WO2013187408A1

WO2013187408A1 - グラビアインキ用複合白色顔料及びグラビアインキ

Info

Publication number: WO2013187408A1
Application number: PCT/JP2013/066084
Authority: WO
Inventors: 篤史野村; 務山本; 晴信齋藤; 敦樹寺部
Original assignee: 堺化学工業株式会社
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2013-12-19
Also published as: JPWO2013187408A1; JP5423934B1

Abstract

本発明は、高い塗膜光沢、塗膜と基材との高い密着性、及び、高い隠ぺい率の達成と、耐版かぶり性の向上を両立させたグラビアインキ用複合白色顔料を提供することを目的とする。本発明は酸化チタン粒子と、上記酸化チタン粒子の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とを含む複合粒子と、上記複合粒子を被覆し、アルミニウム化合物を含有する被覆層と、を備えることを特徴とするグラビアインキ用複合白色顔料に関する。

Description

グラビアインキ用複合白色顔料及びグラビアインキ

本発明は、グラビアインキ用複合白色顔料及びグラビアインキに関する。

グラビア印刷は表面にセルの形成されたグラビア版胴に印刷インキを供給し、ドクターブレードにより版胴表面の余分なインキを掻き落とした後、紙、プラスチック等に印刷を行うもので、出版物、包装材料、建材用シート等への印刷方法として盛んに使用されている。

酸化チタンは白色顔料として、塗料、インキ、プラスチック、紙などの広い分野で使用されており、現在、市販されているものは結晶形によりアナタース型とルチル型に大きく分類される。ルチル型はアナタース型と比較して、バンドギャップが狭いことや、可視光の屈折率が高いという特性を有しているため、塗料やインキに用いられる白色顔料としては主にルチル型酸化チタンが採用されている。バンドギャップが狭いと、光触媒作用が起こりにくく、インキの脱色作用や、樹脂の分解作用が発生しにくい。また、可視光の屈折率が高いと、隠ぺい率の高い顔料が得られる。

特許文献１には、０．２～１．０μｍの範囲の平均粒子径を有するアナタース型酸化チタンの多孔質粒子の表面にケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物が被覆されている印刷インキ組成物用の酸化チタン顔料が記載されている。
また、特許文献２には、ロゼット状結晶を含むことを特徴とする無機顔料が記載されている。

特開２０１０－１８０４０２号公報特開平０５－０５１５４９号公報

グラビア印刷の他版式にはない特徴の一つとして、余分なインキをドクターブレードにより掻き落とすという印刷上のプロセスが挙げられる。この他版式印刷にはない印刷上の問題点として、ドクターブレードのインキ掻き取りに起因する版かぶりという問題が挙げられる。版かぶりとは、版の非画線部に、ドクターブレードによって掻き切れない部分が生じ、本来被印刷体に転移してはならない余白部分にまでインキが付着し、汚れとなる現象をいう。

グラビアインキには高い塗膜光沢、塗膜と基材との高い密着性、及び、高い隠ぺい率が要求される。これらの要求を満足するために、顔料粒子の一次粒子近くまで機械的な分散を行ったり、顔料粒子自体を小さくすることを行ってきた。しかしながら、一方では分散を強くし過ぎたり、顔料粒子を小さくし過ぎると、例えばドクターブレードと版の隙間から顔料粒子が漏れ出て版かぶりを引き起こすこととなり、高い塗膜光沢、塗膜と基材との高い密着性、及び、高い隠ぺい率を達成しながら、版かぶりの問題を無くすことはこれまで困難であった。

特許文献１に記載された多孔質酸化チタン顔料では、ルチル型と比較してモース硬度の小さいアナタース型二酸化チタンを用いてドクターブレードの摩耗を抑制している。しかしアナタース型はルチル型と比較して隠ぺい力が低く、隠ぺい率の向上の為に顔料濃度を高くした場合、再凝集による濃度ムラや、密着性が悪くなるなどの不具合が発生するという問題がある。

特許文献２に記載されたロゼット状結晶をもつ無機顔料を含有することを特徴とするグラビア印刷インキでは、粒子径分布を制御した結果、密着性やドクターブレードに対する適性は向上したが、使用される樹脂によってはロゼット状結晶自身の分散性が悪く、隠ぺい率や光沢度については要求水準に到達していないという問題がある。

そこで本発明者らは鋭意検討を行い、上記グラビアインキに求められる要求を満足するグラビアインキ用顔料として、特許文献１及び２とは全く異なる技術的思想に基づいてグラビアインキ用複合白色顔料を完成した。

すなわち、本発明は、
酸化チタン粒子と、上記酸化チタン粒子の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とを含む複合粒子と、
上記複合粒子を被覆し、アルミニウム化合物を含有する被覆層と、
を備えることを特徴とするグラビアインキ用複合白色顔料に関する。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料は、酸化チタン粒子の周囲に硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が配された複合粒子を形成し、複合粒子が被覆層によって被覆されている。酸化チタン粒子の周囲に配される硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子は、酸化チタン粒子同士の凝集を防ぐ。ここで、酸化チタン粒子が凝集して粒子径が大きくなると、高い隠ぺい率を発現する粒子径を持たない粒子となる。これに対し、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料は、酸化チタン粒子の凝集を防止することができるため、高い隠ぺい率を発現する粒子径を持つ粒子数が保たれることとなる。そのため、インキ塗膜の隠ぺい率を高くすることができる。さらに、濃度ムラや印刷ムラの発生を抑えることができる。一方、複合粒子一個の粒子の大きさは硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の分だけ酸化チタン粒子一個の大きさよりも大きくなるのでドクターブレードに掻き取られ易くなり、版かぶりが起こりにくくなる。
また、複合粒子を被覆層により被覆することで、グラビアインキに用いられる樹脂によく馴染み、分散安定性の高いグラビアインキ用複合白色顔料となる。

図１は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とを含む複合粒子の一例を模式的に示した斜視図である。図２（ａ）は、図１に示す複合粒子が被覆層で被覆されてなる本発明のグラビアインキ用複合白色顔料の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。図３は本発明のグラビアインキ用複合白色顔料の透過型電子顕微鏡画像の一例である。図４は、図２（ｂ）に示す被覆層近傍を模式的に示す拡大断面図である。図５は、複層の被覆層を模式的に示す拡大断面図である。

以下、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料について説明する。
本発明のグラビアインキ用複合白色顔料は、
酸化チタン粒子と、上記酸化チタン粒子の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とを含む複合粒子と、
上記複合粒子を被覆し、アルミニウム化合物を含有する被覆層と、
を備えることを特徴とする。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料は、原料粉末をｐＨ４～１０に調整した水中に分散させて複合粒子を得る工程を経て製造することができる。
原料粉末としては酸化チタン粒子と、硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が用いられ、原料粉末がｐＨ４～１０に調整した水中に分散された際には、それぞれの粒子には、粒子が形成する電気二重層に基づく電位差により、静電相互作用が働く。
そして、酸化チタン粒子の表面に、硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が静電吸着されて、酸化チタン粒子の周囲に硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が配された複合粒子が形成される。

図１は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とを含む複合粒子の一例を模式的に示した斜視図である。
図１には、ｐＨ４～１０に調整した水中において、酸化チタン粒子１０と、酸化チタン粒子１０の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子２０が複合粒子２を形成している様子を示している。
上述したように、硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子２０は、酸化チタン粒子１０の表面に静電吸着されることによって、酸化チタン粒子１０の周囲に配されている。

図２（ａ）は、図１に示す複合粒子が被覆層で被覆されてなる本発明のグラビアインキ用複合白色顔料の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すグラビアインキ用複合白色顔料１は、図１に示す複合粒子２にアルミニウム化合物を含有する被覆層３０が被覆されてなる。
図２（ｂ）には、複合粒子２の表面が被覆層３０で被覆されている様子を模式的に示している。
図２（ｂ）では、被覆層３０は酸化チタン粒子１０の表面を被覆しており、また、硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子２０の表面も被覆している。さらに、被覆層３０は、酸化チタン粒子１０の表面と硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子２０の表面の間に形成されていてもよい。
本発明における被覆層は、複合粒子の表面を略均一に覆っている層であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、グラビアインキ用複合白色顔料の透過画像（例えば図３のような画像）において、層の厚さが平均して１ｎｍ以上となっている層である。
複合粒子が被覆層で被覆されていると、酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子との位置関係が保持されやすく、粉末状態のグラビアインキ用複合白色顔料、及び、有機溶媒中に分散されたグラビアインキ用複合白色顔料において、複合粒子の状態を保持しやすく、また、易分散性や分散安定性もよくなる。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料において、酸化チタン粒子の表面と硫酸バリウム粒子の表面又は炭酸カルシウム粒子の表面との最短距離は、０～１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは０～１０ｎｍ、さらに好ましくは０～１．０ｎｍがよい。酸化チタン粒子の表面と硫酸バリウム粒子の表面又は炭酸カルシウム粒子の表面との最短距離が１００ｎｍを超えると、高隠ぺい率及び版かぶり改善効果が得られにくい。
酸化チタン粒子の表面と硫酸バリウム粒子の表面又は炭酸カルシウム粒子の表面との最短距離が０～１００ｎｍの範囲にある場合、硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子は酸化チタン粒子の周囲に配されていて、酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が複合粒子を形成しているとみなすことができる。
硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が酸化チタン粒子と接している場合は酸化チタン粒子の表面と硫酸バリウム粒子の表面又は炭酸カルシウム粒子の表面との最短距離が０ｎｍである場合であり、酸化チタン粒子の周囲に硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が接することにより複合粒子が形成される。
また、硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が酸化チタン粒子と離れていても、その最短距離が１００ｎｍより短い場合、酸化チタン粒子の周囲に硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子が配されることにより複合粒子が形成される。
酸化チタン粒子の表面と硫酸バリウム粒子の表面又は炭酸カルシウム粒子の表面との最短距離は、ＴＥＭ等で観察することによって求めることができる。

図３は、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料の透過型電子顕微鏡画像の一例である。酸化チタン粒子１０は周囲に硫酸バリウム粒子２０が配された状態で表面に被覆層３０が形成されることで、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料１となる。図３に示す被覆層３０は１ｎｍ以上の平均厚さを有している。

図４は、図２（ｂ）に示す被覆層近傍を模式的に示す拡大断面図である。
図４に示す被覆層３１は、アルミニウムの水酸化物（水酸化アルミニウム）を含有する被覆層であり、単層の被覆層である。
複合粒子にアルミニウムの水酸化物を含有する被覆層が形成されていると、グラビアインキの成分である樹脂や有機溶剤に対して親和性の高いグラビアインキ用複合白色顔料となり、高分散性や高平滑性などを発現させることができる。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を構成する酸化チタン粒子は、その製法、形状、結晶形及び粒子径において特に限定されない。例えば、酸化チタン粒子の製法については、塩素法によって製造されたものでもよく、硫酸法によって製造されたものであってもよい。ドクターブレードの摩耗を抑制するという点からは、硫酸法によって製造されたものが好ましい。
酸化チタン粒子の結晶形については、ルチル型でもアナタース型でもブルカイト型でもよい。より高い隠ぺい率を得られる点において、ルチル型が好ましい。酸化チタン粒子の平均粒子径は、高い光沢度と隠ぺい率を発現する点から、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．１～０．５μｍ、更に好ましくは０．２～０．３μｍである。酸化チタン粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、隠ぺい率が低下する他、ドクターブレードでの掻き残しが発生しやすくなり、版かぶりの原因となり易い。また、酸化チタン粒子の平均粒子径が１．０μｍを超えると、隠ぺい率や光沢度が低下することがある。

また、酸化チタン粒子としては、硫酸法で製造されたものが好ましく使用できる。この場合の製造工程の例は下記のとおりである。
１．溶解工程：乾燥・粉砕したイルメナイト鉱石を硫酸で溶解し、主に硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）と硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４）との溶液とする。
２．冷却、分離工程：溶解原液を冷却して晶出した硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を遠心分離機で分離して原液を得る。
３．加水分解工程：硫酸第１鉄を分離した原液を加熱して、水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）_２）と硫酸とに分離する。
４．焼成工程：加水分解反応によって得られた水酸化チタンの白色沈殿を、充分水洗してろ過した後、９００℃以上で焼成して所定の粒子径を持つルチル型酸化チタン（ＴｉＯ_２）とする。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を構成する硫酸バリウム粒子としては、芒硝法や硫酸法と呼ばれる方法で得られるような沈降性硫酸バリウムを用いてもよく、重晶石を選鉱、粉砕して得られるような簸性硫酸バリウムを用いてもよい。例えば、市販されているものでは沈降性硫酸バリウムＢＦ－１（０．０５μｍ、堺化学工業株式会社製）が挙げられる。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を構成する炭酸カルシウム粒子としては、炭酸カルシウムは石灰石を粉砕して作る、いわゆる重質炭酸カルシウムを用いてもよく、化学反応によって作られる合成炭酸カルシウムを用いてもよい。例えば、市販されているものでは合成炭酸カルシウム白艶華Ｏ（０．０３μｍ、白石工業株式会社製）が挙げられる。

上記硫酸バリウム粒子及び上記炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は上記酸化チタン粒子の平均粒子径の１／１０００～３倍であることが好ましい。１／１００～１倍であることがより好ましく、１／１０～１／２倍であることがさらに好ましい。
上記硫酸バリウム粒子及び上記炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が上記酸化チタン粒子の平均粒子径の１／１０００倍未満であると、酸化チタン粒子同士の凝集を防ぐ効果が発揮されないことがある。また、硫酸バリウム粒子及び炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が同時に使用する酸化チタン粒子の平均粒子径の３倍を超えると、グラビアインキとして用いた際に高い隠ぺい率や光沢度が得られにくい。

本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を構成する被覆層は、アルミニウム化合物を含有する。
アルミニウム化合物の例としてはアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムのリン酸塩が挙げられる。被覆層は、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムのリン酸塩のうちいずれかを含んでいてもよく、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムのリン酸塩のうち、２種類又は全部を含んでいてもよい。
また、被覆層は、アルミニウム化合物の他に、他の元素を含む化合物を含んでいてもよく、チタン、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、リン、アンチモン、スズ、カルシウム、マグネシウム、セリウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を含んでいてもよい。
上記他の元素を含む化合物としては、水酸化物及び／又は酸化物が挙げられる。

被覆層は、上記化合物の混合物であってもよい。混合物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）と酸化チタン（チタニア）の混合物からなる被覆層等が挙げられる。
被覆層が混合物である場合、混合物の混合比や組成を変えることで、インキ組成物やインキ塗膜の分散性や平滑性の制御を行うことができるため、様々な用途に適したグラビアインキに用いることができる。

また、被覆層は、金属元素又は半金属元素を二種類以上含む化合物である複合体であってもよい。複合体の例としては、金属間化合物及び固溶体が挙げられ、例えばチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）やケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５）がある。
被覆層に混合物や複合体を用いると、様々な樹脂に対する親和性を確保することができる。

被覆層は、複層であってもよい。被覆層を複層にすることで、特定の樹脂との親和性を高めるように設計することができ、設計の自由度が向上する。
図５は、複層の被覆層を模式的に示す拡大断面図である。
図５に示す被覆層３４は、下層の被覆層３２及び上層の被覆層３３からなる。
複層の被覆層の場合、下層の被覆層と上層の被覆層は異なる組成の被覆層であり、いずれかの被覆層にはアルミニウム化合物が含まれている。
複層の被覆層の例としては、ケイ素の酸化物であるシリカ（ＳｉＯ_２）を含む下層の被覆層と、酸化アルミニウム（アルミナ）を含む上層の被覆層からなる被覆層が挙げられる。
他の例としては、チタンの水酸化物を含む下層の被覆層と、アルミニウムの水酸化物を含む上層の被覆層からなる被覆層や、ケイ素の水酸化物を含む下層の被覆層と、アルミニウムの水酸化物を含む上層の被覆層からなる被覆層が挙げられる。
なお、被覆層が複層である場合の層の数は２層に限定されるものではなく、３層以上の層からなるであってもよい。
また、アルミニウムを含む被覆層が最も外側の層であることが望ましく、この場合はグラビアインキに用いられる樹脂により馴染みやすい被覆層となる。

アルミニウム化合物を含有する被覆層の重量は、酸化チタン粒子の重量に対して０．３～１５％であることが好ましい。より好ましくは０．３～１０％であり、更に好ましくは０．３～５％である。アルミニウム化合物を含有する被覆層の重量が、酸化チタン粒子の重量に対して０．３％未満であると、樹脂や有機溶剤に対する親和性が低くなり、高分散性や高平滑性などを発現しにくくなる。また、アルミニウム化合物を含有する被覆層の重量が、酸化チタン粒子の重量に対して１５％を超えると、酸化チタン含有量が低くなり、グラビアインキとして用いた際に高い隠ぺい率が得られにくい。

次に、本発明のグラビアインキについて説明する。
本発明のグラビアインキは、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を含む。
本発明のグラビアインキは、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を含むため、裏刷り、表刷り等のグラビア印刷において、版かぶりを起こしにくく、優れた印刷適性を有している。しかも隠ぺい率、平滑性、及び、光沢度が高い。印刷する基材は、プラスチックス、紙、金属箔等制限なく選択できる。

本発明のグラビアインキは、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料の他に、インキ樹脂等の他の原料を含むことが望ましい。
インキ樹脂としては、ウレタン樹脂、塩酢ビ樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、環化ゴム樹脂、硝化綿、ロジン樹脂等が挙げられ、印刷方法、印刷する基材に応じて適宜選択できる。
これらのインキ樹脂は、溶剤型、エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型等のいずれでも良く、常温硬化型、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等硬化方式も制限無く用いることができる。
更に、グラビアインキには、アルコール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物等の有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒等が溶媒として含まれていても良い。
その他にも、有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、硬化助剤、消泡剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
本発明のグラビアインキ用複合白色顔料の配合量は、インキ樹脂の固形分１重量部に対し、０．５～１０重量部の範囲が好ましく、裏刷り用であれば、２～１０重量部の範囲が更に好ましく、表刷り用であれば、０．５～２重量部の範囲が更に好ましい。

本発明のグラビアインキは、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料に、必要に応じてインキ樹脂及び溶媒を加え、サンドミル、アトライター、ディスパー、ボールミル、ペイントシェイカー、２本ロールミル、３本ロールミル等の分散機を用いて混合、分散させることによって得られる。なお、各種添加剤を、分散時又は分散後に加えてもよい。

以下に、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を製造する方法の一例について説明する。
本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を製造する方法は、
（工程１）酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とをｐＨ４～１０に調整した水中に分散させ、複合粒子を含む複合粒子含有スラリーを得る工程、
（工程２）上記複合粒子含有スラリー中の複合粒子に被覆層を形成し、本発明のグラビアインキ用複合白色顔料を含む顔料含有スラリーを得る工程、
（工程３）上記顔料含有スラリーを固液分離し顔料を得る工程、
（工程４）分離した上記顔料を乾燥し乾燥顔料を得る工程、及び、
（工程５）上記乾燥顔料を流体ミルを用いて粉砕する工程、
とを含む。

（工程１）では、所定量の酸化チタン粒子をｐＨ４～１０に調整した水中に分散させ、撹拌して酸化チタンスラリーを作製し、酸化チタンスラリーに硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を加えて撹拌することにより、複合粒子を形成させて複合粒子含有スラリーを得る。
酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の比率は質量換算で１００：１～１００：３０であることが望ましい。
また、上記工程中におけるスラリーの温度は２０～８０℃であることが望ましい。
硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を水に分散させて硫酸バリウム又は炭酸カルシウムのスラリーを作製し、酸化チタン粒子を加えることによって複合粒子を形成させてもよい。

（工程２）では、複合粒子含有スラリーに、アルミニウムを含む化合物及び必要に応じて他の化合物を加えて複合粒子に被覆層を形成する。
アルミニウムの水酸化物を含有する単層の被覆層を形成する場合、複合粒子含有スラリーの温度を１０～９０℃に保ったまま、スラリーのｐＨを４～１０に保持しながらアルミン酸ナトリウム水溶液を酸と同時に１～３００分間かけて添加する。その後、１５～２４０分熟成させることで被覆層が形成されたグラビアインキ用複合白色顔料を含む顔料含有スラリーが得られる。
他の種類の被覆層を形成する場合の手順については後述する。

（工程３）では、顔料含有スラリーを固液分離して、顔料を得る。
（工程４）では、顔料を乾燥して乾燥顔料を得る。乾燥条件としては３０～１５０℃の温度で１～２４時間乾燥することが望ましい。
（工程５）では、乾燥顔料を流体ミルを用いて粉砕することによって、グラビアインキ用複合白色顔料が得られる。

以下、アルミニウムの水酸化物を含有する単層の被覆層以外の種類の被覆層を形成する手順の一例につき、上記工程とは異なる工程について説明する。

（酸化物を含む被覆層を形成する方法の一例）
酸化物を含む被覆層を形成する場合について説明する。
（工程１）～（工程４）の手順により得た、水酸化物を含む被覆層が形成された乾燥顔料を、２００～１２００℃で１～２４時間焼成すると、水酸化物が酸化物に変化するため、酸化物を含む被覆層が形成された焼成顔料を得ることができる。
上記焼成顔料を、（工程５）の手順に従い流体ミルを用いて粉砕することで、被覆層が酸化物を含むグラビアインキ用複合白色顔料を得ることができる。

（水酸化物を含む複層の被覆層を形成する方法の一例）
下層の被覆層がケイ素の水酸化物、上層の被覆層がアルミニウムの水酸化物である被覆層を形成する場合について説明する。
（工程２）において、（工程１）で得た複合粒子含有スラリーに、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、５～８０分攪拌した後、３０～４８０分かけて酸を添加してスラリーのｐＨを３～９に調整し、さらに５～８０分間攪拌することにより、下層の被覆層を形成する。
続いて、スラリーのｐＨを４～１０に保持してアルミン酸ナトリウム水溶液を酸と同時に１～３００分間かけて添加する。その後、スラリーを１５～２４０分熟成させることによって、複合粒子の表面から順にケイ素の水酸化物からなる下層の被覆層、アルミニウムの水酸化物からなる上層の被覆層が形成された顔料含有スラリーが得られる。
その後、（工程３）、（工程４）、（工程５）の手順に従うことによって、被覆層が水酸化物を含む複層の被覆層であるグラビアインキ用複合白色顔料を得ることができる。

（水酸化物の混合物を含む被覆層を形成する方法の一例）
被覆層がアルミニウムを含有する単層ではあるが、被覆層を構成する化合物が複数あり、それらが混合物を形成している場合について説明する。
（工程２）において、（工程１）で得た複合粒子含有スラリーに、チタニル硫酸水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を１～３００分間かけてｐＨ４～１０に保持したまま同時に添加し、その後、温度を１０～９０℃に保ったまま、０～６０分熟成することで、チタン水酸化物と水酸化アルミニウムの共沈によって複合粒子表面に、チタン水酸化物及び水酸化アルミニウムの混合物を含む被覆層が形成された顔料含有スラリーを得る。
その後、（工程３）（工程４）（工程５）の手順に従うことによって、被覆層がチタンとアルミニウムの水酸化物の混合物を含む被覆層であるグラビアインキ用複合白色顔料を得ることができる。

（酸化物を含む複層の被覆層を形成する方法の一例）
下層の被覆層がケイ素の酸化物であるシリカ、上層の被覆層がアルミニウムの酸化物であるアルミナである被覆層を形成する場合について説明する。
上述した、アルミニウムの水酸化物を含む複層の被覆層を形成させた後に、水酸化物を含む複層の被覆層が形成された乾燥顔料を、２００～１２００℃で１～２４時間焼成すると、水酸化物が酸化物に変化するため、酸化物を含む複層の被覆層が形成された焼成顔料を得ることができる。形成された下層の被覆層はシリカ、上層の被覆層はアルミナである。
上記焼成顔料を、（工程５）の手順に従い流体ミルを用いて粉砕することで、被覆層が酸化物を含む複層の被覆層であるグラビアインキ用複合白色顔料を得ることができる。

（酸化物の混合物を含む被覆層を形成する方法の一例）
酸化アルミニウム（アルミナ）と酸化チタン（チタニア）の混合物からなる被覆層を形成する場合について説明する。
（工程２）において、（工程１）で得た複合粒子含有スラリーに、チタニル硫酸水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を１～３００分間かけてｐＨ４～１０に保持したまま同時に添加し、その後、温度を１０～９０℃に保ったまま、０～６０分熟成することで、チタン水酸化物と水酸化アルミニウムの共沈によって複合粒子表面に、チタン水酸化物及び水酸化アルミニウムの混合物を含む被覆層が形成された顔料含有スラリーを得る。
その後、（工程３）、（工程４）の手順に従い乾燥顔料を得る。
さらに、乾燥顔料を２００℃～１２００℃で１～２４時間焼成すると、水酸化チタン及び水酸化アルミニウムはそれぞれ酸化チタン及び酸化アルミニウムに変化するため、酸化アルミニウム（アルミナ）と酸化チタン（チタニア）の混合物からなる被覆層が形成された焼成顔料が得られる。
上記焼成顔料を、（工程５）の手順に従い流体ミルを用いて粉砕することで、被覆層が酸化物の混合物を含むグラビアインキ用複合白色顔料を得ることができる。

（酸化物の複合体を含む被覆層を形成する方法の一例）
酸化アルミニウム（アルミナ）と酸化チタン（チタニア）の複合体であるチタン酸アルミニウムからなる被覆層を形成する場合について説明する。
酸化物の混合物を含む被覆層を形成する方法の一例の乾燥顔料を焼成する工程において、焼成条件及び被覆層の厚さによっては、酸化アルミニウムと酸化チタンがさらに反応し、チタン酸アルミニウムを形成するため、被覆層が酸化物の複合体を含むグラビアインキ用複合白色顔料を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
硫酸法で得られた平均一次粒子径０．２０μｍのルチル型酸化チタン粒子を水に添加し、酸化チタン濃度が４００ｇ／Ｌになるように調整して酸化チタンスラリーを得た。この酸化チタンスラリー０．５Ｌを攪拌しながら、スラリーの温度を７０℃、ｐＨを７になるように調整し、この温度を維持しながら、酸化チタン１００質量部当たり、硫酸バリウム換算で３質量部に相当する量の硫酸バリウム粒子（平均粒子径：０．０５μｍ　ＢＦ－１　堺化学工業株式会社）を添加した。次いでスラリーのｐＨを７に保つように酸化チタン１００質量部当たり、アルミナ換算で３質量部に相当する量のアルミン酸ナトリウム水溶液と希硫酸を同時に９０分間かけて添加した後、６０分間かけて熟成し、酸化チタン粒子及び硫酸バリウム粒子の各粒子の表面上にアルミニウムの水酸化物を含有する被覆層を形成して顔料含有スラリーを得た。顔料含有スラリーを洗浄、固液分離して、１２０℃の温度で８時間乾燥して乾燥顔料を得た。次いで乾燥顔料を流体ミルを用いて粉砕することによって、酸化チタン粒子の周囲に硫酸バリウム粒子が配されてなる複合粒子に、アルミニウムの水酸化物を含有する単層の被覆層が形成されたグラビアインキ用複合白色顔料を得た。

（実施例２）
平均一次粒子径が０．２９μｍのルチル型酸化チタン粒子を使用すること以外は実施例１と同じ手順にてグラビアインキ用複合白色顔料を得た。

（実施例３）
硫酸法で得られた平均一次粒子径０．２０μｍのルチル型酸化チタン粒子を水に添加し、酸化チタン濃度が４００ｇ／Ｌになるように調整して酸化チタンスラリーを得た。この酸化チタンスラリー０．５Ｌを攪拌しながら、スラリーの温度を７０℃、ｐＨを７になるように調整し、この温度を維持しながら、酸化チタン１００質量部当たり、炭酸カルシウム換算で３質量部に相当する量の炭酸カルシウム粒子（平均粒子径：０．０３μｍ　白艶華Ｏ　白石工業株式会社）を添加した。次いでスラリーのｐＨを７に保つように酸化チタン１００質量部当たり、アルミナ換算で３質量部に相当する量のアルミン酸ナトリウム水溶液と希硫酸を同時に９０分間かけて添加した後、６０分間かけて熟成し、酸化チタン粒子及び炭酸カルシウム粒子の各粒子の表面上にアルミニウムの水酸化物を含有する被覆層を形成して顔料含有スラリーを得た。顔料含有スラリーを洗浄、固液分離して、１２０℃の温度で８時間乾燥して乾燥顔料を得た。次いで乾燥顔料を流体ミルを用いて粉砕することによって、酸化チタン粒子の周囲に炭酸カルシウム粒子が配されてなる複合粒子に、アルミニウムの水酸化物を含有する単層の被覆層が形成されたグラビアインキ用複合白色顔料を得た。

（実施例４）
硫酸法で得られた平均一次粒子径０．２９μｍのルチル型酸化チタン粒子を水に添加し、酸化チタン濃度が４００ｇ／Ｌになるように調整して酸化チタンスラリーを得た。この酸化チタンスラリー０．５Ｌを攪拌しながら、スラリーの温度を７０℃、ｐＨを７になるように調整し、この温度を維持しながら、酸化チタン１００質量部当たり、硫酸バリウム換算で３質量部に相当する量の硫酸バリウム粒子（平均粒子径：０．０５μｍ　ＢＦ－１　堺化学工業株式会社）を添加して複合粒子含有スラリーを得た。次いで複合粒子含有スラリーの温度を８０℃に保って、酸化チタン１００質量部当たり、シリカ換算で４質量部に相当する量のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、２０分間攪拌した後、希硫酸にて１２０分間かけてｐＨ７に調整し、その後２０分間攪拌した。更にｐＨを７に保持できるようにアルミナ換算で３質量部に相当する量のアルミン酸ナトリウム水溶液と希硫酸を６０分間かけて同時に添加した後、６０分間かけて熟成し、酸化チタン粒子及び硫酸バリウム粒子の各粒子の表面から順にケイ素の水酸化物からなる下層の被覆層、アルミニウムの水酸化物からなる上層の被覆層を形成して、顔料含有スラリーを得た。
顔料含有スラリーを洗浄、固液分離して、１２０℃の温度で８時間乾燥して乾燥顔料を得た。次いで乾燥顔料を流体ミルを用いて粉砕することによって、酸化チタン粒子の周囲に硫酸バリウム粒子が配されてなる複合粒子に、ケイ素の水酸化物からなる下層の被覆層、アルミニウムの水酸化物からなる上層の被覆層（複層の被覆層）が形成されたグラビアインキ用複合白色顔料を得た。

（比較例１）
硫酸バリウム粒子を添加しないこと以外は実施例１と同じ手順にて酸化チタン顔料Ａを得た。酸化チタン顔料Ａは、酸化チタン粒子にアルミニウムの水酸化物を含有する単層の被覆層が形成された顔料である。

（比較例２）
硫酸バリウム粒子を添加しないこと以外は実施例２と同じ手順にて酸化チタン顔料Ｂを得た。

（比較例３）
比較例１で得られた酸化チタン顔料Ａに酸化チタン１００質量部当たり、硫酸バリウム換算で３質量部に相当する量の硫酸バリウム（平均粒子径：０．０５μｍ　ＢＦ－１　堺化学工業株式会社製）を添加して、酸化チタン顔料Ａと硫酸バリウム粒子の混合粉体である酸化チタン顔料Ｃを得た。

（分散ペーストの作成）
以下の原料を分散機Ｐａｉｎｔ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒを用いて４０分間攪拌し、分散ペーストを得た。
実施例１～４、比較例１～３のいずれかで製造したグラビアインキ用複合白色顔料又は酸化チタン顔料Ａ～Ｃ　　　　　　：３０ｇ
４０％ポリアミド　　　　　　　　　　　　　：２１．２ｇ
２５％硝化綿　　　　　　　　　　　　　　　：６ｇ
溶媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：６ｇ
１．５ｍｍガラスビーズ（Ｖ／Ｖ＝２／３）　：７０ｇ
ここで、４０％ポリアミドは、Ｓ－２３１０（レオマイド　花王株式会社製）を、トルエン／イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）＝２／１を用いて、ポリアミドの重量が４０％になるよう溶解したものを指し、
２５％硝化綿は、硝化綿（ベルジュラックＮＣ社製（旧旭化成株式会社製　セルノバ））を、トルエン／ＩＰＡ／酢酸エチル（以下、ＥＡ）＝２／１／１を用いて硝化綿の重量が２５％となるよう溶解したものを指し、
溶媒は、トルエン／ＩＰＡ／ＥＡ＝６／３／１の混合物を指している。

（グラビアインキの作成）
次に上記分散ペーストを用いてグラビアインキを作製した。
上記分散ペースト　　　　：６３．２ｇ
４０％ポリアミド　　　　：４２．４ｇ
２５％硝化綿　　　　　　：１２．０ｇ
溶媒　　　　　　　　　　：２．３ｇ

（光沢度の評価）
上記グラビアインキの光沢度を測定した。上記グラビアインキをバーコータ（♯７）で膜厚約２μｍに展色し、乾燥させた後、光沢計（株式会社村上色彩技術研究所製　ＧＭ－２６型）で６０°鏡面光沢度を測定し、表１にまとめて示した。
光沢度は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７：１９９９に準拠して測定した。

（隠ぺい率の評価）
上記グラビアインキの隠ぺい率を測定した。裏面に黒地を当てたＯＰＰフィルムにバーコータ（＃４）で膜厚約１μｍに展色した膜のＹ値を分光式色彩計（日本電色工業株式会社製　ＳＥ－２０００）で測定し、コントラスト比（Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｒａｔｉｏ　以下、Ｃ．Ｒ．）を、黒地部分のＹ値と白地部分のＹ値から、
Ｃ．Ｒ．（％）＝Ｙ値（黒地）／Ｙ値（白地）×１００
として、表１にまとめて示した。
隠ぺい率は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－１：１９９９に準拠して測定した。

（版かぶり性の評価）
実施例１～４及び比較例１～３で得られたグラビアインキをグラビア輪転印刷機に乗せ、印刷を行い、印刷フィルムの印刷状態を目視により判断し、結果を表１にまとめて示した。評価は三段階で以下のように評価した。
○：印刷フィルムの無地部分への転移（かぶり）がない
△：印刷フィルムの無地部分への転移（かぶり）がごく僅かに認められる
×：印刷フィルムの無地部分への転移（かぶり）が著しく認められる

※１　被覆層に含まれるケイ素をシリカに換算した重量％
※２　被覆層に含まれるアルミニウムをアルミナに換算した重量％

実施例１～４で作成したグラビアインキ用複合白色顔料を使用したグラビアインキは、光沢度及び隠ぺい率が高く、版かぶりが生じていなかった。

比較例１及び２で作成した酸化チタン顔料Ａ及びＢを使用したグラビアインキでは、複合粒子が形成されていないことに起因して、ドクターブレードが顔料粒子をうまく掻き取れず、版かぶりが認められた。

比較例３で作成した酸化チタン顔料Ｃを使用したグラビアインキでは、酸化チタン粒子と硫酸バリウム粒子は複合粒子を形成していないため、ドクターブレードが顔料粒子をうまく掻き取れず、版かぶりが認められた。

１　　グラビアインキ用複合白色顔料
２　　複合粒子
１０　酸化チタン粒子
２０　硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子
３０　被覆層
３１　被覆層（アルミニウムの水酸化物を含有する単層の被覆層）
３２　下層の被覆層
３３　上層の被覆層
３４　被覆層（複層の被覆層）

Claims

酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の周囲に配された硫酸バリウム粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子とを含む複合粒子と、
前記複合粒子を被覆し、アルミニウム化合物を含有する被覆層と、
を備えることを特徴とするグラビアインキ用複合白色顔料。
前記酸化チタン粒子の平均粒子径は、０．１～１．０μｍである請求項１に記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記硫酸バリウム粒子及び前記炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は、前記酸化チタン粒子の平均粒子径の１／１０００～３倍である請求項１又は２に記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記酸化チタン粒子の結晶形は、ルチル型である請求項１～３のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記酸化チタン粒子は、硫酸法により得られた請求項１～４のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記被覆層は、チタン、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛、リン、アンチモン、スズ、カルシウム、マグネシウム、セリウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物をさらに含む請求項１～５のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記被覆層は酸化物及び／又は水酸化物を含有する請求項１～６のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記被覆層は混合物又は複合体である請求項１～７のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
前記被覆層は複層である請求項１～８のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料。
請求項１～９のいずれかに記載のグラビアインキ用複合白色顔料を含むことを特徴とするグラビアインキ。