CN103289470A

CN103289470A - 喷墨记录用油墨组合物和记录物

Info

Publication number: CN103289470A
Application number: CN2013100597319A
Authority: CN
Inventors: 盐野翔平; 佐野强
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2013-09-11
Also published as: JP2013181055A; US20130224451A1

Abstract

本发明提供一种喷墨记录用油墨组合物和记录物，所述喷墨记录用油墨组合物即使无机颜料沉降也能够抑制硬饼化，并且通过简单的搅拌就能够迅速再分散。本发明涉及的喷墨记录用油墨组合物含有无机粒子（B）和平均粒径（D_A）为200nm以上的无机颜料（A）。优选上述无机粒子（B）为二氧化硅粒子或氧化铝粒子。

Description

喷墨记录用油墨组合物和记录物

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录用油墨组合物，特别涉及一种含有易于沉降的无机颜料的喷墨记录用油墨组合物和记录物。

背景技术

以往，含有二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等呈白色的无机颜料的油墨用于各种印刷方式。其中，特别是从廉价的观点出发使用二氧化钛、氧化锌等无机颜料的情况日益增多。

然而，这些无机颜料均因比重高而与溶剂之间产生比重差，存在油墨中容易沉降的问题。如果长期放置这样的油墨，则无机颜料沉降而变硬，从而成为难以再分散的状态（以下，也将该状态称为“硬饼化”）。

为防止这种硬饼化，针对涂料用油墨例如已提出了使油墨的粘度控制为1000mPa·s以上而防止无机颜料的沉降的技术（例如，参照专利文献1）。

专利文献1：日本特开2008-208330号公报

发明内容

然而，如上述那样通过使油墨的粘度高粘度化而虽然能够防止硬饼化，但能够以喷墨记录方式进行印刷的油墨的粘度大约为2～15mPa·s，所以该粘度对于防止无机颜料的沉降并不足够。因此，喷墨记录用油墨中，尚不能够解决短期内发生无机颜料的沉降，发生硬饼化的问题。由于这种情况，对于喷墨记录用油墨，为了防止硬饼化而需要定期进行搅拌。因此，从提高市场价值的角度出发，提供通过简单的搅拌而能够迅速再分散的喷墨记录用油墨已成为重大课题。

本发明涉及的几个方式是通过至少解决上述课题的一部分而提供即使无机颜料沉降也能够抑制硬饼化，并且通过简单的搅拌就能够迅速再分散的喷墨记录用油墨组合物。

本发明是为了至少解决上述课题的一部分而进行的，可作为以下的方式或应用例来实现。

应用例1

本发明涉及的喷墨记录用油墨组合物的一个方式是含有无机粒子（B）和平均粒径（D_A）为200nm以上的无机颜料（A）。

根据应用例1的喷墨记录用油墨组合物，无机粒子（B）吸附在无机颜料（A）的至少一部分上而该无机粒子（B）作为隔离物发挥功能，从而能够降低无机颜料（A）彼此直接接触的机会。由此，即使无机颜料（A）沉降也能够抑制硬饼化，并且通过简单的搅拌就能够迅速再分散。

应用例2

应用例1的喷墨记录用油墨组合物中，上述无机粒子（B）可以为二氧化硅粒子或氧化铝粒子。

应用例3

应用例1或应用例2的喷墨记录用油墨组合物中，利用动态光散射法测定时的上述无机粒子（B）的平均粒径（D_B）可以为大于25nm且200nm以下。

应用例4

应用例1～应用例3中任一例的喷墨记录用油墨组合物中，上述无机颜料（A）的喷墨记录用油墨组合物中的通过斯托克斯公式算出的沉降速度可以为2.5×10^-6（cm/s）以上。

应用例5

应用例1～应用例4中任一例的喷墨记录用油墨组合物中，上述无机颜料（A）的含量（固体成分换算）相对于油墨组合物的总质量可以为5质量%～15质量%，上述无机粒子（B）的含量（固体成分换算）相对于油墨组合物的总质量可以为大于0.5质量%且8质量%以下。

应用例6

应用例1～应用例5中任一例的喷墨记录用油墨组合物中，上述无机粒子（B）的平均粒径（D_B）与上述无机颜料（A）的平均粒径（D_A）的比率（D_B/D_A）可以为0.05以上且小于1.0。

应用例7

应用例1～应用例6中任一例的喷墨记录用油墨组合物中，在25℃的pH可以为大于7且10以下。

应用例8

本发明涉及的记录物的一个方式是通过应用例1～应用例7中任一例的喷墨记录用油墨组合物来记录图像而得的。

具体实施方式

以下对本发明的优选的实施方式进行说明。以下说明的实施方式是用于说明本发明的一个例子的。另外，本发明不限于以下实施方式，包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。

1.喷墨记录用油墨组合物

本实施方式涉及的喷墨记录用油墨组合物（以下也称为“油墨组合物”）含有平均粒径（D_A）为200nm以上的无机颜料（A）和无机粒子（B）。以下，对本实施方式涉及的喷墨记录用油墨组合物所含的各成分进行详细说明。

1.1.无机颜料（A）

本实施方式涉及的油墨组合物含有无机颜料（A）。通常白色系的颜料多为无机颜料。因此，本实施方式涉及的油墨组合物很好地适用于用作白色油墨的形态。

将本实施方式涉及的油墨组合物用作白色油墨时，作为无机颜料（A），例如可举出二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁等金属氧化物、硫酸钡、碳酸钙等。其中，从白色度优异的观点出发，优选使用将二氧化钛制成粉末状的二氧化钛粒子。

通过含有上述例示的无机颜料（A）而成为白色油墨。本说明书中，“白色油墨”表示能够记录社会通常观念上被称为“白”的颜色的油墨（ink），也包括微量着色的油墨。另外，还包括以“白色油墨（ink）、white ink（ink）”之类的名称命名、销售的含有该颜料的油墨（ink）。此外，也包括如下油墨：例如在EPSON纯正照片用纸＜光泽＞（SEIKOEPSON公司制）上以100%占空比（duty）以上或以充分覆盖照片用纸的表面的量进行了记录的情况下，使用分光光度计Spectrolino（商品名，GretagMacbeth公司制），将测定条件设定为D50光源、观测视角为2°、浓度为DIN NB、白色基准为Abs、滤光器为No、测定模式为Reflectance的条件测量油墨的亮度（L^*）和色度（a^*、b^*）时，呈70≤L^*≤100、-4.5≤a^*≤2、-6≤b^*≤2.5的范围的油墨（ink）。

无机颜料（A）的平均粒径（D_A）为200nm以上，优选为200nm～400nm，更优选为250nm～350nm。通过使无机颜料（A）的平均粒径（D_A）为200nm以上，从而能够记录具有良好的白色度的图像。

应予说明，无机颜料（A）的平均粒径（D_A）以存在比率的基准作为体积基准，可通过以激光衍射散射法作为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出日机装株式会社制“MICROTRAC UPA”。

作为无机颜料（A），优选其油墨组合物中的通过下述式（1）所示的“斯托克斯公式”而得的沉降速度v为2.5×10^-6（cm/s）以上，更优选为7.0×10^-6（cm/s）以上。通过斯托克斯公式算出的沉降速度快的无机颜料（A）在油墨组合物中容易发生沉降和硬饼化。然而，根据本申请发明，能够良好地防止该不良情况。

v＝{（ρ-ρ_w）gR²}/（18η） …（1）

上述式（1）中的v为沉降速度（cm/s）、ρ为颜料的密度（g/cm³），ρ_w为溶剂的密度（g/cm³）、g为重力加速度（m/s²）、R为颜料的直径（cm）、η为溶剂的粘度（Pa·s）。颜料的直径可通过透射型电子显微镜确认。

应予说明，属于现有的彩色油墨所含的颜料的颜料蓝15:3的颜料密度ρ为1.5（g/cm³）、颜料红122的颜料密度ρ为1.4～1.6（g/cm³）左右。因此，如果假设ρ为1.6（g/cm³）、ρ_w为溶剂的密度1.04（g/cm³）、R为1.0×10^-5（cm）、η为0.003（Pa·s），则沉降速度约为1.0×10^-6（cm/s）。另外，二氧化钛的比重为4.3（g/cm³），因此相对于现有的颜料其具有2倍以上的颜料密度。

无机颜料（A）的含量（固体成分换算）相对于油墨组合物的总质量优选为1质量%～20质量%，更优选为5质量%～15质量%。通过使无机颜料（A）的含量为1质量%以上，带来使白色度等的色浓度变良好的趋势。另外，通过使无机颜料（A）的含量为20质量%以下，从而带来能够降低喷墨记录喷头的喷嘴阻塞等的发生的趋势。

1.2.无机粒子（B）

本实施方式涉及的油墨组合物含有无机粒子（B）。认为通过添加无机粒子（B），使无机粒子（B）吸附在无机颜料（A）的至少一部分上。这样，则该无机粒子（B）作为隔离物发挥功能，从而能够降低无机颜料（A）彼此直接接触的机会。由此，即使无机颜料（A）沉降也能够抑制硬饼化，并且通过简单的搅拌就能使其迅速再分散。

作为无机粒子（B），只要能够发挥作为上述隔离物的功能就没有特别限定，可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水埃洛石、碳酸镁、氢氧化镁等的白色系无机粒子。

作为无机粒子（B），在上述的无机粒子中优选二氧化硅粒子、氧化铝粒子。例如，如果添加二氧化硅粒子等，则在表面存在的官能团（例如硅烷醇基）与无机颜料（A）的羟基通过氢键等进行吸附，作为隔离物进一步起到良好的效果。

然而，以往以来就有在二氧化钛的表面用二氧化硅、氧化铝等粒子形成被膜的手段。该手段的目的在于通过用二氧化硅包覆二氧化钛的表面，从而抑制光催化活性。与此相对，在本申请发明中，并非用二氧化硅包覆无机颜料（A），而是在无机颜料（A）的表面少量吸附二氧化硅粒子，从而将其作为降低无机颜料（A）彼此直接接触的机会的隔离物而添加二氧化硅粒子，在这点与现有技术不同。

作为二氧化硅粒子，可举出利用气相法使氯化硅、氯化铝或氯化钛等与氧和氢在气相中反应而合成的气相二氧化硅；利用溶胶-凝胶法使金属醇盐水解缩合而合成的二氧化硅；利用无机胶体法等来合成的胶体二氧化硅等，可以使用这些的1种以上。其中，更优选胶体二氧化硅。作为这种胶体二氧化硅，可以使用市售品，例如可举出扶桑化学工业株式会社制的Quartron PL-1、PL-3、PL-7、日产化学株式会社制的SNOWTEX XL、ZL、UP、PS-S等。

作为氧化铝粒子，可以为棒状、串珠状、球状中的任一形状，优选使用球状的胶体氧化铝。作为胶体氧化铝，可以使用市售品，例如可举出ALUMINASOL100（阳离子性）、ALUMINASOL200（阳离子性）、ALUMINASOL520（阳离子性）（以上，全部为日产化学工业株式会社制）。

无机粒子（B）的平均粒径（D_B）没有特别限定，优选为10nm以上且小于200nm，更优选大于25nm且200nm以下，进一步优选大于25nm且120nm以下，特别优选40nm～100nm。通过使平均粒径（D_B）在上述范围，从而在不改变油墨的色调的情况下能够有效地现出作为隔离物的功能。

优选无机粒子（B）的平均粒径（D_B）与无机颜料（A）的平均粒径（D_A）的比率（D_B/D_A）为0.05以上且小于1.0，更优选为0.1～0.6，特别优选为0.15～0.5。通过使比率（D_B/D_A）在上述范围，能够有效地现出无机粒子（B）的作为隔离物的功能，能够进一步提高无机颜料（A）的硬饼化抑制效果和再分散性效果。

应予说明，无机粒子（B）的平均粒径（D_B）以存在比率的基准作为体积基准，可通过以动态光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置进行测定。作为这种粒度分布测定装置，例如可举出日机装株式会社制“Nanotrac UPA”。利用以动态光散射法作为测定原理的粒度分布测定装置，则在不形成二次粒子而由一次粒子构成的体系中能够得到一次粒子的粒径分布，在由一次粒子凝聚或结合而成的二次粒子构成的体系中能够得到二次粒子的粒径分布。

无机粒子（B）的形状例如可以为球状或棒状、球状粒子相连而结合的串珠状、针状等中的任一种。其中，从有效地现出作为隔离物的功能的观点出发，优选为球状或棒状，特别优选为球状。

应予说明，无机粒子（B）的形状可以通过用透射型电子显微镜的观察来确认。在本申请发明中，“球状”是指用透射型电子显微镜观察时，除观察到一次粒子相连而结合的串珠状、棒状、针状等情况以外的情况的意思，并不限于圆球、椭圆球。

无机颜料（B）的含量没有特别限定，相对于油墨组合物的总质量优选为0.1质量%以上，更优选为0.3质量%～8质量%，进一步优选大于0.5质量%且8质量%以下，特别优选大于0.5质量%且5质量%以下。

优选无机粒子（B）的含量（固体成分换算）相对于无机颜料（A）100质量份为1质量份～20质量份，更优选大于5质量份且15质量份以下。通过使无机粒子（B）的含量在上述范围，从而能够进一步提高无机颜料（A）的硬饼化抑制效果和再分散性效果。

1.3.其它成分

本实施方式涉及的油墨组合物，除上述成分以外，还可以添加选自烷二醇和二元醇醚中的至少1种。通过添加烷二醇、二元醇醚，从而能够提高对记录介质等被记录面的润湿性且能够提高油墨的渗透性。

作为烷二醇，优选1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇等碳原子数为4～8的1,2-烷二醇。其中，碳原子数为6～8的1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇的对记录介质的渗透性特别高，因此更优选。

作为二元醇醚，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等多元醇的低级烷基醚。其中，如果使用三乙二醇单丁醚，则能够得到良好的记录品质。

选自这些烷二醇和二元醇醚中的至少1种的含量是相对于油墨组合物的总质量优选为1质量%～20质量%，更优选为3质量%～10质量%。

本实施方式涉及的油墨组合物，除上述成分以外，还可以添加用于使上述无机颜料（A）分散的分散剂。作为分散剂，可以没有特别限制地使用通常的颜料油墨中能使用的分散剂，例如可举出阳离子性分散剂、阴离子性分散剂、非离子性分散剂、表面活性剂等。作为阴离子性分散剂的例子，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等。作为非离子性分散剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等。作为用作分散剂的表面活性剂，可举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺等非离子性表面活性剂。其中，从不使无机颜料（A）的沉降物增稠且能够提高无机颜料（A）的分散稳定性的角度出发，优选使用苯乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物。

本实施方式涉及的油墨组合物，除上述成分以外，还可以添加炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。通过添加炔二醇系表面活性剂和/或聚硅氧烷系表面活性剂，能够提高对记录介质等被记录面的润湿性且能够提高油墨的渗透性。

作为炔二醇系表面活性剂，例如可举出2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇等。另外，炔二醇系表面活性剂可以利用市售品，例如可举出Olfine E1010、STG、Y（以上，日信化学株式会社制）、Surfynol104、82、465、485、TG（以上，Air Products and Chemicals Inc.制）。

作为聚硅氧烷系表面活性剂，可以利用市售品，例如，可举出BYK-347、BYK-348（以上，BYK Chemie·Japan株式会社制）等。

此外，本实施方式涉及的油墨组合物中可以添加阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等其它表面活性剂。

上述例示的表面活性剂的含量是相对于油墨组合物的总质量优选为0.01质量%～5质量%，更优选为0.1质量%～1质量%。

本实施方式涉及的油墨组合物，除了上述成分以外，还可以添加多元醇。多元醇能够防止油墨的干燥且能够防止油墨在喷墨式记录头部分的堵塞。

作为多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、巯基乙醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

多元醇的含量是相对于油墨组合物的总质量优选为0.1质量%～30质量%，更优选为0.5质量%～20质量%。

本实施方式涉及的油墨组合物中，除上述成分以外，还可以添加pH调节剂、防腐剂·防霉剂等。

作为pH调节剂，例如可举出磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。

作为防腐剂·防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化物钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。市售品中，可举出Proxel XL2、Proxel GXL（以上为商品名，Avecia公司制）、Denicide CSA、NS-500W（以上为商品名，Nagase ChemteX株式会社制）等。

本实施方式涉及的油墨组合物，主要的溶剂（相对于油墨组合物的总质量含有最多的溶剂）可以为水，也可以为有机溶剂（例如，醇类、酮类、羧酸酯类、醚类等），优选为水。主要的溶剂为水的油墨组合物（以下称为“水系油墨”），与主要的溶剂为有机溶剂的油墨组合物（以下称为“非水系油墨”）相比，对记录喷头中使用的压电元件等和记录介质所含的有机粘合剂等的反应性变低，因此使它们溶解或腐蚀之类的不良情况少。另外，对于非水系油墨，如果所使用的溶剂为高沸点·低粘度，则还存在干燥时间长这一问题。此外，水系油墨与非水系油墨相比，还能抑制臭气，由于主要的溶剂为水，所以也有对环境好这一优点。应予说明，作为水，可举出离子交换水、反渗透水、蒸馏水、超纯水等，水的含量优选为50质量%以上且小于97质量%。

本实施方式涉及的油墨组合物，可以使用以往公知的装置，例如，使用球磨机、砂磨机、磨碎机、篮式研磨机、辊磨机等，与现有的颜料油墨同样地制备。制备时优选使用薄膜过滤器、筛网过滤器等来除去粗大粒子。

1.4.物性

本实施方式涉及的油墨组合物，从记录品质与作为喷墨用油墨的可靠性的平衡的观点出发，优选的是在20℃的表面张力为20mN/m～50mN/m，更优选为25mN/m～40mN/m。应予说明，表面张力的测定可以通过使用自动表面张力计CBVP-Z（协和界面科学公司制）来确认在20℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力而进行测定。

另外，从同样的观点出发，优选本实施方式涉及的油墨组合物的在20℃的粘度为2mPa·s～15mPa·s，更优选为2mPa·s～10mPa·s。应予说明，粘度的测定可以通过使用粘弹性试验机MCR-300（Pysica公司制），在20℃的环境下，将Shear Rate上升至10～1000，读取Shear Rate200时的粘度来测定。

优选本实施方式涉及的油墨组合物的在25℃的pH大于7.0且10.0以下，更优选为8.0～9.5。无机粒子（B）为二氧化硅粒子时，通过将pH在上述范围，能使二氧化硅粒子稳定，因此能够降低二氧化硅粒子彼此的凝聚。由此，因能够增加吸附于无机颜料（A）的表面的二氧化硅粒子的数量，所以能够进一步提高硬饼化抑制效果和再分散性效果。

2.记录物

本申请发明还能够提供一种通过上述的喷墨记录用油墨组合物来记录了图像的记录物。上述的喷墨记录用油墨组合物，即使无机颜料（A）沉降也能够抑制硬饼化，并且通过简单的搅拌就能够使无机颜料（A）迅速再分散。因此，根据本发明涉及的记录物，无论何时均能够得到记录了无印刷品质不均的稳定的图像的记录物。

3.实施例

以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不限于这些。

3.1.油墨组合物的制备

以表1所示的配合量混合搅拌各成分后，用孔径5μm的金属过滤器过滤，使用真空泵进行脱气处理。由此，得到实施例1～实施例7和比较例1～比较例2的油墨组合物。应予说明，表1中记载的浓度单位为质量%，对于二氧化钛粒子、苯乙烯丙烯酸树脂，均为固体成分换算浓度。

表1中使用的成分如下所述。并且，二氧化钛粒子A和二氧化钛粒子B均是通过使用石原产业株式会社制的TIPAQUE CR-50，适宜变更条件，用球磨机进行粉碎处理来控制粒径而得到的。

＜无机颜料（A）＞

·二氧化钛粒子A：商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制，平均粒径280nm

·二氧化钛粒子B：商品名“TIPAQUE CR-50”，石原产业株式会社制，平均粒径330nm

应予说明，二氧化钛粒子A和二氧化钛粒子B的平均粒径均使用日机装株式会社制的“MICROTRAC UPA”来测定。

＜无机粒子（B）＞

·SNOWTEX XL：商品名，日产化学工业株式会社制，球状胶体二氧化硅，平均粒径40～60nm

·SNOWTEX ZL：商品名，日产化学工业株式会社制，球状胶体二氧化硅，平均粒径70～100nm

·SNOWTEX UP：商品名，日产化学工业株式会社制，棒状胶体二氧化硅，平均粒径40～100nm

·SNOWTEX PS-S：商品名，日产化学工业株式会社制，串珠状胶体二氧化硅，平均粒径80～120nm（10～18nm的球状粒子结合而成）

应予说明，上述无机粒子（B）的平均粒径使用日机装株式会社制的“Nanotrac UPA”来测定。另外，无机粒子（B）的形状通过用透射型电子显微镜进行观察而特定。

＜树脂＞

·苯乙烯丙烯酸树脂：商品名“YS-1274”，SEIKO PMC株式会社制，颜料分散用树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物的溶液型

＜表面活性剂＞

·BYK-348：商品名，BYK Chemie·Japan株式会社制，聚硅氧烷系表面活性剂

＜其它＞

·1,2-己二醇：渗透剂

·丙二醇：多元醇

·三乙醇胺：pH调节剂

·水：离子交换水

应予说明，添加二氧化钛时，通过以下方法制备二氧化钛的分散液而将其添加。首先，将25质量份的玻璃化转变温度40℃、重均分子量10000、酸值150mg KOH/g的固体丙烯酸/正丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物，溶解在75质量份的二乙二醇二乙醚的混合溶液中，得到树脂固体成分25质量%的高分子分散剂溶液。

接着，在得到的高分子分散剂溶液36质量%中加入二乙二醇二乙醚19质量%进行混合，制备二氧化钛分散用树脂清漆，进一步加入上述二氧化钛45质量%，搅拌混合后，用湿式循环磨机进行研磨，得到二氧化钛分散液。

3.2.再分散性评价

分别将各100mL上述制备的各油墨组合物加入到100mL管制螺纹口瓶（AS ONE制）中，在室温25℃、湿度50%RH的环境下放置半年。其后，将该放置的管制螺纹口瓶以上下30cm的幅度反复振摇10次后，采样3mL管制螺纹口瓶内的油墨上清液。

在1g的如上述那样得到的各油墨组合物的采样样品中加入蒸馏水稀释至1000倍。接着，使用分光光度计（产品名“SpectrophotometerU-3300”，株式会社日立制作所制），测定稀释的样品的波长500nm处的吸光度（Abs值）。将由此得到各样品的吸光度，与对同样地稀释刚制备后的上述油墨组合物而得的样品进行测定而得到的吸光度进行比较，使用下述式（1）求得吸光度的恢复率。

吸光度的恢复率（%）＝100×（各样品的吸光度/刚制备后的吸光度）…（1）

另外，利用以下基准对得到的结果进行评价。

A：恢复率为90%以上

B：恢复率为80%以上且小于90%

C：恢复率为70%以上且小于80%

D：恢复率小于70%

表1

3.3.评价结果

根据表1所示的结果可知，与不添加二氧化硅粒子的比较例1和比较例2相比，添加了二氧化硅粒子的实施例1～实施例7的吸光度的恢复率大幅上升。另外，根据表1所示的结果可知，如果添加球形且平均粒径为40～100nm的二氧化硅粒子，则吸光度的恢复率极其优异。

以上结果表明，根据本申请发明涉及的喷墨记录用油墨组合物，即使无机颜料沉降也能够抑制硬饼化，并且通过简单的搅拌就能够使无机颜料迅速再分散。

本发明不限于上述实施方式，还可以进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成（例如，功能、方法以及结果相同的构成或目的和效果相同的构成）。另外，本发明包括置换了实施方式中说明的构成中的非本质部分的构成。另外，本发明包括与实施方式中说明的构成能够起到相同的作用效果的构成或能够实现相同的目的的构成。另外，本发明包括在实施方式中说明的构成中附加了公知技术的构成。

Claims

1.一种喷墨记录用油墨组合物，其含有无机粒子B和平均粒径D_A为200nm以上的无机颜料A。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述无机粒子B为二氧化硅粒子或氧化铝粒子。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，利用动态光散射法测定时的所述无机粒子B的平均粒径D_B大于25nm且为200nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述无机颜料A的喷墨记录用油墨组合物中的通过斯托克斯公式算出的沉降速度为2.5×10^-6cm/s以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，相对于油墨组合物的总质量，所述无机颜料A的以固体成分换算的含量为5质量%～15质量%，

相对于油墨组合物的总质量，所述无机颜料B的以固体成分换算的含量大于0.5质量%且为8质量%以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其中，所述无机粒子B的平均粒径D_B与所述无机颜料A的平均粒径D_A的比率D_B/D_A为0.05以上且小于1.0。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物，其在25℃的pH大于7且为10以下。

8.一种记录物，是通过权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录用油墨组合物来记录图像而成的。