでも、炭素数１〜３のアルコールを含有させる
ことが好ましい。こうすることによって、均一透明な塗
布液として該混合系をより低温で調製することができ、
また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成すること
ができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィ
ルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等
といった点で有効である。上記炭素数１〜３のアルコー
ルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノールなどを挙げることができ、なかでもメタノー
ルが好ましい。この場合、該混合系に出発原料として用
いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３のアルコール
を、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好
ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３のア
ルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が
十分に得られないおそれがある。

【００９４】塗布法においては、基材への塗布の方法と
しては、具体的には、例えば、前記混合系を、基材表面
にバーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター
法、ダイコーター法、スピンコート法などの従来公知の
成膜方法を用いた方法を好ましく挙げることができる
が、特にこれらに限定されるわけではなく、加熱してお
いてもよい前記混合系に基材の一部または全部を漬けた
後取り出して得られた塗布物を加熱する、いわゆるディ
ッピング法を用いることもできる。塗布法において、塗
布後に高温状態にする（接触系を高温状態にする）場
合、その方法は、特に限定されるわけではないが、具体
的には、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、
熱線（特に、近赤外線）により加熱、マイクロウェーブ
による加熱、電子線による加熱、紫外線照射（特に、波
長０．３〜０．４μｍの紫外線（例えば、高水銀圧ラン
プにより照射される紫外線））による加熱などを好まし
く挙げることができる。また、金属酸化物の層形成に有
効な点で、波長０．３μｍ以下（特に０．２〜０．３μ
ｍ）の紫外線と波長０．２μｍ以下の紫外線とを同時に
照射することによる加熱も好ましく採用でき、例えば、
低水銀ランプやエキシマレーザーを用いればよい。上記
加熱により、金属酸化物膜が形成されるとともに、反応
溶媒等を揮発させ除去させることができる。また、上記
加熱時の雰囲気としては、具体的には、例えば、空気雰
囲気、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気、水素な
どの還元雰囲気など、特に限定されるわけではないが、
通常、空気または窒素雰囲気で行うことが好ましい。上
記加熱は、基材のみを加熱しても、塗布面のみを加熱し
ても、基材および塗布面の両方を加熱してもよく、特に
限定はされない。

【００９５】塗布法では、高温状態の温度は、前述のよ
うに、上記液中析出法と同様であることが好ましいが、
前記およびの方法であって、前記の方法をさらに
組み合わせる場合は、このおよびの方法でいう高温
状態の温度は、予備反応物ａや予備反応物ｂを生成させ
る程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上かつ
塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ま
しい。塗布法においては、高温状態にする際の加熱等に
よる昇温時間は、特に限定されるわけではなく、具体的
には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり
基材との密着性を高めるなどといった目的で、上記高温
状態の温度またはこれとは異なる温度で、さらに熟成を
行ってもよい。熟成の温度および時間は、特に限定はな
く、適宜選択すればよい。また、熟成の方法は、加熱以
外の方法でもよい。

【００９６】本発明の方法において、金属酸化物被着体
の金属酸化物層を形成する金属酸化物が、固溶体酸化物
や複合酸化物となるようにする場合は、以下のような方
法を採用することが好ましい。すなわち、固溶体酸化物
となるようにする場合は、例えば、 前記混合系に、ドーパントとなる金属の化合物を添加
しておき、液中析出法や塗布法に用いる液とする方法、 前記混合系を調製する際に、この調製をドーパントと
なる金属の化合物の存在下で行い、液中析出法や塗布法
に用いる液とする方法、 前記混合系を調製し、別途、この混合系と同様の調製
方法ではあるが出発原料として用いた金属カルボン酸塩
および金属アルコキシ基含有化合物に代えてドーパント
となる金属の金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有
化合物を用いて得られる混合系も調製した上で、出発原
料の対応する混合系どうし（例えば、金属酸化物Ａを得
るための混合系どうし）を混合して、液中析出法や塗布
法に用いる液とする方法、などが採用できる。

【００９７】なお、上記のドーパントとなる金属の化合
物の種類は、特に限定されず、金属の無機塩、金属カル
ボン酸塩および金属アルコキシ基含有化合物などを用い
ることができるが、金属カルボン酸塩および金属アルコ
キシ基含有化合物が好ましく、金属カルボン酸塩の中で
は、金属酢酸塩が、金属アルコキシ基含有化合物の中で
は、アルコキシ基以外に有機基等を有しない金属アルコ
キシドが、より好ましい。前記組み合わせＡの混合系を
用いて固溶体酸化物を生成させる場合は、ドーパントと
なる金属の化合物としては、金属カルボン酸塩または金
属アルコキシド類が好ましく、前記組み合わせＢの混合
系を用いて固溶体酸化物を生成させる場合は、ドーパン
トとなる金属の化合物としては、金属アルコキシド類が
好ましい。

【００９８】次に、複合酸化物となるようにする場合に
ついては、例えば、所定の金属の金属カルボン酸塩や
金属アルコキシ基含有化合物を用いて得られる前記混合
系を調製し、別途、上記所定の金属とは異なる金属の金
属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物を用いて
得られる混合系を調製した上で、出発原料の対応する混
合系どうし（例えば、金属酸化物Ａを得るための混合系
どうし）を混合して、液中析出法や塗布法に用いる液と
する方法、前記混合系を調製するに際し、出発原料と
する金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物と
して含有金属の異なる２種以上を用いるようにし、液中
析出法や塗布法に用いる液とする方法（いわゆる同時調
製法）、所定の金属の金属カルボン酸塩を用いて得ら
れる、前記組み合わせＡの混合系の調製過程または調製
後の任意の段階に、上記所定の金属とは異なる金属の金
属アルコキシ基含有化合物を添加し、液中析出法や塗布
法に用いる液とする方法、などが採用できる。

【００９９】本発明の方法において用いる基材として
は、上記本発明の金属酸化物被着体についての説明で記
載したものと同様のものが好ましく挙げられる。よっ
て、前述したように、金属酸化物層の基材への密着性に
優れるという点において、予め特定の化合物等により表
面改質してなる有機物の基材（高分子基材）を用いるこ
とがより好ましい。本発明の方法においては、一旦得ら
れた金属酸化物被着体の金属酸化物層が有機基を有する
場合、さらに以下のような処理をすることにより、該金
属酸化物層が有する有機基を除去する処理を行ってもよ
い。すなわち、上記有機基を除去するための処理とは、
具体的には、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還
元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有
機基を分解する処理、液相中での加熱により有機基を分
解する処理、酸性または塩基性の水溶液を用いて化学的
方法により分解する処理、有機基がカルボキシル基の場
合はアルコール存在下での加熱処理、有機基がアルコキ
シ基の場合は酢酸存在下での加熱処理、有機鎖の切断に
有効な波長３００ｎｍ以下（特に、波長２００ｎｍ以
下）の紫外線による高エネルギー紫外線照射処理、コロ
ナ放電による処理、プラズマ処理などを挙げることがで
きるが、特に限定されるわけではない。上記高エネルギ
ー紫外線照射処理を施す場合は、高圧水銀ランプよりも
短波長（高エネルギー）の紫外線を多く含む低圧水銀ラ
ンプを用いることが好ましい。

【０１００】本発明の金属酸化物被着体、および、本発
明の製造方法により得られる金属酸化物被着体は、特に
限定はされないが、具体的には、前述した金属酸化物の
各種優れた機能と同様の機能を有するものであり、例え
ば、透明導電、帯電防止、面状発熱体、熱伝導、磁性
体、電波吸収、電磁波遮断、希薄磁性半導体、紫外線吸
収、熱線反射、高屈折率、低屈折率、反射防止、発光・
蛍光体、電子線放出素子、（光）触媒、太陽電池用半導
体、電極、光電変換素子、熱電変換素子、表面弾性波素
子、（強）誘電体、圧電体、バリスター、エレクトロル
ミネッセンス等の機能を有する膜をフィルム、ガラス、
セラミックス、金属表面に形成してなる機能性膜とし
て、窓材（自動車用、建築用等）、農業用資材、メモリ
ー素子、光源、表示デバイス、情報通信・伝送の各種デ
バイス、太陽電池などの各種の用途分野で有用な材料に
好適に用いることができる。

【０１０１】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗ
ｔ％」と記すことがある。また、金属酸化物の「層」
を、金属酸化物の「膜」と称することがある。まず、下
記実施例・比較例において形成された金属酸化物層（金
属酸化物膜）の、各種分析・測定方法および物性評価に
ついて以下に詳しく説明する。 （金属酸化物層の結晶性評価）得られた金属酸化物層を
有する基板等（金属酸化物被着体）について、薄膜Ｘ線
回折測定法による測定をし、得られた回折パターンから
金属酸化物層を構成する金属酸化物の結晶性について評
価した。

【０１０２】「測定条件」 測定装置：ＲＡＤ−ｒＸ（薄膜測定用アタッチメント使
用）（リガク社製） 出力：５５ｋＶ、１８０ｍＡ Ｘ線入射角：通常は０．５°に固定（必要に応じて０．
２〜０．５°の範囲内で適宜設定して固定） ２θ：３〜１００° 走査速度：２θについて２°／ｍｉｎ （金属酸化物層の組成分析）得られた金属酸化物層を有
する基板等（金属酸化物被着体）に関し、その金属酸化
物層の組成、すなわち含有金属元素の種類や含有比、金
属酸化物含有量、有機基の有無やその同定や定量につい
て、分析した。具体的には、ＥＳＣＡ測定（測定装置：
ＪＰＳ−９０００型Ｘ線電子分光装置（日本電子株式会
社製））、および、ＧＣ−ＭＳ分析装置に直結した昇温
脱離分析、イオンクロマト分析、元素分析、ＴＧ−ＤＴ
Ａ分析を行った。なお、金属酸化物層を有する基板等の
ままでは上記各種測定・分析が十分に行うことができな
い場合などは、必要に応じて、金属酸化物層を剥がす
か、または、酸性あるいは塩基性水溶液に膜を溶解させ
て、測定・分析した。

【０１０３】（金属酸化物層の厚み）得られた金属酸化
物層を有する基板等（金属酸化物被着体）をガラスカッ
ターで切断した後、その切断面をＳＥＭにより観察し、
ＳＥＭ像から金属酸化物層の厚みを測定した。 （金属酸化物層の透明性）得られた金属酸化物層を有す
る基板等（金属酸化物被着体）と、金属酸化物層を形成
する前の基板等のみとを、濁度計（ＮＤＨ−１００１
ＤＰ（日本電色工業社製））で測定し、それぞれのヘイ
ズ値を求めた。前者のヘイズ値から後者のヘイズ値を差
し引いた値をもって、以下の基準により金属酸化物層の
透明性を評価した。

【０１０４】 ランクＡ：ヘイズ≦５％ ランクＢ：ヘイズ＞５％ −実施例１− 撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入
口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器
（容量１リットル）、および、添加口にボールバルブを
介して直結する添加槽、留出ガス出口にニードルバルブ
を介して直結する冷却器および留出液トラップを備えた
耐圧回分式反応装置（Ａ）を用意した。耐圧回分式反応
装置（Ａ）内には、基板ホルダーが設置されている。

【０１０５】基板ホルダーにｃ面（（０００１）面）が
研磨されたサファイア基板を基板ホルダーに設置した。
サファイア基板としては、厚み０．５ｍｍ、直径５０ｍ
ｍの丸型基板を用いた。反応器内に、ｎ−ブタノール７
４部、酢酸ブチル６部、酢酸亜鉛無水物９．２部（ｎ−
ＢｕＯＨ／Ｚｎ＝５０／１（モル））からなる混合物
（１−１）を仕込み、反応装置内を窒素でパージした。
混合物（１−１）を撹拌しながら、常温（１８℃）よ
り、３４分かけて１７０℃に昇温した。昇温中、混合物
（１−１）は１４０℃で透明化し、そのあと濁った。

【０１０６】１７０℃昇温後（反応器内の気相部圧はゲ
ージ圧で０．４ＭＰａ）、１７０℃±２℃で保持しなが
ら、留出ガス出口に直結するニードルバルブの開度を調
節しながら、混合物（１−１）の揮発成分を一部留去し
た。留去した成分は、冷却器で凝縮され留出液トラップ
に保持された。保持された留出液は、含水率４．５ｗｔ
％のｎ−ブタノールを主成分とする液であり、留出液量
は２０部であった。また、反応器内の残存液には、酢酸
ブチルが２０ｗｔ％含まれていた。冷却後、反応器内の
基板ホルダーより、サファイア基板を取り出し、ｎ−ブ
タノールで流し洗浄し、アセトンで流し洗浄した後、真
空乾燥器で５０℃で１時間真空乾燥して、基板（１）を
得た。

【０１０７】得られた基板（１）を解析した結果、結晶
性のＺｎＯの膜がサファイア基板上に形成されているこ
とが確認され、この膜の厚みは０．１μｍ、透明性はラ
ンクＡであった。また、得られた膜では、ＺｎＯ結晶の
Ｚｎ原子に対して４モル％のアセトキシ基が結合してい
た。 −実施例２− 実施例１と同様の耐圧回分式反応装置（Ａ）の基板ホル
ダーに、研磨処理された（１００）面を基材面とするＭ
ｇＯ基板を基板ホルダーに設置した。ＭｇＯ基板として
は、厚み０．５ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍの角型基板を
用いた。

【０１０８】反応器内に、メタノール９６部、酢酸亜鉛
無水物５．５０５部（ＭｅＯＨ／Ｚｎ＝１００／１（モ
ル））からなる混合物（１−２）を仕込み、反応装置内
を窒素でパージした。混合物（１−２）を撹拌しなが
ら、常温（１６℃）より、３１分かけて１５０℃に昇温
した。昇温中、混合物（１−２）は１２０℃で透明化
し、１２８℃で濁り出した。１５０℃昇温後、１５０℃
±２℃で１時間保持した後、冷却した。冷却後、反応器
内の基板ホルダーより、ＭｇＯ基板を取り出し、メタノ
ールで洗浄した後、真空乾燥器で５０℃で１時間真空乾
燥して、基板（２）を得た。

【０１０９】得られた基板（２）を解析した結果、結晶
性のＺｎＯの膜がＭｇＯ基板上に形成されていることが
確認され、この膜の厚みは０．３μｍ、透明性はランク
Ａであった。また、得られた膜では、ＺｎＯ結晶のＺｎ
原子に対して０．７モル％のアセトキシ基が結合してい
た。さらに、得られた膜の断面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、柱状結晶が生成していることが確認され
た。 −実施例３− 実施例１と同様の耐圧回分式反応装置（Ａ）の基板ホル
ダーに、ＩＴＯ膜（スズドープ酸化インジウム膜：表面
抵抗２００Ω）が形成されたガラス基板（厚み１ｍｍ、
２０ｍｍ×２０ｍｍ角型基板）を設置した。

【０１１０】耐圧回分式反応装置（Ａ）の反応器内に、
ＰＧＭＡｃ（ブロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート）９０部、テトラ（メトキシイソプロポキシ）チ
タン２．１部、酢酸２部からなる混合物（３）（黄褐色
の濁った液）を仕込み、系内を窒素でパージした。混合
物（１−３）を撹拌しながら、常温（２６℃）より、２
０分かけて２００℃に昇温した。昇温中、混合物（１−
３）は１００℃付近で透明化し、また色相も黄褐色から
赤褐色に変化した。１７０℃より液は濁り出し、１９０
℃でほぼ不透明は白色液に変化した。

【０１１１】２００℃に昇温後、冷却した。冷却後、反
応器内の基板ホルダーよりガラス基板を取り出し、ＰＧ
ＭＡｃ、アセトンで順次流し洗浄した後、真空乾燥器で
５０℃で１時間真空乾燥して、基板（３）を得た。得ら
れた基板（３）を解析した結果、結晶性のアナタース型
酸化チタンの膜がガラス基板上に形成されていることが
確認され、この膜の厚みは０．１μｍ、透明性はランク
Ａであった。また、得られた膜では、アナタース型酸化
チタン結晶のＴｉ原子に対して１５モル％のメトキシイ
ソプロポキシ基が結合していた。

【０１１２】また、ガラス基板を取り出した後の反応器
内の液の分析を行った結果、この液中には、ＰＧＭＡｃ
以外にメトキシイソプロポキシアセテートが２．８％含
有されていることが確認された。 −実施例４− 前駆体溶液調製装置（Ｂ−１）と金属酸化物化装置（Ｂ
−４）とからなる、反応装置（Ｂ）を用意した。前駆体
溶液調製装置（Ｂ−１）は、金属カルボン酸塩とアルコ
ールまたは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル
基含有化合物とから、前駆体溶液を調製する「反応器」
（Ｂ−２）と、基板上への「液の供給・塗布部」（Ｂ−
３）とを備えている。詳しくは、前駆体溶液調製装置
（Ｂ−１）の本体は、撹拌機、添加口、温度計、窒素ガ
ス入口、リーク口を備えた外部より加熱できる耐圧ガラ
ス製反応器（Ｂ−２）と、その反応器の底部よりニード
ルバルブ、ガラス管、扇状部からなる「液の塗布・供給
部」（Ｂ−３）とからなる。

【０１１３】前駆体溶液調製装置（Ｂ−１）の本体にお
ける添加口は、ボールバルブを介して添加槽に直結して
いる。「液の供給・塗布部」（Ｂ−３）は、「金属酸化
物化装置」（Ｂ−４）の基板面に扇状部により接触して
おり、前駆体溶液が基板面に流されるようエ夫されてい
る。扇状部の先端（基板面への接触部である先端部分）
は、フレキシブルな耐熱ゴム製となっている。また、
「液の供給・塗布部」（Ｂ−３）は、所定温度で加熱可
能なようになっている。「金属酸化物化装置」（Ｂ−
４）は、基板を保持し、且つ、「液の供給・塗布部」
（Ｂ−３）から「加熱炉」に所定速度で移動できるよ
う、移動式の架台と加熱炉ならびに加熱炉に直結する冷
却部よりなる。加熱炉は、加熱により蒸発した溶媒成分
等のガス成分が加熱炉内から放出されるよう、窒素ガス
が一定速度で流れている。加熱炉内の温度は、常温より
３００℃まで可変であり、その温度はサーミスタにより
検知できるようになっている。

【０１１４】また、基板は、該基板と架台の間に、面上
ヒーターを設置することによって、前駆体溶液を塗布す
るに先立ち、予備加熱しておくことが可能である。冷却
部は、加熱炉に直結しており、常温の窒素ガスを流すこ
とによって、冷却する装置である。「液の供給・塗布
部」（Ｂ−３）は、１２０℃に加熱保持した。また、
「金属酸化物化装置」（Ｂ−４）の加熱炉は、１８０℃
に設定し、加熱炉内に窒素を流しながら、加熱保持し
た。冷却部には窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流してお
いた。

【０１１５】また、ガラス基板を、面上ヒーターにて予
め１２０℃に加熱しておいた。２−ブトキシエタノール
１００部、酢酸亜鉛無水１８．３５部、酢酸インジウム
無水物０．５８部を混合し、ホモミキサーで分散処理し
て、混合スラリー（２−１）を調製した。前駆体溶液調
製装置の反応器（Ｂ−２）に、２−ブトキシエタノール
８４７部、添加槽に調製した混合スラリー（２−１）１
１８．９３部を仕込み、各系内を窒素パージした。反応
器（Ｂ−２）内の２−ブトキシエタノールを加温昇温
し、１６０℃に達した時点で添加槽内の混合スラリー
（２−１）全量を、窒素圧で圧入した。その結果、１５
０℃で均一透明化した前駆体溶液（２−１）が得られ
た。速やかに得られた前駆体溶液（２−１）を、「液の
供給・塗布部」（Ｂ−３）のニードルバルブを開けるこ
とにより、「液の供給・塗布部」（Ｂ−３）を介して、
ガラス基板上に塗布し、その後加熱炉内に移し、加熱炉
内で１０分間加熱保持した後、冷却部に移して冷却する
ことで、基板（４）を得た。

【０１１６】得られた基板（４）を解析した結果、薄膜
ＸＲＤでの回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰
属されるものであり、結晶性のＺｎＯの膜がガラス基板
上に形成されていることが確認された。この膜の厚みは
０．３μｍ、透明性はランクＡであった。また、この膜
は、Ｚｎに対しＩｎを２原子％含有するものであった。
得られた膜では、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子に対して５モル
％のアセトキシ基が結合していた。 −実施例５〜２４− 実施例４において、原料の種類、前駆体溶液調製条件、
基板、加熱炉温度などを表１および表２に示すようにし
た以外は、実施例４と同様の操作により、各種酸化物膜
が被着した基板（５）〜（２４）を得た。

【０１１７】実施例５〜９で得られた基板（５）〜
（９）をそれぞれ解析したところ、いずれも薄膜ＸＲＤ
での回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属され
るものであり、結晶性のＺｎＯの膜がガラス基板上に形
成されていることが確認された。また、実施例１４およ
び１５で得られた基板（１４）および基板（１５）を解
析したところ、基板（１４）において形成された膜はＸ
線回折学的にアモルファスであり、基板（１５）におい
て形成された膜はＸ線回折学的に結晶性のＩｎ₂Ｏ₃から
なることが確認された。なお、表１および表２中の「基
板」欄において、 フィルムＡ：ポリエチレンナフタレートフィルム（コロ
ナ処理済み）、 フィルムＢ：シリカ蒸着ポリエーテルサルフォンフィル
ム、 フィルムＣ：アルミナ蒸着ポリカーボネートフィルム、 フィルムＤ：ポリイミドフィルム、である。

【０１１８】実施例５〜２４で得られた基板（５）〜
（２４）についての測定・分析結果を、実施例４で得ら
れた基板（４）の測定・分析結果と合わせて、表３に示
す。 −比較例１− 実施例１と同様の耐圧回分式反応装置（Ａ）を用意し
た。２−ブトキシエタノール１００部、酢酸亜鉛無水物
１００部、酢酸インジウム無水物３．１８８部を混合
し、ホモミキサーで分散処理して、混合スラリー（Ｃ
１）を調製し、添加槽に全量を仕込んだ。反応器内に２
−ブトキシエタノール５００部を仕込み、反応装置内を
窒素でパージした後、撹拌しながら１７０℃に昇温し
た。

【０１１９】１７０℃に達した時点で、混合スラリー
（Ｃ１）を、添加槽より圧入し、一旦、温度が低下した
が、１７０℃に戻ってから５時間加熱した。冷却後、反
応液を得た。冷却後、反応器内の反応液を、ガラス基板
に塗布し、１８０℃で１０分間加熱することによって、
基板（ｃ１）を得た。得られた基板（ｃ１）を解析した
結果、膜は、ＺｎＯからなり、蛍光Ｘ線分析により元素
分析した結果、ＩｎがＺｎに対して２原子％含まれるも
のであった。実施例４で得られた基板（４）と、基板
（ｃ１）とを比較した結果、実施例４で得られた基板
（４）は、紙でこすっても剥がれは認められず、基板
（ｃ１）は、手でこすっても容易に剥がれるほど密着性
の低いものであった。

【０１２０】実施例４で得られた基板（４）は基板（ｃ
１）に比べて、その表面抵抗値（Ω）が１０³〜１０⁵オ
ーダー低いものであった。 −比較例２− 実施例１において、ｎ−ブタノール７４部の代わりに酢
酸ブチル７４部を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行うことにより、基板（ｃ２）を得た。得られた基板
（ｃ２）を解析した結果、薄膜ＸＲＤでのＺｎＯ結晶に
帰属される明確な回折ピークは観測されなかった。ま
た、留出液中の水分濃度は０．１％以下であり、留出液
および反応器内の残存液中の合計水分量は０．１部以下
であった。

【０１２１】−比較例３− 実施例３において、酢酸を用いなかった以外は、実施例
３と同様の操作により基板（ｃ３）を得た。得られた基
板（ｃ３）を解析した結果、薄膜ＸＲＤでの酸化チタン
結晶に帰属される明確な回折ピークは観測されなかっ
た。また、ガラス基板を取り出した後の反応器内の液の
分析を行った結果、この液中には、メトキシイソプロポ
キシアセテートは含有されていないことが確認された。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】−実施例２５− 撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口・出口を備え
た、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器（容量１０
リットル）を用意した。この反応器に、酢酸亜鉛無水物
１５部およびメタノール２５０部からなる混合物を仕込
み、反応装置内を窒素パージした後、混合物を常温（１
９℃）より加圧下で９０℃に昇温し、冷却することによ
り、均一透明溶液（ａ）を得た。均一透明溶液（ａ）を
ガラス基板にバーコーターで塗布し、塗布したガラス基
板を１５０℃に加熱された乾燥機中で３０分間加熱し、
その後冷却して、基板（２５）を得た。

【０１２６】得られた基板（２５）を解析した結果、薄
膜ＸＲＤでのＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回
折ピークが確認され、結晶性のＺｎＯがガラス基板上に
生成していることが確認された。ところが、この膜の厚
みは０．２μｍ、透明性はランクＢであり、機械的強度
の低い膜であった。 −実施例２６− 実施例２５において、酢酸亜鉛１５部およびメタノール
２５０部からなる混合物の代わりに酢酸亜鉛１５部、メ
タノール２００部およびベンジルアルコール５０部から
なる混合物を用い、常温（１９℃）より９０℃に昇温す
るところを加圧下で１１０℃に昇温するようにした以外
は、実施例２５と同様の操作により均一透明溶液（ｂ）
を得た。

【０１２７】均一透明溶液（ｂ）をガラス基板にバーコ
ーターで塗布し、塗布したガラス基板を１５０℃に加熱
された乾燥機中で３０分間加熱し、その後冷却して、基
板（２６）を得た。得られた基板（２６）を解析した結
果、薄膜ＸＲＤでの回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔ
ｅ）に帰属されるもののみであり、結晶性のＺｎＯの膜
がガラス基板上に形成されていることが確認された。こ
の膜の厚みは０．１μｍ、透明性はランクＡであった。
この膜では、ＺｎＯ結晶のＺｎ原子に対して８モル％の
アセトキシ基が結合していた。また、この膜の表面を爪
でこすっても、目視で認められるような傷が生じず、基
板（２５）において形成された膜に比べて強靭な膜であ
った。

【０１２８】得られた基板（２６）は、分光透過率曲線
を測定した結果、紫外線を吸収する膜であることが確認
された。得られた基板（２６）において形成された膜の
分光透過率曲線を図１に示した。 −実施例２７− 実施例２６において、ベンジルアルコール５０部の代わ
りに、水との共沸溶媒としてのジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル２０部を用いた以外は、実施例２６と
同様の操作により均一透明溶液（ｃ）を得た。

【０１２９】均一透明溶液（ｃ）を、ガラス基板にバー
コーターで、塗布し、塗布したガラス板を１２０℃に加
熱された乾燥機中で３０分間加熱して、基板（２７）を
得た。得られた基板（２７）を解析した結果、薄膜ＸＲ
Ｄでの回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属さ
れるもののみであり、結晶性のＺｎＯの膜がガラス基板
上に形成されていることが確認された。この膜の厚みは
０．１μｍ、透明性はランクＡであった。この膜では、
ＺｎＯ結晶のＺｎ原子に対して６モル％のアセトキシ基
が結合していた。また、この膜の表面を爪でこすって
も、目視で認められるような傷が生じず、基板（２５）
において形成された膜に比べて強靭な膜であった。

【０１３０】得られた基板（２７）は、分光透過率曲線
を測定した結果、紫外線を吸収する膜であることが確認
された。 −実施例２８− 実施例２７において調製した均一透明溶液（ｃ）を、ガ
ラス基板に塗布した後、常温で１０分乾燥し、その後、
塗布面側から高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し
て、基板（２８）を得た。得られた基板（２８）を解析
した結果、薄膜ＸＲＤでの回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎ
ｃｉｔｅ）に帰属されるもののみであり、結晶性のＺｎ
Ｏの膜がガラス基板上に形成されていることが確認され
た。この膜の厚みは０．１μｍ、透明性はランクＡであ
った。

【０１３１】−実施例２９− 実施例２８において、高圧水銀ランプを用いた後、低圧
水銀ランプ（放射光として１８４．９ｎｍ、２５３．７
ｎｍの短波長の紫外線を主に放射することのできる低圧
水銀ランプ）を照射した以外は、実施例２８同様と同様
の操作により基板（２９）を得た。得られた基板（２
９）を解析した結果、薄膜ＸＲＤでの回折ピークがＺｎ
Ｏ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属されるもののみであり、結
晶性のＺｎＯの膜がガラス基板上に形成されていること
が確認された。この膜の厚みは０．１μｍであった。ま
た、この膜の表面を爪でこすっても、目視で認められる
ような傷が生じず、強靭な膜であった。

【０１３２】−実施例３０− 実施例２５において、酢酸亜鉛１５部およびメタノール
２５０部からなる混合物に、さらに水との共沸溶媒とし
てのｎ−ブタノール２０部を添加した以外は、実施例２
５と同様の操作により均一透明溶液（ｄ）を得た。均一
透明溶液（ｄ）をガラス基板にバーコーターで塗布し、
塗布したガラス基板を１５０℃に加熱された乾燥機中で
３０分間加熱し、その後冷却して、基板（３０）を得
た。得られた基板（３０）を解析した結果、薄膜ＸＲＤ
での回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属され
るもののみであり、結晶性のＺｎＯの膜がガラス基板上
に形成されていることが確認された。この膜の厚みは
０．１μｍ、透明性はランクＡであった。この膜では、
ＺｎＯ結晶のＺｎ原子に対して４モル％のアセトキシ基
が結合していた。また、この膜の表面を爪でこすって
も、目視で認められるような傷が生じず、基板（２５）
において形成された膜に比べて強靭な膜であった。

【０１３３】−実施例３１− 実施例２６で調製した均一透明溶液（ｂ）を、ポリカー
ボネート（ＰＣ）基板にバーコーターで塗布し、塗布し
たＰＣ基板を１４０℃に加熱された乾燥機中で３０分間
加熱し、その後冷却して、基板（３１）を得た。得られ
た基板（３１）を解析した結果、薄膜ＸＲＤでの回折ピ
ークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属されるもののみ
であり、結晶性のＺｎＯの膜がＰＣ基板上に形成されて
いることが確認された。この膜の厚みは０．１μｍ、透
明性はランクＡであった。ところが、この膜は、ＰＣ基
板への密着性が低いものであった。

【０１３４】−実施例３２− 実施例３１において、ＰＣ基板として、予めその表面を
処理しておいたものを用いた以外は、実施例３０と同様
の操作により、基板（３２）を得た。上記ＰＣ基板の表
面処理では、具体的には、まず、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０部およびテトラメトキシ
シラン５部を、酢酸０．５部、水３部およびエタノール
７００部からなる溶液に溶解し、５０℃で１時間加熱し
た後、冷却することにより表面処理溶液を得、この表面
処理溶液をＰＣ板に塗布して１晩常温で乾燥した後、１
００℃で１時間加熱することにより、膜厚０．０５μｍ
の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとテ
トラメトキシシランの共加水分解縮合物よりなる表面処
理層を形成させるようにした。

【０１３５】得られた基板（３２）を解析した結果、薄
膜ＸＲＤでの回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に
帰属されるもののみであり、結晶性のＺｎＯの膜がＰＣ
基板上に形成されていることが確認された。この膜の厚
みは０．１μｍ、透明性はランクＡであった。この膜の
ＰＣ基板への密着性は、基板（３１）での膜に比べて高
いものであった。 −実施例３３− 実施例２６で調製した均一透明溶液（ｂ）を、紫外線照
射処理したＰＥＴフィルムにバーコ一ターで塗布し、塗
布したフィルムを１２０℃に加熱された乾燥機中で３０
分加熱し、その後、冷却して、基板（３３）を得た。

【０１３６】得られた基板（３３）を解析した結果、薄
膜ＸＲＤでの回折ピークがＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に
帰属されるもののみであり、結晶性のＺｎＯの膜がＰＥ
Ｔフィルム上に形成されていることが確認された。この
膜の厚みは０．２μｍ、透明性はランクＡであった。こ
の膜のＰＥＴフィルムヘの密着性は高いものであった。
上記紫外線照射処理では、放射光として１８４．９ｎ
ｍ、２５３．７ｎｍの短波長の紫外線を主に放射する低
圧水銀ランプを光源として紫外線照射し、ＰＥＴフィル
ムの表面を親水化（ぬれ性試薬で５４ｄｙｎｅ）するよ
うにした。

【０１３７】−実施例３４〜３７− 実施例３３において、紫外線照射処理したＰＥＴフィル
ムの代わりに、下記の各種ＰＥＴフィルムを用いた以外
は同様の操作により、基板（３４）〜（３７）を得た。
実施例３４では、ＰＥＴフィルム上にアルミナ蒸着する
ことにより膜厚０．０３μｍのアルミナ膜を形成したＰ
ＥＴフィルム、実施例３５では、ＺｎＯ超微粒子（結晶
子径：１５ｎｍ）をポリエステル樹脂溶液に分散して得
られた塗料をバーコーターでＰＥＴフィルム上に塗布お
よび乾燥することにより、ＺｎＯ超微粒子が７０ｗｔ％
含有した塗膜（塗膜の厚み：２μｍ）を形成したＰＥＴ
フィルム、実施例３６では、ポリエステルポリオール樹
脂溶液にＩｎ２％ドープＺｎＯ超微粒子（結晶子径：１
２ｎｍ）を分散し、ポリイソシアネート系硬化剤をポリ
エステルポリオールの水酸基に対し１／２当量となるよ
う添加して得られた塗料をＰＥＴフィルム上に塗布して
１００℃で加熱することにより、ＩｎドープＺｎＯ超微
粒子が７０ｗｔ％含有した塗膜（塗膜の厚み：１μｍ）
を形成したＰＥＴフィルム、実施例３７では、ヘキサメ
チレンジシラザンを１０ｗｔ％含有する溶液をＰＥＴフ
ィルム上に塗布して加熱することにより、膜厚０．０５
μｍのシリカ膜を形成したＰＥＴフィルム、を用いた。

【０１３８】得られた基板（３４）〜（３７）をそれぞ
れ解析した結果、薄膜ＸＲＤでの回折ピークがＺｎＯ
（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属されるもののみであり、結晶
性のＺｎＯの膜が基板上に形成されていることが確認さ
れた。いずれの膜の厚みも０．１μｍであり、透明性は
ランクＡであった。いずれの膜もＰＥＴフィルムヘの密
着性は非常に高いものであった。 −実施例３８− 実施例３で得られた基板（３）について、酸化チタン膜
が形成された膜面側から実施例２９で用いた低圧水銀ラ
ンプにより紫外線を照射することにより、上記酸化チタ
ン膜が、Ｔｉ原子に対するメトキシイソプロポキシ基の
量が１モル％以下の酸化チタン膜に改質されたことが確
認された。

【０１３９】−実施例３９− 実施例１で得られた基板について、酸化亜鉛膜が形成さ
れた膜面側から実施例２９で用いた低圧水銀ランプによ
り紫外線を照射することにより、上記酸化亜鉛膜が、Ｚ
ｎ原子に対するアセトキシ基の量が１モル％の酸化亜鉛
膜に改質されたことが確認された。 −実施例４０− 実施例２５において、メタノール２５０部の代わりに、
メタノール５．２３部（メタノール／Ｚｎ＝２／１（モ
ル比））およびジエチレングリコールジメチルエーテル
２００からなる混合物を添加した以外は、実施例２５と
同様の操作により均一透明溶液（ｅ）を得た。

【０１４０】均一透明溶液（ｅ）を、実施例２５と同様
に、ガラス基板に塗布し、その後、加熱および冷却をし
て、基板（４０）を得た。得られた基板（４０）を解析
した結果、薄膜ＸＲＤでの回折ピークとしてＺｎＯ（Ｚ
ｉｎｃｉｔｅ）に帰属されるものが確認され、結晶性の
ＺｎＯの膜がガラス基板上に形成されていることが確認
された。 −比較例４− 実施例２５において、メタノール２５０部の代わりにエ
チレングリコールジメチルエーテル２５０部を用いた以
外は、実施例２５と同様に操作により基板（ｃ４）を得
た。

【０１４１】得られた基板（ｃ４）を解析した結果、薄
膜ＸＲＤでのＺｎＯ結晶に帰属される明確な回折ピーク
は観測されなかった。 −比較例５〜９− 実施例２５において、メタノール２５０部の代わりに、
比較例５ではプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート２５０部、比較例６ではトルエン２５０部、
比較例７では酢酸ブチル２５０部、比較例８ではメチル
エチルケトン２５０部、比較例９では酢酸２５０部をそ
れぞれ用いた以外は、実施例２５と同様の操作により、
基板（ｃ５）〜（ｃ９）を得た。

【０１４２】得られた基板（ｃ５）〜（ｃ９）をそれぞ
れ解析した結果、薄膜ＸＲＤでのＺｎＯ結晶に帰属され
る明確な回折ピークは観測なかった。 −比較例１０− 実施例２５において、メタノール２５０部の代わりに水
２５０部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作によ
り、基板（ｃ１０）を得た。得られた基板（ｃ１０）を
解析した結果、薄膜ＸＲＤでのＺｎＯ結晶に帰属される
明確な回折ピークは観測されず、低角側にブロードなピ
ークが観測された。 −比較例１１− 実施例２５において、酢酸亜鉛無水物１５部の代わりに
亜鉛メトキシエトキシド１７．６部を用いた以外は、実
施例２５と同様の操作により、基板（ｃ１１）を得た。

【０１４３】得られた基板（ｃ１１）を解析した結果、
薄膜ＸＲＤでのＺｎＯ結晶に帰属される明確な回折ピー
クは観測されなかった。 −比較例１２− 実施例２５において、酢酸亜鉛無水物１５部の代わりに
亜鉛２，４−ペンタンジオネート２水和物２１．５部を
用いた以外は、実施例２５と同様の操作により、基板
（ｃ１２）を得た。得られた基板（ｃ１２）を解析した
結果、薄膜ＸＲＤでのＺｎＯ結晶に帰属される明確な回
折ピークは観測されなかった。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、生産性が高く、低コス
トで経済的にも優れ、広範囲な種類の基材を用いること
ができ、操作も簡便な方法により得られ、金属酸化物の
優れた物性が付与されてなり、密着性が高く、機械的強
度が大きい金属酸化物被着体、および、その製造方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２６における分光透過率曲線図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 15/00 Ｃ０１Ｇ 15/00 Ｂ Ｄ 19/02 19/02 Ｃ 35/00 35/00 Ｄ 41/02 41/02 45/00 45/00 49/00 49/00 Ａ 51/00 51/00 Ａ Ｆターム(参考） 4G002 AA07 AB05 AB06 AD04 4G042 DA01 DA02 DB11 DB12 DB27 DD02 DE07 DE09 DE14 4G047 AA02 AA03 AB02 AD02 4G048 AA02 AA03 AB02 AD02 AE08 4G076 AA02 AB11 BA13 BA23 BC02 BD02 CA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の表面に、金属カルボン酸塩とアルコ
   ールとから得られるか、および／または、金属アルコキ
   シ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから得ら
   れる金属酸化物の層を有する、金属酸化物被着体。
2. 【請求項２】基材の表面に金属酸化物層を有する金属酸
   化物被着体を製造する方法であって、 金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、
   または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基
   含有化合物とを出発原料として生成する金属酸化物を基
   材の表面に膜として定着させる、ことを特徴とする、金
   属酸化物被着体の製造方法。
3. 【請求項３】前記金属酸化物の生成は、前記出発原料の
   混合物、および／または、前記出発原料を混合するか、
   混合および加熱して得られた液を前記基材に接触させ、
   この接触系を５０℃以上の温度にすることにより行う、
   請求項２に記載の金属酸化物被着体の製造方法。
4. 【請求項４】前記接触系を前記温度にすることが、前記
   混合物および／または液を前記基材の表面に塗布してお
   いて前記基材を加熱するか、または、前記基材を前記混
   合物および／または液に漬けておいて加熱することであ
   る、請求項３に記載の金属酸化物被着体の製造方法。
5. 【請求項５】前記金属酸化物の生成は、前記出発原料の
   混合物、および／または、前記出発原料を混合するか、
   混合および加熱して得られた液を加熱しながらかまたは
   加熱しておいて前記基材の表面に塗布することにより行
   う、請求項２に記載の金属酸化物被着体の製造方法。