JP2016104842A - グラビア白色インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂フィルム等の基材にラミネート印刷及び表刷り印刷したときに、白色度や隠ぺい性に優れる印刷層を得るためのグラビア白色インキ組成物及びその印刷物を得ること。【解決手段】バインダー樹脂、白色顔料及び有機溶剤を含有し、前記白色顔料の一部又は全部が、酸化チタン粒子の表面にシリカ層及びアルミナ層を順に形成してなるメディアン粒子径が０．５０〜０．５６μｍ、吸油量が３６．５〜３７．５ｍｌ／ｇの被覆処理酸化チタン粒子であることを特徴とするグラビア白色インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、白色インキ組成物に関する。さらに詳しくは、樹脂フィルム等の基材に印刷されたときに、白色度や隠ぺい性に優れる白色インキ組成物に関する。

食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種樹脂フィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装資材には消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
かかる印刷に使用される印刷構成では、包装材の表面に印刷される表刷り印刷、あるいは印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルムに色インキ、白インキを順次印刷後、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（例えば、特許文献１参照）。
このようにして得られるラミネート印刷物は、白地を構成する白色ラミネート印刷用インキ層が十分な隠ぺい性や白色度を有しないと、白色ラミネート印刷用インキ層を下地色とする発色の効果を毀損する場合がある。
ラミネート印刷に使用できる従来の白色インキ組成物でも白色度や隠ぺい性は良好であるが、近年、より高い白色度や隠ぺい性が要求されてきている。

一方、表刷りグラビア印刷物は、通常、樹脂フィルムの表側に、グラビア印刷白色インキ組成物を印刷後、部分的にグラビア印刷色インキ組成物を印刷することによって形成されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
このように、樹脂フィルムの表側にグラビア印刷白色インキ組成物を印刷後、部分的にグラビア印刷色インキ組成物を印刷するときには、包装の内容物を確実に隠ぺいし、かつその上の色インキによる印刷の下地になり、色インキの発色を向上させる必要があるため、特に表刷り用のものはより白色度や隠ぺい性に優れることが要求される。
そのため、従来のグラビア印刷白色インキ組成物でも白色度や隠ぺい性は良好であるが、近年、より高い白色度や隠ぺい性が要求されてきている。

特開平０５−０９７９５９号公報 特開２０１２−０１２５９７号公報 特開２０１３−２５６５５１号公報

本発明は、樹脂フィルム等の基材に白色度や隠ぺい性に優れる印刷層を形成するための、グラビア白色インキ組成物、及びその印刷物を得ることを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、白色顔料の一部又は全部に、酸化チタン粒子の表面をシリカ及びアルミナで順に被覆処理したメディアン粒子径が０．５０〜０．５６μｍ、吸油量が３６．５〜３７．５ｍｌ／ｇの酸化チタン粒子を使用することにより、これを含有するグラビア白色インキ組成物を用いて、樹脂フィルム等の基材に印刷されたときに、白色度や隠ぺい性に優れることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．バインダー樹脂、白色顔料及び有機溶剤を含有し、前記白色顔料の一部又は全部が、酸化チタン粒子の表面にシリカ層及びアルミナ層を順に形成してなるメディアン粒子径が０．５０〜０．５６μｍ、吸油量が３６．５〜３７．５ｍｌ／ｇの被覆処理酸化チタン粒子であることを特徴とするグラビア白色インキ組成物。
２．上記被覆処理酸化チタン中の酸化チタンの含有量が８０〜８４質量％であることを特徴とする１記載のグラビア白色インキ組成物。
３．前記有機溶剤が、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤の混合溶剤であることを特徴とする１又は２に記載のグラビア白色インキ組成物。
４．ラミネート用であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のグラビア白色インキ組成物。
５．バインダー樹脂がジオール化合物、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のグラビア白色インキ組成物。
６．表刷り用であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のグラビア白色インキ組成物。
７．さらにキレート架橋剤、脂肪酸アミド、ハードレジンを含有することを特徴とする６に記載のグラビア白色インキ組成物。
８．バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂の内の１種以上を併用したもの及び／又はポリアミド樹脂とセルロース誘導体を併用したものであることを特徴とする６又は７に記載のグラビア白色インキ組成物。

本発明のグラビア白色インキ組成物をラミネート用途に使用した場合は、グラビア白色インキ組成物を用いて、樹脂フィルム等の基材にラミネート印刷することにより、印刷部が白色度や隠ぺい性に優れたラミネート印刷物を得ることができ、ひいては、ラミネートした際のラミネート対象物のラミネート前の地の色が透けることを防止し、かつ、ラミネートされた物品の背景色をより白色度が高いものとすることにより、ラミネート印刷物の文字や装飾をより明確にする効果を奏する。また、グラビア白色インキ組成物を表刷り用途に使用した場合は、表刷り用グラビア白色インキ組成物を用いて、樹脂フィルム等の基材に表刷り印刷することにより、印刷層が白色度や隠ぺい性に優れたグラビア白色インキ表刷り印刷物を得ることができる。

本発明は、バインダー樹脂、特定の酸化チタン粒子を含有する白色顔料及び有機溶剤を含有するグラビア白色インキ組成物である。
以下、本発明のグラビア白色インキ組成物について、ラミネート用途に使用する場合、表刷り用途に使用する場合について具体的に説明する。

（白色顔料)
白色顔料としては、酸化チタン粒子の表面にシリカ層及びアルミナ層を順に形成してなるメディアン粒子径が０．５０〜０．５６μｍ、吸油量が３６．５〜３７．５ｍｌ／ｇである被覆処理酸化チタン粒子を含有するものである。より好ましい被覆処理酸化チタン顔料としては、被覆処理酸化チタン粒子中の酸化チタンの含有量が８０〜８４質量％であるもので、このような被覆処理酸化チタン粒子として、例えば、ＴＳ−６３００（デュポン社製）を例示できる。
尚、吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に規定されている吸油量である。
また、白色顔料の合計含有量は、印刷時のインキ組成物中１０〜６０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜４５重量％であり、被覆処理酸化チタン顔料の含有割合は、白色顔料中に１０〜１００％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０％である。
被覆処理酸化チタン顔料の含有量をインキ組成物中１０〜６０重量％とすることにより、印刷層が十分な隠ぺい性と白色度を備えることができる。
そしてこれらのインキ組成物において、この被覆処理酸化チタン顔料の他に、この被覆処理酸化チタン顔料による効果を阻害しない範囲内で、従来からグラビア白色インキ組成物に使用されている酸化チタン、酸化アルミニウム等を併用することができる。

＜ラミネート用途に使用する場合のグラビア白色インキ組成物＞
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂として、ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるポリウレタン樹脂を採用できる。
ここで、該ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を採用できる。
さらにこのようなポリウレタン樹脂と共に、グラビア印刷インキ用の公知のバインダー樹脂を併用することができる。

次に、該ジオール化合物の好適なものとしては高分子ジオール化合物であり、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよく、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。

さらに本発明においては、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。

以上の合成成分を用いて本発明にて使用されるポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３．０以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
なお、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。

（有機溶剤）
本発明において使用される有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。
芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明のラミネート用グラビア白色インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルをラミネート用グラビア白色インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。

（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明のラミネート用のグラビア白色インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。

（本発明のラミネート用グラビア白色インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明のラミネート用のグラビア白色インキ組成物を製造する方法としては、まず、白色顔料、ポリウレタン樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。

（ラミネート用のグラビア白色インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法）
次に、本発明のラミネート用グラビア白色インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法について説明する。
本発明のラミネート印刷物は、例えば、樹脂フィルムに、まず、白色以外のグラビア印刷着色インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した着色インキ層の下側に、上記に記載したラミネート用のグラビア印刷白色インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行いドライヤーにより乾燥させる。上記の方法で得られた印刷物を、各種ラミネート加工法によりラミネート加工を施して、包装袋等のラミネート印刷物を得ることができる。この包装袋でのラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。
上記押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。

上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
また、上記ドライラミネート法は、印刷物の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートする事もできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。

＜表刷り用途に使用する場合のグラビア白色インキ組成物＞
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、従来から表刷り用インキ組成物で使用されている、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂が例示できる。
バインダー樹脂の好ましい具体例としては、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との併用系（ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５：９５〜９５：５の質量比率となる量で併用するが、ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０の質量比率で併用することがより好ましい）、また、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との併用系（ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９０：１０〜５０：５０の質量比率、特に好ましくは８０：３０〜６０：４０の範囲で併用することが好ましい）、ポリアミド樹脂とセルロース誘導体との併用系（ポリアミド樹脂とセルロース誘導体とを、ポリアミド樹脂: セルロース誘導体＝９５：５〜７０：３０で併用することが好ましい）等が挙げられる。

高速印刷適性の点からは、バインダー樹脂としてはポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との併用系、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系が好ましく、樹脂フィルムの酸化防止剤により黄変する点からみて、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系が好ましい。
本発明における表刷り用グラビア白色インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。

[ポリウレタン樹脂]
ポリウレタン樹脂としては、上記ラミネート用のグラビア白色インキにて使用されるものと共通する。

[塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体]
上記バインダー樹脂における塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る諸性能をバランスよく向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ −ＣＨ２−ＣＨＣｌ−
式２ −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
式３ −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物中の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の含有量としては、ポリウレタン樹脂との質量比率及びバインダー樹脂の含有量の範囲内で決められるが、２．０〜８．０質量％が特に好ましい。この特に好ましい範囲内であると、耐塩ビブロッキング性がさらに向上する。

[セルロース誘導体]
上記バインダー樹脂におけるセルロース誘導体としては、ニトロ基置換体としてニトロセルロース、低級アシル基置換体としてセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、低級アルキル基置換体としてメチルセルロース、エチルセルロースなどを挙げることができる。
これらセルロース誘導体の分子量や各置換基による置換度などは、通常の塗料やインキ組成物で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用できるが、分子内に水酸基を有するものとして、置換度は３０〜８５％程度が好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体を有するニトロセルロースの使用が有利である。

[ポリアミド樹脂]
上記バインダー樹脂におけるポリアミド樹脂としては、主に重合脂肪酸、さらに脂肪族、脂環族および芳香族ジカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸を一部含有してもよい酸成分と、主に脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および芳香族ポリアミンの単独または混合物、さらには一級および二級モノアミンを一部含有してもよいアミン成分とを反応させたものである。
ここで、重合脂肪酸とは一般に炭素数が１６から２２の不飽和脂肪酸またはそのエステルの重合により得られるもので、一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸など、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸など、芳香族のジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などを挙げることができる。さらに、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などを挙げることができる。
一方、アミン成分の内の脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミンを挙げることができ、脂環族ポリアミンとしては、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。また、芳香脂肪族ポリアミンとしてはキシリレンジアミン、芳香族ポリアミンとしてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。さらに一級および二級モノアミンとしては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどを挙げることができる。
本発明の表刷り用グラビア白色インキ組成物の耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性の面から、ポリアミド樹脂の中でも一級または二級モノアミン成分としてアルカノールアミンを用い、分子内に水酸基を有するポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
以上の酸成分とアミン成分からポリアミド樹脂を合成する方法としては、反応成分のカルボキシル基／アミノ基の比率を０．９／１．０〜１．０／０．９、好ましくは１．０／１．０とし、反応温度を１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃として、最終段階では１００ｔｏｒｒ程度の減圧下で反応させることが望ましい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、上記ラミネート用のグラビア白色インキにて使用されるものと共通する。

（添加剤）
本発明の表刷り用のグラビア白色インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、さらに、キレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドを少なくとも１種、好ましくはキレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドを併用することが好ましい。
[キレート架橋剤]
キレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキソチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が、環境上の観点から好ましい。
キレート架橋剤の含有量は、表刷り用グラビア白色インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時安定性が低下する傾向がある。
本発明はこれらのキレート架橋剤を使用することによって、樹脂フィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。

[脂肪酸アミド]
脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性から、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドの含有量は、表刷り用グラビア白色インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
脂肪酸アミドの含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性、接着性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐塩ビブロッキング性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐油性、接着性、耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。

[ハードレジン]
ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア白色インキ組成物中におけるハードレジンの含有量は、０．１〜５．０質量％が適量である。

（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用のグラビア白色インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア白色インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。

（本発明の表刷り用グラビア白色インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の表刷り用のグラビア白色インキ組成物を製造する方法としては、まず、白色顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。

（表刷り用のグラビア白色インキ組成物を用いて表刷り印刷物を得る方法）
次に、本発明の表刷り用グラビア白色インキ組成物を用いて得られる表刷り印刷物を得る方法について説明する。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、樹脂フィルムに、まず、上記に記載した表刷り用グラビア白色インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行いドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。さらに、表刷り用のグラビア白色インキ組成物を印刷した表刷りグラビア印刷物の白色インキ皮膜層の上に重ねて、従来から使用されている表刷り用グラビア色インキ組成物を、グラビア印刷方式で印刷を行いドライヤーで乾燥させることにより表刷りグラビア印刷物を得ることができる。得られた表刷りグラビア印刷物は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどの加工をして得られるフィルムも使用することが可能である。

以下の実施例及び比較例において特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
そして、本発明の実施例及び比較例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（ラミネート用グラビア白色インキ組成物に関する実施例）
＜酸化チタン＞
酸化チタン：Ｒ−９６０（デュポン社製）
メディアン粒子径：０．２５μｍ、吸油量１６ｇ／１００ｇ
酸化チタン：ＴＳ−６３００（デュポン社製）（本発明中の被覆処理酸化チタン粒子に相当）
メディアン粒子径：０．５３μｍ、吸油量３７ｇ／１００ｇ

＜ポリウレタン樹脂ワニスの製造例＞
攪拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１７質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１６．３質量部を加えて鎖伸長させ、更にモノエタノールアミン０．５質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％）を得た。

＜ラミネート用グラビア白色インキ組成物の調製＞
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、ラミネート用グラビア白色インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。

＜グラビア白色インキラミネート印刷物の製造＞
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μ、東洋紡社製）にグラビア校正機を利用してラミネート用グラビア白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させてグラビア白色インキラミネート印刷物を得た。
（ラミネート用グラビア白色インキ組成物塗工方法・条件）
塗工機 ： グラビア校正機
塗工速度 ： １００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ： ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度 ： １００℃（風量８０％）

（透過濃度）
白色の印刷物の透過濃度を濃度計（ＴＲ−９３１／マクベス社製）にて測定を行った。

（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる

（ボイル適性）
印刷後１日経過した各ＰＥＴフィルム印刷物に、イソシアネート系アンカーコート剤（タケラックＡ−３０７２／タケネートＡ−３２１０、三井化学ポリウレタン社製）を塗布し、押出しラミネート機にて３４５℃で溶融させたポリエチレン（スミカセンＬ７０５、住友化学工業社製）を２５μｍの膜厚で積層し、４０℃で１日間放置して、押出しラミネート物を得た。この押出しラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、９０℃の熱水中に３０分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの

（レトルト適性）
印刷後１日経過した各ＰＥＴフィルム印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学ポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１２０℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。なお、評価の基準はボイル適性と同じとした。

本発明に沿った例である実施例、及びそうでない比較例によると、共に印刷適性、ボイル及びレトルト時のラミネート適性に優れていた。さらに実施例によれば印刷物の透過濃度が、酸化チタンの粒子径及び吸油量が本発明の範囲外である比較例による結果よりも優れていた。

（表刷り用グラビア白色インキ組成物に関する実施例）
＜酸化チタン＞
酸化チタン：Ｒ−９６０（デュポン社製）
メディアン粒子径：０．２５μｍ、吸油量１６ｇ／１００ｇ
酸化チタン：ＴＳ−６３００（デュポン社製）
メディアン粒子径：０．５３μｍ、吸油量３７ｇ／１００ｇ

＜ポリウレタン樹脂ワニス＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０％）を得た。

＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル２４部及びノルマルプロピルアルコール５６部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。

＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
チタニウムアセチルアセテート
＜ハードレジン＞
ハードレジン マルキードＮｏ．２ （荒川化学工業社製）

[表刷り用グラビア白色インキ組成物の調製]
表２に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、表刷り用グラビア白色インキ組成物を調製した。なお、表２に記載の数値は質量％である。

[表刷りグラビア印刷物の製造]
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μ、東洋紡社製）にグラビア校正機を利用して表刷り用グラビア白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させてグラビア白色インキ表刷り印刷物を得た。
（表刷り用グラビア白色インキ組成物塗工方法・条件）
塗工機 ： グラビア校正機
塗工速度 ： １００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ： ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度 ： １００℃（風量８０％）

（透過濃度）
白色の印刷物の透過濃度を濃度計（ＴＲ−９３１／マクベス社製）にて測定を行った。

（耐ブロッキング性）
実施例、比較例の各グラビア白色インキ表刷り印刷物の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が少し感じられる

（耐熱性）
実施例、比較例の各グラビア白色インキ表刷り印刷物の印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、１秒間押圧した。
印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価した。
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの

（耐油性）
実施例、比較例の各グラビア白色インキ表刷り印刷物の各印刷物の印刷面に対し、学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる

希釈混合溶剤の混合割合
酢酸エチル：酢酸プロピル：メチルシクロヘキサン＝３５：３０：３５

本発明に沿った例である実施例、及びそうでない比較例によると、共に透過濃度、対ブロッキング性、耐熱性、耐油性に優れていた。ところが実施例によれば印刷物の透過濃度が、酸化チタンの粒子径及び吸油量が本発明の範囲外である比較例による結果よりも優れていた。

Claims (8)

1. バインダー樹脂、白色顔料及び有機溶剤を含有し、前記白色顔料の一部又は全部が、酸化チタン粒子の表面にシリカ層及びアルミナ層を順に形成してなるメディアン粒子径が０．５０〜０．５６μｍ、吸油量が３６．５〜３７．５ｍｌ／ｇの被覆処理酸化チタン粒子であることを特徴とするグラビア白色インキ組成物。
2. 上記被覆処理酸化チタン中の酸化チタンの含有量が８０〜８４質量％であることを特徴とする請求項１記載のグラビア白色インキ組成物。
3. 前記有機溶剤が、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤の混合溶剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラビア白色インキ組成物。
4. ラミネート用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア白色インキ組成物。
5. バインダー樹脂がジオール化合物、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラビア白色インキ組成物。
6. 表刷り用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア白色インキ組成物。
7. さらにキレート架橋剤、脂肪酸アミド、ハードレジンを含有することを特徴とする請求項６に記載のグラビア白色インキ組成物。
8. バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂の内の１種以上を併用したもの及び／又はポリアミド樹脂とセルロース誘導体を併用したものであることを特徴とする請求項６又は７に記載のグラビア白色インキ組成物。