JP2017048088A

JP2017048088A - 一次粒子の粒子界面が増大した酸化チタンおよびその製造方法

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Publication number: JP2017048088A
Application number: JP2015173456A
Authority: JP
Inventors: 裕介井出; Yusuke Ide; 庸治佐野; Yoji Sano; 健治駒口; Kenji Komaguchi
Original assignee: Hiroshima University NUC; National Institute for Materials Science
Current assignee: Hiroshima University NUC; National Institute for Materials Science
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2035-09-03
Also published as: JP6583816B2

Abstract

【課題】ＴｉＯ２を構成する一次粒子の粒子界面を増大させ、粒子間で電子移動が起こりやすい状態で凝集した酸化チタン凝集体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の酸化チタン凝集体は、一次粒子の粒径が２０〜５０ｎｍである粒子界面が増大した酸化チタンの凝集体であって、前記凝集体の動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒径が５００〜８００ｎｍであることを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明は、一次粒子の粒子界面が増大した酸化チタンおよびその製造方法に関する。

従来、光触媒材料として酸化チタン（ＴｉＯ_２）が知られており、ＴｉＯ_２は、その半導体物性とともに化学的に長期間安定であること、毒性が無視し得るほど低いこと、低価格であることなどと相俟って、環境浄化のみならず水の分解、色素増感太陽電池などへの応用が期待されている。そのため、近年、より高性能なＴｉＯ_２粒子の合成に関する研究が盛んに行われている。

現在一般に入手可能なＴｉＯ_２の中で、Ｐ２５（日本アエロジル社）は、高い光触媒活性を示す代表的な材料として知られており、光触媒の研究においてしばしば比較のための基準試料として使用されている。Ｐ２５は、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファスのＴｉＯ_２から構成されており、アナターゼ型とルチル型の凝集粒子中（粒子界面）での粒子間電子移動が一因となって高い光触媒活性がもたらされることが報告されている（非特許文献１）。従って、新規なＴｉＯ_２粒子の合成にあたっては、粒子間電子移動による電荷分離を促進することが設計指針の一つであると考えられる。

例えば、非特許文献２では、単結晶様ＴｉＯ_２メソクリスタルを用いた色素増感太陽電池が優れた電子移動度を示すことが記載されている。また、非特許文献３では、ＴｉＯ_２メソクリスタルが、従来のＴｉＯ_２と比較して優れた電荷分離効率を示すことが記載されている。

D. C. Hurum et al., J. Phys. Chem. B 107, 4545-4549 (2003). E. J. W. Crossland et al., Nature 495, 215-219 (2013). Z. Bian et al., J. Phys. Chem. Lett. 3, 1422-1427 (2012). R. I. Bickley et al., J. Solid State Chem. 92, 178-190 (1991). T. Sasaki & M. Watanabe, J. Phys. Chem. B 101, 10159-10161 (1997). Y. Ide & M. Ogawa, Chem. Commun. 1262-1263 (2003). R. E. Morris et al., Nature Chem. 7, 381-388 (2015).

しかしながら、上記のようなこれまでの様々な改良の試みにも関わらず、Ｐ２５ＴｉＯ_２よりも高い光触媒活性を示す新規材料の合成は困難であった。

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、ＴｉＯ_２を構成する一次粒子の粒子界面を増大させ、粒子間で電子移動が起こりやすい状態で凝集した酸化チタン凝集体およびその製造方法を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者等は、アナターゼ型やルチル型は安定であるが、より不安定なアモルファス成分は溶解・再析出する条件で水熱処理することを想到した。すなわち、本発明者等は、Ｐ２５を構成するＴｉＯ_２粒子のうち、アナターゼ型、ルチル型に比べて安定性の低いアモルファス成分を選択的に結晶へと転換させ、これをバインダーとして機能させて元々のアナターゼ型、ルチル型粒子をさらに連結させて粒子界面を増大させることによって、ＴｉＯ_２粒子が粒子間での電子移動が起こりやすい状態で凝集体を形成し、この凝集体において粒子間電子移動による電荷分離をさらに促進することができることを見出した。

これらの新規な知見に基づき、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）一次粒子の粒径が２０〜５０ｎｍである粒子界面が増大した酸化チタンの凝集体であって、前記凝集体の動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒径が５００〜８００ｎｍであることを特徴とする酸化チタン凝集体。
（２）ＥＳＲスペクトルにより測定される酸化チタン中のＴｉ^３＋量が、４．６×１０^１７〜６．７×１０^１７個／ｇであることを特徴とする（１）の酸化チタン凝集体。
（３）（１）または（２）の酸化チタン凝集体からなることを特徴とする光触媒。
（４）一次粒子の粒子界面が増大した酸化チタンの凝集体の製造方法であって、原料のＴｉＯ_２と、ＴＰＡＨ、Ｈ_２ＯおよびＮＨ_４Ｆとを、反応容器中で、モル比でＴｉＯ_２：ＴＰＡＨ：Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４Ｆ＝１：０．８：５：０．２となるように混合し、得られた混合物を１７０℃で加熱して所定時間保持し、得られた固体を水で洗浄して乾燥することを特徴とする酸化チタン凝集体の製造方法。

本発明によれば、ＴｉＯ_２を構成する一次粒子の粒子界面を増大させ、粒子間で電子移動が起こりやすい状態で凝集した酸化チタン凝集体およびその製造方法が提供される。

実施例１で用いた原料のＰ２５（ａ）および生成物のＨｙｄ−Ｐ２５（ｂ）のＳＥＭ観察結果を示す画像である。Ｐ２５（ａ）およびＨｙｄ−Ｐ２５（ｂ）のＴＥＭ観察結果を示す画像である。ＴＥＭ画像から測定したＰ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５の粒度分布を示すグラフである。ＤＬＳ分析によって測定したＰ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５の粒度分布を示すグラフである。Ｐ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。Ｐ２５（ａ）およびＨｙｄ−Ｐ２５（ｂ）の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）観察結果を示す画像である。Ｐ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５のＸＲＤ分析の結果を示すＸＲＤチャートである。参考例で回収した溶出物について測定したＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルである。Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍ、および原料のアナターゼ型、ルチル型、ＡｎＲｕＡｍについて、ＤＬＳ分析によって測定した粒度分布を示すグラフである。Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍのＴＥＭ観察結果を示す画像である。Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍの高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）観察結果を示す画像である。右上に示す画像は、四角で囲まれた部分の拡大画像である。実施例１で得られたＨｙｄ−Ｐ２５および原料のＰ２５のＥＳＲスペクトル（ａ）、およびこのＥＳＲスペクトルから決定されたＴｉ^３＋およびＯ_２ ⁻の収量（ｂ）である。Ｈｙｄ−Ｐ２５およびＰ２５のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルである。Ｈｙｄ−Ｐ２５（四角印）およびＰ２５（丸印）の、水中の酢酸のＣＯ_２への酸化分解反応試験の結果を示すグラフである。Ｈｙｄ−Ｐ２５（四角印）およびＰ２５（丸印）の、メチレンブルーの分解（退色）試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本発明に係る一次粒子の粒子界面が増大した酸化チタンが凝集して形成される酸化チタン凝集体（以下、単に「本発明の酸化チタン凝集体」ともいう。）は、アモルファスＴｉＯ_２を実質的に含まず、また、一次粒子がより多く連結した巨大な凝集粒子であるという特徴を有する。

本発明の酸化チタン凝集体において、「アモルファスＴｉＯ_２を実質的に含まない」とは、アモルファスＴｉＯ_２を全く含まないことを指すのではなく、アモルファスＴｉＯ_２を含んでいても本発明の作用効果を奏するような酸化チタン凝集体であることを意味するものとする。すなわち、本発明の酸化チタン凝集体は、従来のＴｉＯ_２材料に比べて、アナターゼ型とルチル型の粒子が多く連結されていることにより、光触媒特性が向上された巨大な凝集粒子であり、当該凝集粒子のＴＥＭ観察において、不定形状のアモルファス粒子がほとんど確認されず、光触媒特性の向上の妨げにならない程度にしかアモルファス粒子を含まない凝集粒子である。

本発明の酸化チタン凝集体は、一次粒子の粒径が２０〜５０ｎｍの範囲内であることが望ましい。また、本発明の酸化チタン凝集体は、粒子界面が増大した一次粒子が凝集して凝集体を形成しており、この凝集体の平均粒径が５００〜８００ｎｍの範囲内であることが望ましい。

一次粒子の粒径が上記の範囲内であることにより、粒子の比表面積値が高くなり、反応対象物質との接触面積が増加することで、光触媒活性の向上が期待される。酸化チタン凝集体における一次粒子の粒径の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、一枚の視野の中に含まれる粒子の個数が少なくとも数十個以上となるように撮影倍率を調整して得た複数枚の画像を用いて観察した際の結晶粒子計１００個以上の円形近似による平均値で定義することができる。

また、凝集体の平均粒径が上記の範囲内であることにより、粒子間の電子移動が起こりやすくなり、電荷分離が促進されることで、光触媒活性の向上が期待される。酸化チタン凝集体の平均粒径の測定方法としては、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定される累積５０％粒度分布径（Ｄ５０）で定義することができる。

さらに、本発明の酸化チタン凝集体は、ＴｉＯ_２粒子中のＴｉ^３＋量が４．６×１０^１７〜６．７×１０^１７個／ｇであることが望ましい。ＴｉＯ_２粒子中のＴｉ^３＋量が上記の範囲内であることにより、粒子間の電子移動がより起こりやすくなり、電荷分離が促進されることで、光触媒活性のさらなる向上が期待される。酸化チタン凝集体におけるＴｉＯ_２粒子中のＴｉ^３＋量は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析を用いて、Ｔｉ^３＋の収量をモニタリングすることで定義することができる。より具体的には、例えば、光源として、ＵＳＨＩＯＯｐｔｉｃａｌＭｏｄｕｌｅｘＳＸ−ＵＩ５０１ＸＱ（５００Ｗキセノンランプ：ＵＸＬ−５００ＳＸ）を使用し、均一平行光を水フィルターと３３０ｎｍよりも短波長カット用のガラスフィルターを通して、ＴｉＯ_２試料に照射する。キセノンランプ点灯時の電流値は１５Ａで、ランプハウスに付属の平行光照射レンズ口からＴｉＯ_２試料までの距離は２３ｃｍとする。以上の測定条件においては、白色光（約３３０ｎｍ＜λ＜約１０００ｎｍ）で、約６００ｍＷｃｍ^−２の光強度となる。このようにして測定したＥＳＲスペクトルを用いて試料中のＴｉ^３＋の収量を定義することができる。

本発明の酸化チタン凝集体は、アナターゼ型およびルチル型粒子が、多数の密な粒子界面を介して相互に接続されており、ルチル型からアナターゼ型（あるいはアナターゼ型からルチル型）への電子移動による電荷分離が促進されるため、従来のＴｉＯ_２材料に比べて、優れた光触媒活性を有している。酸化チタン凝集体の光触媒活性は、例えば、水に溶けた有機物の分解反応試験（JIS R 1703-2 湿式分解性能試験、およびこれに準拠した試験）など、一般に公知の各種の試験方法によって測定することができる。

本発明の酸化チタン凝集体は、原料のＴｉＯ_２を水熱処理することによって得ることができる。より具体的には、まず、原料のＴｉＯ_２と、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、水（Ｈ_２Ｏ）およびフッ化アンモンニウム（ＮＨ_４Ｆ）とを、反応容器中で混合する。混合割合は、例えば、Ｐ２５を原料とする場合には、モル比でＴｉＯ_２：ＴＰＡＨ：Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４Ｆ＝１：０．８：５：０．２とすることが望ましい。次いで、得られた混合物を所定温度で加熱して所定時間保持する。例えば、Ｐ２５を原料とする場合には、１７０℃に加熱して約１週間保持する。次いで、得られた固体を水で繰り返し洗浄後、室温（２５℃）〜７０℃で乾燥し、生成物を得る。

これにより、原料のＴｉＯ_２に含まれるアモルファス成分が選択的に溶解・再析出し、アナターゼ型およびルチル型へと再結晶化して、元々含まれるアナターゼ型およびルチル型粒子のバインダーとして機能して、アナターゼ型とルチル型粒子との粒子界面が増大した巨大な凝集体が形成される。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（酸化チタン凝集体の作製）
市販のＴｉＯ_２であるＰ２５（日本アエロジル社製）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、Ｈ_２Ｏおよびフッ化アンモンニウム（ＮＨ_４Ｆ）を、テフロン（登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼製オートクレーブ中で、モル比でＰ２５：ＴＰＡＨ：Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４Ｆ＝１：０．８：５：０．２となるように混合し、この混合物を、１７０℃（４４３Ｋ）に加熱して１週間保持した。得られた固体を水で繰り返し洗浄後、７０℃で乾燥し、生成物（Ｈｙｄ−Ｐ２５）を得た。

（酸化チタン凝集体の構造分析・測定）
得られた生成物（Ｈｙｄ−Ｐ２５）および原料のＰ２５について、以下に示すとおりの各種の分析・測定を行った。

示差熱・熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ分析）：熱分析装置（ＲｉｇａｋｕＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて大気中で行った。
エネルギー分散型Ｘ線分析：走査型電子顕微鏡（ＨｉｔａｃｈｉＳ−４８００）に付随のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて行った。
組成分析、形状および構造観察：走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＳＭ−７００１ＦＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ−２１００ＦＴＥＭ）を用いて行った。
ＤＬＳ分析：動的光散乱装置（ＨｏｒｉｂａＬＢ−５５０）を用いて行った。測定にあたっては、試料粉末を水中で超音波処理して懸濁させた。
窒素吸脱着等温線：比表面積・細孔分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｋＢＥＬＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、７７Ｋでの窒素吸着を測定した。
ＸＲＤ分析：Ｘ線回折装置（ＲｉｇａｋｕＲＡＤＩＢ）を用いて、内部標準法により行った。内部標準試料としては酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いた。
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定：分光光度計（ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶＢ−３１００ＰＣ）を用いて行った。

ＴＧ−ＤＴＡ分析およびエネルギー分散型Ｘ線分析の結果、Ｈｙｄ−Ｐ２５には、有機化合物およびフッ素のいずれもほとんど含まれず、無視し得るほどの量であることが確認された。

図１は、原料のＰ２５（ａ）およびＨｙｄ−Ｐ２５（ｂ）のＳＥＭ観察結果を示す画像である。図２は、Ｐ２５（ａ）およびＨｙｄ−Ｐ２５（ｂ）のＴＥＭ観察結果を示す画像であり、図３は、ＴＥＭ画像から測定したＰ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５の粒度分布を示すグラフである。図４は、ＤＬＳ分析によって測定したＰ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５の粒度分布を示すグラフである。

図１〜３から理解されるように、ＳＥＭおよびＴＥＭ観察の結果、Ｈｙｄ−Ｐ２５の一次粒子の形状および粒径は、原料のＰ２５とほぼ同じであった。一方、図４から理解されるように、ＤＬＳ分析によって決定されたＨｙｄ−Ｐ２５の凝集体の平均粒径は、約５００〜６００ｎｍであり、原料のＰ２５の平均粒径（２００〜３００ｎｍ）よりも有意に大きかった。

Ｐ２５に関して観察された約２００〜３００ｎｍの粒径を有する凝集粒子は、アナターゼ型粒子とルチル型粒子とが相互に連結して凝集体を形成したものであるとされている（非特許文献４）。従って、Ｈｙｄ−Ｐ２５は、アナターゼ型粒子とルチル型粒子とがより大規模に凝集して形成されたものであることが示唆された。

また、図２において矢印で示すように、ＴＥＭ観察の結果から、Ｈｙｄ−Ｐ２５は、Ｐ２５よりも、一次粒子間に多数の粒子界面（inter-particle contacts）を有していることが確認された。

図５は、Ｐ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。図５に示す窒素吸脱着等温線から決定したＨｙｄ−Ｐ２５の比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は３７ｍ^２ｇ^−１であり、Ｐ２５の比表面積（Ｓ_ＢＥＴ＝５０ｍ^２ｇ^−１）よりも小さかった。このことからも、Ｈｙｄ−Ｐ２５がＰ２５よりも大きい凝集体であることが示唆された。

図６は、Ｐ２５（ａ）およびＨｙｄ−Ｐ２５（ｂ）の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）観察結果を示す画像である。図６から理解されるように、Ｐ２５では典型的にアモルファスＴｉＯ_２粒子が観察されたが、Ｈｙｄ−Ｐ２５では、アモルファスＴｉＯ_２粒子はほとんど観察されなかった。また、図６（ｂ）から理解されるように、Ｈｙｄ−Ｐ２５では、結晶性の酸化チタン一次粒子間に、結晶性ＴｉＯ_２の薄層が存在している。一方、図６（ａ）に示すＰ２５では、このような薄層は確認されなかった。

図７は、Ｐ２５およびＨｙｄ−Ｐ２５のＸＲＤ分析の結果を示すＸＲＤチャートである。なお、図７において、アスタリスク記号で示したピークは、内部標準試料として用いた酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）に起因するものである。図７から理解されるように、Ｈｙｄ−Ｐ２５は、結晶相として、アナターゼ型およびルチル型のみを含んでいることが確認された。また、Ｈｙｄ−Ｐ２５の回折チャートにおいて、アナターゼ型（Ａ）およびルチル型（Ｒ）に相当する回折ピーク強度（ピークトップを実線の補助線で示す）は、Ｐ２５におけるピーク強度（ピークトップを破線の補助線で示す）よりも大きかった。なお、上記の作製条件のようなアルカリ条件下では、アナターゼ型およびルチル型のいずれも分解し難いことに留意されたい。

これらの結果は、原料のＰ２５に存在するアモルファスＴｉＯ_２粒子が選択的にアナターゼ型およびルチル型粒子へ転換し、これが元々ある程度接合していたアナターゼ型およびルチル型の粒子をより結合させてより大きく凝集した粒子形状を形成することを示唆している。新たに生成されたアナターゼ型およびルチル型の粒子の粒径は、図６に示すように、原料のＰ２５での粒径より小さくなっていると考えられる。一方、Ｐ２５での粒径とほぼ同じ粒径のアナターゼ型、ルチル型粒子が生成した可能性は除外できない。

なお、従来、市販のＰ２５のパッケージにおいては、ＴｉＯ_２の組成（アナターゼ型、ルチル型、アモルファスのＴｉＯ_２の割合）にばらつきがあり、同一のパッケージから取り出した粉末であっても、取り出し箇所によっては、しばしばアモルファス相が含まれていない場合があることが知られている。本実施例では、同一のパッケージの様々な場所からＰ２５を取り出し、同一の条件で水熱処理を行うことにより、Ｈｙｄ−Ｐ２５が再現性よく得られ、かつ合成、物性、および後述する光触媒性能の観点において、同様の結果が得られることを確認した。このことから、本発明の水熱処理条件下では、原料のＰ２５に含まれるアモルファスＴｉＯ_２成分に加えて、より結晶性の低い（欠陥が多い、もしくは安定性の低い）アナターゼ型およびルチル型成分もアモルファスＴｉＯ_２成分と同様に選択的に溶解されると考えられる。

＜比較例１〜３＞
本発明の酸化チタン凝集体（Ｈｙｄ−Ｐ２５）の形成メカニズムを理解するために、コントロール実験を行った。具体的には、実施例１で示した作製条件のうち、ＮＨ_４Ｆを用いない条件（比較例１）、ＴＰＡＨを用いない条件（比較例２）、およびＴＰＡＨとＮＨ_４Ｆの両方を用いない条件（比較例３）で、Ｐ２５の水熱処理を行って、生成物を得た。

比較例１〜３で得られた生成物について、ＤＬＳ分析によって測定した粒径、およびＸＲＤ回折パターンは、原料のＰ２５と相違していなかった。

これらの結果から、原料のＰ２５に含まれるアモルファスＴｉＯ_２は、ＴＰＡＨのアルカリ溶液中に溶解し、ＮＨ_４Ｆが鉱化剤として作用して、アナターゼ型およびルチル型へと再結晶化したと考えられる。

＜参考例＞
さらに、本発明の酸化チタン凝集体（Ｈｙｄ−Ｐ２５）の形成メカニズムをより詳細に理解するために、市販のアナターゼ型酸化チタン（ＪＲＣＴＩＯ−１、触媒学会参照触媒酸化チタン）、ルチル型酸化チタン（ＪＲＣＴＩＯ−６、触媒学会参照触媒酸化チタン）、およびアモルファス酸化チタン（和光純薬工業社製）を用いて、実施例１と同様の条件下で、水熱処理試験を行った。

まず、アモルファス酸化チタンのみを、実施例１と同様の条件下で水熱処理した。その後、得られた固体を水で繰り返し洗浄して生成物を得、溶出物を回収した。

得られた生成物のＸＲＤ分析の結果、原料のアモルファス酸化チタンから、アナターゼ型およびルチル型粒子が形成されることが確認された。

また、回収した溶出物は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定において、２６０ｎｍ付近に吸収ピークを有していた（図８）。なお、同様の吸収ピークは、剥離した層状チタン酸（チタン酸ナノシート）のコロイド状懸濁液のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定でも観察されており、ナノシートの分子レベルの厚さによって説明されている（非特許文献５、６）。従って、溶出物には、アモルファス酸化チタンが完全に溶解することで生成されるＴｉ^４＋イオンではなく、アモルファス酸化チタンが溶解したことに由来する分子サイズのチタニア種が含まれており、このチタニア種は、最終生成物であるアナターゼ型およびルチル型粒子へ再結晶化した後の残余物であることが示唆された。

次いで、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびアモルファス酸化チタンの物理的混合物（質量比でアナターゼ型：ルチル型：アモルファス＝７３：１４：１３）を、実施例１と同様の条件下で水熱処理し、生成物（Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍ）を得た。

Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍの粒径は、原料のアナターゼ型粒子およびルチル型粒子の粒径（各々の粒子の凝集体の粒径）よりも大きかった。一方、水熱処理前の未処理の物理的混合物（以下、「ＡｎＲｕＡｍ」ともいう。）の粒径は、図９に示すＤＬＳ分析から明らかなように、主成分であるアナターゼ型粒子の粒径とほぼ同じであった。

また、ＴＥＭ観察の結果、Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍは、アナターゼ型およびルチル型粒子で構成されており、アモルファス酸化チタン粒子は含まなかった。また、これらの粒子の形状および粒径は、アナターゼ型が約２０ｎｍの粒径を有する板状であり、ルチル型が約４０ｎｍの粒径を有する細長い板状であり、それぞれ、原料のアナターゼ型一次粒子およびルチル型一次粒子と類似していた（図１０）。

さらに、ＨＲＴＥＭ観察の結果から、Ｈｙｄ−ＡｎＲｕＡｍは、実施例１のＨｙｄ−Ｐ２５について確認されたのと同様に、アナターゼ型およびルチル型粒子が密に接触しており、所々でより小さい粒径の酸化チタン結晶によって結合されていることが確認された（図１１）。なお、図１１において右上に示す画像は、四角で囲まれた部分の拡大画像である。

これらの結果は、Ｐ２５においても、水熱処理によってアモルファスＴｉＯ_２成分が溶解してチタニア種を生成し、これが再結晶化したＴｉＯ_２粒子が元々凝集していたアナターゼ型およびルチル型粒子をさらに結合してより巨大な凝集体（Ｈｙｄ−Ｐ２５）を形成することを示している。

また、これらの結果から、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンおよびアモルファス酸化チタンを任意の割合で混合した物理的混合物を用いて、所定の条件で水熱処理を行うことによって、アナターゼ型およびルチル型粒子がより大きく凝集した凝集体を形成することができることが確認された。

（酸化チタン凝集体の構造解析）
次に、実施例１で得られたＨｙｄ−Ｐ２５および原料のＰ２５について、Ｘバンド電子スピン共鳴装置（ＪＥＯＬＪＥＳＲＥ−１Ｘ）を用いて、ＥＳＲ分析を行った。外部標準試料としてはＭｎ^２＋／ＭｇＯマーカーを用いた。

一般に、Ｐ２５に関して、相互に連結したルチル型およびアナターゼ型粒子間において、ルチル型粒子で生成した電子が電子移動を介してアナターゼ型の格子電子トラップサイトに補捉され（あるいは逆の場合も同様にして）、このような粒子間電子移動による電荷分離がＰ２５の高い光触媒活性の一因であると考えられている（非特許文献７）。

本実施例では、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分析を用いて、ラジカル種（例えば、捕捉電子）の収量をモニタリングすることによって、Ｈｙｄ−Ｐ２５およびＰ２５の光励起電荷分離効率を測定し、比較した。

まず、ＴｉＯ_２試料粉末（１０ｍｇ）をＳｕｐｒａｓｉｌＥＳＲチューブ（外径５ｍｍ）内に置き、４２３Ｋで１時間真空排気した後、室温まで冷却した。次いで、酸素ガス（２０Ｔｏｒｒ）をチューブ内に導入し、１０分間維持した。この試料に、室温で５００Ｗキセノンランプを用いてλ＞３３０ｎｍで５分間光照射した。次いで、サンプルを１０分間真空排気して余剰な酸素ガスを除去した後、７７ＫでＥＳＲ測定に供した。

図１２は、Ｈｙｄ−Ｐ２５および原料のＰ２５のＥＳＲスペクトル（ａ）、およびこのＥＳＲスペクトルから決定されたＴｉ^３＋およびＯ_２ ⁻の収量（ｂ）である。図１２から理解されるように、電子アクセプターとして分子状酸素の存在下でＵＶ光（λ＞３３０ｎｍ）を照射すると、Ｈｙｄ−Ｐ２５は、Ｐ２５と比較して、光励起電子を捕捉して形成されるＴｉ^３＋をより多く生成した。

また、ｇ値から判断するに、Ｈｙｄ−Ｐ２５に関して、アナターゼ型において２種類のＴｉ^３＋が形成されていると考えられる。一方は、表面電子トラップサイト（ｇ_^＝１．９８０）であり、他方は、格子電子トラップサイト（ｇ_^＝１．９９０）である。Ｈｙｄ−Ｐ２５において、格子電子トラップサイトよりも表面電子トラップサイトに捕捉されたＴｉ^３＋の量がとりわけ多いことは、粒子界面の数の顕著な増加が、Ｈｙｄ−Ｐ２５において電子を捕捉するための重要な役割を果たしていることを示唆している。一方で、Ｈｙｄ−Ｐ２５に関して、アナターゼ表面で光励起された電子によって分子状酸素が還元されて形成されるスーパーオキシドアニオン（Ｏ_２ ⁻）の収量は、Ｐ２５での結果とほぼ同等であった。

これらの結果は、光照射によって生成した電子が、ルチル型からアナターゼ型へ特異的に界面電子移動することに加えて、水熱処理後に新しく生じたアナターゼ型粒子に優先的に捕捉されることを示している。

このような理由によって、光照射によって生成した電子および正孔は、Ｐ２５よりもＨｙｄ−Ｐ２５において、より効率的に分離されると考えられる。

なお、図１３に示すように、Ｈｙｄ−Ｐ２５のＵＶ−ｖｉｓスペクトルが、Ｐ２５のＵＶ−ｖｉｓスペクトルとほぼ同一であることに留意されたい。このことは、Ｈｙｄ−Ｐ２５およびＰ２５の２つのＴｉＯ_２において、ラジカル種の収量、さらには光触媒活性にも影響するアナターゼ型とルチル型の割合がほぼ同一であることを示唆している。

従って、Ｈｙｄ−Ｐ２５に関して上述した電荷分離効率の向上は、多数の密な粒子界面を有して相互に接続されたアナターゼ型およびルチル型粒子間での電子移動がより効率的に行われることによってもたらされたものであると結論付けることができる。

（酸化チタン凝集体の光触媒特性）
次に、実施例１で得られたＨｙｄ−Ｐ２５および原料のＰ２５について、光触媒特性の評価を行った。

１．水中の酢酸のＣＯ_２への酸化分解反応試験
分子状酸素により飽和させた酢酸水溶液（５ｖｏｌ％、５ｍＬ）を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス窓を備えたステンレス鋼製容器（７５ｍＬ）中で、ＴｉＯ_２試料（１５ｍｇ）と超音波処理して１分間混合した。この懸濁液を撹拌しながら、ソーラーシミュレータ（Ｓａｎ−ｅｉＥｌｅｃｔｒｉｃＸＥＳ−１５５Ｓ１、λ＞３００ｎｍ）を用いて、擬似太陽光全光（λ＞３００ｎｍ）を約１Ｓｕｎ（１０００Ｗｍ^−２）パワーで照射した。ヘッドスペースに含まれるＣＯ_２を、ＢＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）によって定量した。なお、この条件下では酢酸吸着は無視できる。

図１４は、Ｈｙｄ−Ｐ２５（四角印）およびＰ２５（丸印）の、酢酸の酸化分解反応試験結果を示すグラフである。図１４から理解されるように、Ｈｙｄ−Ｐ２５（四角印）は、従来最も優れた光触媒活性を示す材料のひとつとされているＰ２５（丸印）と比較して、約５倍以上のＣＯ_２への分解活性を示した。

２．メチレンブルーの分解（退色）試験
次に、有機色素としてメチレンブルーを用いて、光触媒反応による分解（退色）試験を行った。
メチレンブルーの水溶液（０．０５ｐｐｍ、４０ｍＬ）およびＴｉＯ_２試料（３０ｍｇ）を含む懸濁液を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス製容器（５０ｍＬ）中に入れ、撹拌しながらソーラーシミュレータを用いて１Ｓｕｎパワーの擬似太陽光全光（λ＞３００ｎｍ）を照射した。ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計を用いて６６４ｎｍでのメチレンブルー溶液の吸光度の変化をモニタリングすることによって、メチレンブルーの光分解を評価した。

図１５は、Ｈｙｄ−Ｐ２５（四角印）およびＰ２５（丸印）の、メチレンブルーの分解（退色）試験結果を示すグラフである。図１５から理解されるように、Ｈｙｄ−Ｐ２５（四角印）では、４０分後にメチレンブルーの光分解反応が終了した。一方、Ｐ２５（丸印）では、同じ条件下で反応が終了するまでに２時間近くを要した。すなわち、Ｈｙｄ−Ｐ２５は、従来最も優れた光触媒活性を示す材料のひとつとされているＰ２５と比較して、メチレンブルーの分解（退色）に関して約３倍高い活性を示した。このことは、メチレンブルーなどの有機色素の光分解反応において、Ｈｙｄ−Ｐ２５が、Ｐ２５よりも顕著に優れた活性を有することを示している。

このように、本発明により、従来のＴｉＯ_２よりも一次粒子の粒子界面が増大した酸化チタンの凝集体であって、優れた光触媒機能を有する新規な酸化チタン光触媒材料が提供される。また、この酸化チタン凝集体は、原料のＴｉＯ_２を所定の条件下で水熱処理することによって得ることができる。例えば、これまで最も高い光触媒機能を有する市販の酸化チタンのひとつとして知られているＰ２５を原料として用いることで、Ｐ２５よりもはるかに高い光触媒活性を示す酸化チタン凝集体を得ることができる。

Claims

一次粒子の粒径が２０〜５０ｎｍである粒子界面が増大した酸化チタンの凝集体であって、前記凝集体の動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒径が５００〜８００ｎｍであることを特徴とする酸化チタン凝集体。
ＥＳＲスペクトルにより測定される酸化チタン中のＴｉ^３＋量が、４．６×１０^１７〜６．７×１０^１７個／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン凝集体。
請求項１または２の記載の酸化チタン凝集体からなることを特徴とする光触媒。
一次粒子の粒子界面が増大した酸化チタンの凝集体の製造方法であって、原料のＴｉＯ_２と、ＴＰＡＨ、Ｈ_２ＯおよびＮＨ_４Ｆとを、反応容器中で、モル比でＴｉＯ_２：ＴＰＡＨ：Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４Ｆ＝１：０．８：５：０．２となるように混合し、得られた混合物を１７０℃で加熱して所定時間保持し、得られた固体を水で洗浄して乾燥することを特徴とする酸化チタン凝集体の製造方法。