JP2009040882A - 透明導電性粉体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、色彩上の表現が要求される意匠性分野に使用可能な透明性を有する導電性粉体、特に、溶剤やポリマーマトリックスに対する分散性に優れ、低いＰＷＣでも導電性が得られる透明導電性粉体を提供することを目的とする。
【解決手段】（ａ）第１の基材としての薄片状酸化アルミニウムと、（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステン、またはタングステンとリンがドープされた酸化スズを含有する被覆層とを有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。
【選択図】 なし
【解決手段】（ａ）第１の基材としての薄片状酸化アルミニウムと、（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステン、またはタングステンとリンがドープされた酸化スズを含有する被覆層とを有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、樹脂組成物、塗料、プライマーなどの用途において、ポリマーマトリックスに配合して、導電性を付与するのに適した透明導電性粉体に関する。より詳細には、樹脂組成物、塗料やプライマー等の、色彩のある意匠の求められる分野での広範な色彩表現への使用に対応しうる透明導電性粉体に関する。
導電性粉体は、種々の領域の用途、例えば、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品等）の帯電防止処理、または、プラスチック材料に静電塗装を行うための導電性プライマーに用いられている。従来、導電性粉体として、安価であるためカーボンブラックが多く使われてきた。しかしながら、カーボンブラックは黒色であるため、透明性が要求される分野や、淡色の色彩によるデザインが要求される用途では、その使用が制限される。
これらの色彩への要求を解決するために、アンチモンをドープしたスズ酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ。以下「ＡＴＯ」という）が知られている。しかし、近年、ＡＴＯの構成元素であるアンチモンの毒性が懸念され、アンチモンを含有しない導電性粉体が求められている。例えば、タングステンをドープしたスズ酸化物を構成要素とする導電性材料が公知である(特許文献１、特許文献２参照)。
しかし、これらの導電性粉体は、タングステンをドープしたスズ酸化物の単独粒子で構成されるため、ポリマーマトリックス中の分散性が十分でなく、また酸化スズの比重が大きいため、単位重量当りの粒子数が少なくなり、導電性の向上が図れないという問題がある。所望の導電性を得るためには、ポリマーマトリックス中の粉体重量濃度（以下「ＰＷＣ」という。）を上げる必要がある。しかし、ＰＷＣの増加は、塗料の粘度上昇及び価格上昇を招くため好ましくなく、ＰＷＣの低減、即ちＰＷＣ当たりの導電性を上げることが求められていた。
一方、白色無機顔料を基材として、タングステンをドープしたスズ酸化物で被覆した複合粒子も提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、白色導電性粉体の提供を目的としているため、広範な色彩表現による意匠が要求される分野には、その使用が制限される。
さらに、特許文献５にも、タングステンをドープしたスズ酸化物で基材を被覆した導電性粉体が開示されているが、アルミナフレークを基材とする具体的な記載はなく、また淡色で透明性が高い導電性粉体については開示されていない。
また、リンをドープした酸化スズ及びリンをドープした酸化スズで被覆した複合粒子も提案されている（特許文献６、７、８、４参照）。しかしながら、リン単独のドーピングでは、空気中で放置すると時間経過と共に導電性が低下するという問題点がある。
特開平９−２７８４４５号公報
特表平９−５０３７３９号公報
特開２００２−１７９９４８号公報
特開２００４−３４９１６７号公報
ドイツ国特許１０１４８０５５号公報
特開昭６０−２６０４２４号公報
特開平６−９２６３６号公報
特開２００６−１７２９１６号公報
本発明は、色彩上の表現が要求される意匠性分野に使用可能な透明性を有する導電性粉体、特に、溶剤やポリマーマトリックスに対する分散性に優れ、低いＰＷＣでも導電性が得られ、更に経時安定性にも優れる透明導電性粉体を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記の性能を有する透明導電性粉体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の事項に関する。
１． （ａ）第１の基材としての、ドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムと、
（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＴＯ」という。）を含有する被覆層と
を有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。
（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＴＯ」という。）を含有する被覆層と
を有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。
２． 前記薄片状酸化アルミニウムに、金属元素がドープされていることを特徴とする上記１記載の透明導電性粉体。
３． 前記薄片状酸化アルミニウムの屈折率が２．０以下であることを特徴とする上記１または２記載の透明導電性粉体。
４． 前記（ｂ）の被覆層が、タングステンとリンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＰＴＯ」という。）を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の透明導電性粉体。
５． 前記第１の基材の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
６． 前記第１の基材の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の透明導電性粉体。
７． 前記第１の基材のアスペクト比（平均粒子径／厚み）が５以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の透明導電性粉体。
８． 前記第１の基材にドープする金属元素が、チタンおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の透明導電性粉体。
９． 前記第１の基材が、単結晶であることを特徴とする上記１〜８記載の透明導電性粉体。
１０． （ａ）第２の基材としての無機粒子と、
（ｂ）この第２の基材の表面を被覆し、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する被覆層と
を有する第２の粉体成分を、さらに含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の透明導電性粉体。
（ｂ）この第２の基材の表面を被覆し、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する被覆層と
を有する第２の粉体成分を、さらに含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の透明導電性粉体。
１１． 前記第２の基材が、二酸化ケイ素粒子および／または酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする上記１０記載の透明導電性粉体。
１２． 前記第１の粉体成分および前記第２の粉体成分との重量混合比が９：１〜２：８であることを特徴とする上記１０または１１記載の透明導電性粉体。
１３． 前記第１の粉体の被覆層の被覆量が、前記第１の基材１００重量部あたり、酸化物換算で２５〜３００重量部の範囲であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の透明導電性粉体。
１４． 前記第２の粉体の被覆層の被覆量が、前記第２の基材１００重量部あたり、酸化物換算で２５〜３００重量部の範囲であることを特徴とする上記１０〜１２のいずれかに記載の透明導電性粉体。
１５． 前記第１の粉体の被覆層が、少なくとも２つの層を含み、最表面層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
１６． 前記第２の粉体の被覆層が、少なくとも２つの層を含み、最表面層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であることを特徴とする上記１０〜１２および１４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
１７． 前記第１の粉体の被覆層が、第１被覆層と、最表面の第２被覆層を含み、前記第２被覆層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であり、第１被覆層と第２被覆層の被覆量の重量比が、酸化物換算で５：９５〜６０：４０の範囲であることを特徴とする上記１５記載の透明導電性粉体。
１８． 前記第２の粉体の被覆層が、第１被覆層と、最表面の第２被覆層を含み、前記第２被覆層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であり、第１被覆層と第２被覆層の被覆量が、酸化物換算の重量比で５：９５〜６０：４０の範囲であることを特徴とする上記１６記載の透明導電性粉体。
１９． 樹脂中に透明導電性粉体を粉体濃度３０重量％で含有させた８μｍのフィルムの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする上記１〜１８のいずれかの透明導電性粉体。
２０． 前記第１の粉体成分の、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２により測定されるｐＨが１．５〜８であることを特徴とする上記１〜１９記載の透明導電性粉体。
２１． 前記第１の粉体の被覆層が、少なくとも酸化スズを含有する第１被覆層と、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する第２被覆層を有し、
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする上記１５記載の透明導電性粉体。
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする上記１５記載の透明導電性粉体。
２２． 前記第２の粉体の被覆層が、少なくとも酸化スズを含有する第１被覆層と、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する第２被覆層を有し、
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする上記１６記載の透明導電性粉体。
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする上記１６記載の透明導電性粉体。
２３． （ａ）第１の基材としてのドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウム、および/または前記第１の基材とは異なる第２の基材としての無機粒子を水に懸濁する工程と、
（ｂ）前記懸濁液に、スズ化合物の水溶液を添加して、第１被覆層を形成する工程と、
（ｃ）前記第１被覆層形成後の懸濁液に、(１)スズ化合物の水溶液およびタングステン化合物の水溶液を添加、または(２)スズ化合物の水溶液、タングステン化合物の水溶液およびリン化合物の水溶液を添加して、第２被覆層を形成する工程と
を有する透明導電性粉体の製造方法。
（ｂ）前記懸濁液に、スズ化合物の水溶液を添加して、第１被覆層を形成する工程と、
（ｃ）前記第１被覆層形成後の懸濁液に、(１)スズ化合物の水溶液およびタングステン化合物の水溶液を添加、または(２)スズ化合物の水溶液、タングステン化合物の水溶液およびリン化合物の水溶液を添加して、第２被覆層を形成する工程と
を有する透明導電性粉体の製造方法。
２４． 前記スズ化合物が、スズ塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記２３記載の方法。
２５． 前記第１被覆層の形成工程および前記第２被覆層の形成工程において、アルカリ性水溶液によりｐＨを調整することを特徴とする上記２４記載の方法。
２６． 上記１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を樹脂中に混合した樹脂組成物。
２７． 上記１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料、プライマー、インク、プラスチック、ゴム、またはラッカー。
２８． 上記１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む透明導電性プライマー。
２９． 上記１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料を塗装してなる塗膜。
２９． 上記１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料を塗装してなる塗膜。
本発明によれば、透明性を有する導電性粉体、特に、溶剤やポリマーマトリックスに対する分散性に優れ、低いＰＷＣでも導電性が得られ、更に経時安定性にも優れる透明導電性粉体を提供することができる。このために、色彩上の表現が要求される意匠性分野に特に有利に使用される。
以下、本発明の製造方法と共に、本発明の透明導電性粉体を説明する。
本発明の透明導電性粉体は、第１の粉体成分と、任意成分として第２の粉体成分を含有する。第１の粉体成分は主として透明性と導電性の向上に寄与し、第２の粉体成分は、第１粉体成分と相補って導電性を高め、結果的にＰＷＣを低下させるために補助的に使用される。
第１の粉体成分は、第１の基材としての薄片状酸化アルミニウムが、タングステン、または、タングステンとリンでドープされた酸化スズを含有する被覆層で被覆された粉体である。
第１の基材として使用される薄片状酸化アルミニウムは、金属元素がドープされていてもドープされていなくてもよく、一般に耐熱性及び耐酸性を有し、機械的強度にも優れる。薄片状酸化アルミニウムの形状は、平均粒子径が好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５〜６０μｍである。またその厚みは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。アスペクト比（平均粒子径／厚さ）は、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上である。特に、アスペクト比が大きく、かつ、厚みが薄い粒子は、樹脂マトリックス中において、粒子同士が接触しやすくなり、低いＰＷＣで所望の導電性を得ることが可能となる。その結果、樹脂マトリックスに配合した場合、より高い透明性を有する樹脂マトリックスが得られる。ただし、粒子の厚さとしては０．０５μｍ以下になると機械的な強度が弱くなり、破壊され易くなるため、使用上現実的でない。
本発明で使用される薄片状酸化アルミニウムは、金属元素がドープされていることが好ましく、それにより製造工程において、表面に形成される被覆層の付着が容易になる作用を有する。ドープする金属元素としては、例えばチタン、スズが挙げられ、チタンが好ましい。ドープする金属元素は酸化物換算重量で、酸化アルミニウム（１００重量％）に対して０．１〜４重量％で存在することが好ましい。
薄片状酸化アルミニウムは、１つの粒子（１次粒子）が単結晶を形成しているものであり、その結果、第１の基材は透明であり、これを用いた第１の粉体成分の１つの粒子も透明性が高くなるために、透明導電性粉体の透明性が向上する。また、第１の基材の屈折率は、２．０以下が好ましく、特に１．２〜１．８が好ましい。その結果、樹脂マトリックスに配合した場合、より高い透明性を有する樹脂組成物が得られる。
第１の基材として用いられる金属元素ドープ薄片状酸化アルミニウムとして、具体的には特に特許３２４２５６１号公報に記載されたチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（即ち、酸化チタンを含有する薄片状酸化アルミニウム）が挙げられる。このチタンドープ薄片状酸化アルミニウムは、表面が平滑であり、アスペクト比（平均粒子径／厚さ）が大きく、かつ双晶及び凝集が無く、分散性が良好で、かつ、透明性が高い基材であり、前述の各物性を満足する。さらに、後述する被覆層の付着性も向上し、基材上に均一な被覆層を形成することが可能である。
また、スズドープ薄片状酸化アルミニウムは、上記においてチタン塩をスズ塩に置き換えて製造することができる。また特開２００５−０８２４４１号公報の方法によっても製造することができる。
このようにして得られる金属元素ドープ薄片状酸化アルミニウムまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムは、屈折率が２．０以下のものであり、単結晶のものである。
本発明の特徴である透明性を阻害しない範囲で、第１の基材に加えて、その他の薄片状基材を併用することもできる。その他の薄片状基材は、屈折率が上記の２．０以下の材料から選ばれることが好ましく、例えば薄片状二酸化ケイ素（特表平７−５００３６６記載）等が挙げられる。
次に、第２の粉体成分の基材である第２の基材について説明する。第２の基材は、好ましくは屈折率が２．０以下、特に１．２〜１．８の範囲の材料が好ましく、二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、およびそれらの混合物から選ばれることが好ましい。第２の基材の形状は、「薄片状ではない形状」が選ばれ、針状粒子、球状粒子等が挙げられる。ここで、針状粒子であれば、その長軸と短軸の比（すなわち、長軸／短軸）が、２〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲である。球状（楕円球等を含む）の場合もその長軸と短軸の比（すなわち、長軸／短軸）が１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲である。
粒子の大きさとしては、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上で１０μｍ以下のものが挙げられる。針状の場合は、長軸に垂直の断面の平均径がこの範囲であることが好ましい。
代表例としては、二酸化ケイ素(シリカ粒子)としては、電気化学工業（株）製の「ＦＳ−３ＤＣ」、旭硝子（株）製の「サンスフェア（商標）ＮＰ−３０」、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製の「ＳＩＫＲＯＮ（商標）ＳＦ６００」、Ｕ．Ｓ．ＳＩＬＩＣＡ社製の「ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ（商標）１０」が挙げられる。また、酸化アルミニウムとして、日本軽金属（株）製のアルミナ粒子「ＡＴ２００」が挙げられる。
このような形状の第２の基材から得られる第２の粉体成分を併用することにより、後述するようにより低いＰＷＣで導電性が得られる透明導電性粉体が得られる。
本発明の透明導電性粉体は、第１の粉体成分および第２の粉体成分をそれぞれ個別にＴＴＯを有する被覆層またはＴＰＴＯを有する被覆層を形成した後に混合してもよいし、また、第１の基材および第２の基材を予め混合し、これらの基材の表面に同時にＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する被覆層を形成することで、第１の粉体成分および第２の粉体成分の混合物として得ることもできる。
例えば第１の基材と第２の基材を混合して、両基材を同時に被覆する場合には、第１の基材と第２の基材との配合比は、重量比で９：１〜２：８の範囲が好ましく、より好ましくは８：２〜５：５である。
第１の基材および第２の基材から、個別に第１の粉体成分および第２の粉体成分をそれぞれ個別に製造した場合には、本発明における透明導電性粉体の第１の粉体成分と第２の粉体成分との配合比は、重量比で９：１〜２：８の範囲が好ましく、より好ましくは８：２〜５：５である。
次に、被覆層および形成方法について説明する。第１の粉体成分および第２の粉体成分の被覆層には、それぞれ第１の基材および第２の基材を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ（ＴＴＯ）、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ（ＴＰＴＯ）を含有する。以下の説明において、特に言及しない限り、「被覆層」は、第１の粉体成分の被覆層および第２の粉体成分の被覆層の両方を意味し、「基材」は、第１の基材および第２の基材の両方を意味する。また、「被覆層」、および以下の「第１被覆層」、「第２被覆層」は、最終製品（例えば焼成後）の透明導電性粉体に存在する層を意味することに加え、その製造段階で現れる層（例えば焼成前の水和物層）も意味するものとする。
被覆層は、タングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズの層が、第１および第２の粉体成分粒子の少なくとも最表面に存在するように構成される。被覆層は、好ましくは第１被覆層と第２被覆層を有し、第２被覆層は第１および第２の粉体成分粒子の最表面を構成する層であり、タングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ層である。第１被覆層は、好ましくは酸化スズ層であり、タングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ層でも良い。
ＴＴＯ被覆層に使用されるスズとタングステンとの比は、ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．７：０．３〜８０：２０に相当する量である。好ましくは９９：１〜９０：１０である。ＴＰＴＯ被覆層に使用されるスズとタングステンとリンの比は、ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．４：０．３：０．３〜７０：１０：２０に相当する量である。好ましくは９８：１：１〜８５：５：１０である。特に、被覆層の最表面層近傍でこの量が存在すればよい。従って、第１被覆層と第２被覆層で構成されるときは、第２被覆層がこの条件を満たすことが好ましい。
ＴＴＯ被覆層に使用されるスズとタングステンとの比は、ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．７：０．３〜８０：２０に相当する量である。好ましくは９９：１〜９０：１０である。ＴＰＴＯ被覆層に使用されるスズとタングステンとリンの比は、ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．４：０．３：０．３〜７０：１０：２０に相当する量である。好ましくは９８：１：１〜８５：５：１０である。特に、被覆層の最表面層近傍でこの量が存在すればよい。従って、第１被覆層と第２被覆層で構成されるときは、第２被覆層がこの条件を満たすことが好ましい。
また、タングステンとリンをドープすることによって、大気中焼成においても導電性が向上し、良好な経時安定性を得ることができる。（表４参照）
第１被覆層と基材の間に二酸化ケイ素等の酸化スズを含有しない被覆層を設けてもよく、また第１被覆層を酸化スズ層（タングステン、または、タングステンとリンドープおよびアンドープのいずれか一種）とし、第１被覆層と第２被覆層の間に二酸化ケイ素層を設けても良い。更には第２被覆層と基材の間の第１被覆層として二酸化ケイ素層を設けてもよい。二酸化ケイ素は、屈折率が低いことから透明性に効果的である。
以下の製造方法では、最も好ましい構成として、第１被覆層としてタングステン、または、タングステンとリンドープまたはアンドープの酸化スズ層、第１被覆層に引き続いて第２被覆層としてタングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ層を形成する例を説明する。
まず基材を水に分散し懸濁液とする。この懸濁液のｐＨは、次の第１被覆層の形成に特に差し障りがないように適宜設定すればよく、通常は特にｐＨをコントロールすることなく基材を水に懸濁させればよい。
スズ化合物の水溶液に使用されるスズ化合物としては、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩類；およびスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸リチウム等のスズ酸塩類を挙げることができる。
また、タングステン化合物の水溶液に使用されるタングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナトリウム、オキシ塩化タングステン等を挙げることができる。
また、リン化合物の水溶液に使用されるリン化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等を挙げることができる。
スズ化合物として（ｉ）スズ塩類を使用する場合と（ｉｉ）スズ酸塩類を使用する場合に分けて説明する。
（ｉ）スズ塩類を使用する場合：
まず、第１被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ１．５〜２．２の範囲にコントロールしながら基材の懸濁液に、スズ塩水溶液を添加して、酸化スズの水和物を基材表面に析出させて第１被覆層を形成する。スズ塩水溶液は酸性が強いため、アルカリ性水溶液を使用して上記のｐＨを保つ。アルカリ性水溶液は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の一般的なアルカリ水溶液を使用すればよい。ｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ１．６〜２．０の範囲である。尚、懸濁液へのスズ塩水溶液、アルカリ性水溶液等の添加方法は、原料の全量が被覆層に取り込まれるように少しずつ滴下する方法が好ましい。これは以下の他の溶液の添加においても同じである。
まず、第１被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ１．５〜２．２の範囲にコントロールしながら基材の懸濁液に、スズ塩水溶液を添加して、酸化スズの水和物を基材表面に析出させて第１被覆層を形成する。スズ塩水溶液は酸性が強いため、アルカリ性水溶液を使用して上記のｐＨを保つ。アルカリ性水溶液は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の一般的なアルカリ水溶液を使用すればよい。ｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ１．６〜２．０の範囲である。尚、懸濁液へのスズ塩水溶液、アルカリ性水溶液等の添加方法は、原料の全量が被覆層に取り込まれるように少しずつ滴下する方法が好ましい。これは以下の他の溶液の添加においても同じである。
第１被覆層をタングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ層とするためには、上記ｐＨ条件を保ちながら、スズ塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、または、タングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液も同時に添加する。このときｐＨを一定に保つためにアルカリ性水溶液、またはタングステン化合物をアルカリ水溶液に溶解させたアルカリ性混合溶液を使用しても良い。
次の第２被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ２．２〜３．５の範囲にコントロールしながら、スズ塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、または、タングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液を添加して、第２被覆層を形成する。このとき、ｐＨを一定に保つためにアルカリ性水溶液、またはタングステン化合物をアルカリ水溶液に溶解させたアルカリ性混合溶液を使用しても良い。被覆するｐＨは、より好ましくは、ｐＨ２．６〜３．２の範囲である。
また、第１被覆工程および第２被覆工程中、添加（好ましくは滴下）は通常は撹拌しながら行われ、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、滴下したスズ成分およびタングステン成分、または、リン成分を基材表面に析出・付着させることができる。
このように被覆する際のｐＨを２段階に設定することにより、亀裂（クラック）のない平滑な被覆層が容易に得られる。例えば、ｐＨを１．５〜２．０の範囲内でのみ被覆すると、被覆層にクラックが発生し易い。このクラックの発生は、個々の粉体の導電性および透明性を低下させる。また、ｐＨを２．２〜３．５の範囲内のみで被覆すると、被覆層の表面に未付着の粒子が析出し、被覆層の平滑性が失われ易い。この未付着の微粒子の存在が多くなるほど、個々の粉体の流動性が低下し、樹脂マトリックス中において、良好な分散性が得られないため、低いＰＷＣで所望の導電性を得ることができない。
このように、第１被覆層の形成工程の後、第２被覆層の形成工程を経ることによってクラックのない透明導電性粉体を容易に得ることができる。
（ｉｉ）スズ酸塩類を使用する場合：
まず、第１被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ４〜６の範囲にコントロールしながら基材の懸濁液に、スズ酸塩水溶液を添加して、酸化スズの水和物を基材表面に析出させて第１被覆層を形成する。スズ酸塩水溶液はアルカリ性であるため、酸性水溶液を使用して上記のｐＨを保つ。酸性水溶液は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の一般的な酸を使用すればよい。被覆するｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ４．５〜５．５の範囲である。尚、懸濁液へのスズ酸塩水溶液、酸性水溶液等の添加方法は、原料の全量が被覆層に取り込まれるように少しずつ滴下する方法が好ましい。
まず、第１被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ４〜６の範囲にコントロールしながら基材の懸濁液に、スズ酸塩水溶液を添加して、酸化スズの水和物を基材表面に析出させて第１被覆層を形成する。スズ酸塩水溶液はアルカリ性であるため、酸性水溶液を使用して上記のｐＨを保つ。酸性水溶液は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の一般的な酸を使用すればよい。被覆するｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ４．５〜５．５の範囲である。尚、懸濁液へのスズ酸塩水溶液、酸性水溶液等の添加方法は、原料の全量が被覆層に取り込まれるように少しずつ滴下する方法が好ましい。
第１被覆層をタングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ層とするためには、上記ｐＨ条件を保ちながら、スズ酸塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、または、タングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液も同時に添加する。
次の第２被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ２．２〜３．５の範囲にコントロールしながら、スズ酸塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、または、タングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液の組み合わせを添加して、第２被覆層を形成する。このときのｐＨの調整にも前記と同様の酸性水溶液を使用する。被覆するｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ２．６〜３．２の範囲である。
また、第１被覆工程および第２被覆工程中、添加（好ましくは滴下）は通常は撹拌しながら行われ、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、仕込みのスズ成分およびタングステン成分、または、リン成分を基材表面に析出・付着させることができる。
このように被覆する際のｐＨを２段階に設定することにより、未付着粒子の少ない平滑な被覆層が容易に得られる。例えば、ｐＨを４〜６の範囲内でのみ被覆すると、粉体のｐＨが８以上になり、粉体の導電性を低下させ易い（後述する表３参照）。また、ｐＨを２．５〜３．５の範囲内のみで被覆すると、被覆層の表面に未付着の粒子が析出し、被覆層の平滑性が失われ易い。この未付着の微粒子の存在が多くなるほど、個々の粉体の流動性が低下し、樹脂マトリックス中において、良好な分散性が得られないため、低いＰＷＣで所望の導電性を得ることができない。
（ｉ）および（ｉｉ）のどちらの場合でも、被覆層を形成した後、固形物を洗浄・ろ別し、必要により乾燥後、３００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度で、焼成する。焼成雰囲気として、空気、酸素、または窒素等の不活性ガス雰囲気を挙げることができる。本発明は、空気中で焼成する方法も採用できる点で有利であり、それにより製造コストが低減でき、より無彩色の導電性粉体が得られる点で、好ましい。
以上のように得られる透明導電性粉体では、基材を被覆する被覆層（特に第１被覆層がタングステン、または、タングステンとリンドープまたはアンドープの酸化スズ層で、第２被覆層がタングステン、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ層である好ましい形態の場合）の量は、基材１００重量部当たり、酸化物換算で２５〜３００重量部に相当する量である。好ましくは、６０〜１５０重量部である。これらの量より被覆量を増しても導電性が向上する効果が得られないにもかかわらず、十分な透明性が得られなくなるため好ましくない。一方、被覆量が少ないと、十分な導電性を得ることができない。
また、第１被覆層と第２被覆層の割合は、酸化物換算の重量比で、第１被覆層：第２被覆層が５：９５〜６０：４０となるように原料の添加量を調整すればよい。より好ましくは１０：９０〜４５：５５である。第１被覆層がアンドープ酸化スズ層である場合は、タングステン、または、リンの使用量が少なくてすむために経済的である。
焼成後に得られる透明導電性粉体のｐＨは、最外層の第２被覆層の形成条件により変化する。粉体のｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２で規定される方法により、粉体を常温で水に懸濁させた液のｐＨを測定することで決められる。本発明の透明導電性粉体は、ｐＨ８以下を示すことが好ましく、より好ましくはｐＨ２〜６の範囲内である。粉体のｐＨが８より高くなると、導電性が大幅に低下してしまうためである（後述する表３参照）。被覆時における溶液のｐＨは４未満でないと、粉体のｐＨが８より高くなり、導電性が大幅に低下してしまうため、４未満に制御する必要があることが実験より明らかになった（後述する表３参照）。
得られる第１の粉体成分および第２の粉体成分のうち、特に第１の粉体成分は透明性に優れる。好ましい形態では、第１の基材が単結晶で透明性が高く、第１の粉体成分の粒子そのものが透明である。さらに、使用上粉体成分と樹脂マトリックスの屈折率が近いために、樹脂マトリックスに分散したときにその界面での光反射が少なく、透明性が高くなるという特徴がある。第１の粉体は、樹脂中に粉体濃度３０重量％で含有させ、８μｍのフィルムをＰＥＴシート上に形成してその全光線透過率をＪＩＳ Ｋ−７３６１により測定したとき、７０％以上を示す特徴を有することが好ましい。
本発明の透明導電性粉体は、前述のとおり第１の粉体成分に加えて、導電性を高めるためには第２の粉体成分を含有することが好ましい。第２の粉体成分を含むときは、その添加の効果がわかる程度に添加することが好ましく、第１の粉体成分と第２の粉体成分の比は、例えば重量比で９：１〜２：８、好ましくは８：２〜５：５の範囲である。
以上のように、本発明の透明導電性粉体、特に第１の粉体成分により透明な導電性粉体を得ることができる。さらには、第２の基材として針状または粒状の無機粒子を用いる第２の粉体成分を併用することにより、第１の粉体成分を構成する薄片状粒子が、第２の粉体成分を介して接触しやすくなり、低ＰＷＣで所望の導電性を得ることが可能となった。その結果、樹脂マトリックスへの導電性粉体の使用量も低減することができ、より透明性の高い樹脂組成物が得られる。そして、使用量（濃度）の低減化により、例えば導電性塗料としたときのコスト上昇および粘度上昇を抑えることができる。さらに、塗料中における他の成分の添加許容範囲が増大するため、導電性粉体を使用した製品設計上の自由度が増し、使用目的・用途を拡大することができる。
このように、第１の粉体成分と第２の粉体成分を配合した本発明の組成物の代表的例では、樹脂マトリックス中、ＰＷＣが３０％で、５０ＭΩ以下、好ましくは２０ＭΩ以下の表面抵抗を示し、８μｍのフィルムをＰＥＴシート上に形成してその全光線透過率をＪＩＳ Ｋ−７３６１により測定したとき、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上を示す。
さらに本発明の透明導電性粉体の使用例を説明する。本発明の透明導電性粉体は、広範囲の用途に用いられる。例えば樹脂組成物、プライマー、調合物、塗料、ラッカー、印刷インク、プラスチック、フィルム、具体的には、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品等）の帯電防止処理、または、プラスチック材料に静電塗装を行うための導電性プライマーなどに用いられる。
これら用途を、以下にさらに具体的に示す。樹脂組成物への使用例として、本発明の透明導電性粉体を樹脂に組み込む場合は、直接樹脂と混合したり、または予めペレットとしてから樹脂と混合し、押し出し成形や、カレンダーリング、ブロウイング等により各種成形体とする事が出来る。樹脂成分としてはポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、エポキシ系、ポリエステル系やポリアミド（ナイロン）系の熱硬化性樹脂の何れも用いる事が出来る。
さらに、本発明の透明導電性粉体は、特に、導電性フィルムおよびプラスチックの製造に、例えば、当業者に知られている導電性を必要とする全ての用途（例えば帯電防止用途を含む）のための導電性フィルムおよびシート、プラスチック容器および型製品に用いることができる。本発明の導電性顔料の組み込みに適したプラスチックは、全ての一般的プラスチック、例えば、熱硬化性材料または熱可塑性材料である。
当然に、本発明の透明導電性粉体にウエルドライン防止表面処理（例えば、カプセル化処理など）を施したものを用いることができる。さらに、本発明における樹脂組成物には本発明の透明導電性粉体と共に後述する顔料を併用することができる。
本発明の透明導電性粉体を帯電防止用塗料に使用する場合、有機溶剤型塗料及び、ＮＡＤ系、水性塗料、エマルション塗料、コロイダル塗料、粉体塗料への使用が例示できる。この塗料は、木材、プラスチック、金属鋼板、ガラス、セラミック、紙、フィルム、シート、ＬＣディスプレイ用反射板の半透明膜等に塗装する事ができる。
塗料への使用用途としては、自動車用、建築用、船舶用、家電製品用、缶用、産業機器用、路面表示用、プラスチック用、家庭用等が例示される。
塗装方法はスプレー塗装等の吹きつけ塗装を用いることができるが、静電塗装、電着塗装等、特に限定されない。
塗装方法はスプレー塗装等の吹きつけ塗装を用いることができるが、静電塗装、電着塗装等、特に限定されない。
塗装体の塗膜構造としては、たとえば下地層、中塗り層、本発明の透明導電性粉体含有層及びクリア層の順、又は、下地層、本発明の透明導電性粉体含有中塗り層及びクリア層の順序を有する塗膜構造が例示されるが限定されない。さらに、本発明における塗料には本発明の透明導電性粉体と共に下記に述べる顔料を併用することができる。
プライマーへの使用例としては、ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質樹脂との混合樹脂、架橋剤等を含有する水性塗料又は有機溶剤系塗料に用いることができる。
水性プライマーには更に、バインダー成分を含有するものであり、バインダー成分は水溶化又は水分散化するために十分な親水性基を有するものであれば特に限定されない。更に消泡剤、増粘剤、界面活性剤等のその他の添加剤を配合しても良い。
上記プライマーにより塗装される塗装物品としては特に限定されず、例えば、自動車内外装品、住居用内外装や家庭電化製品の外板部等を挙げることができる。また、上記塗装物品の基材としては特に限定されず、金属板、樹脂板、硝子板、セラミックス板等が挙げられ、更に樹脂板としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド樹脂等を挙げることができる。上記基材は、必要に応じて脱脂処理、水洗処理等を施したものであってもよい。
本発明の透明導電性粉体を含有するプライマーは、透明性の高い導電性プライマーを提供し、上塗りする塗膜の色彩にほとんど影響を与えない利点がある。そして、種々の絶縁材料に導電性を付与し、その上に静電塗装を可能とする。従って、静電塗装用導電プライマーとして使用することができる。塗装方法は、静電塗装、電着塗装、吹き付け塗装等、特に限定されない。さらに、本発明におけるプライマーには本発明の透明導電性粉体と共に下記に述べる顔料を併用することができる。
インク、プラスチック、ゴム、およびその他の調合物への使用に関して、本発明の透明導電性粉体は、導電性を有することを意図する調合物に使用可能であり、通常使用される全てのタイプの原料および助剤と組み合わせることができる。
具体的には、印刷インク（グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷用の印刷インク）、複写機用トナー、レーザーマーキング、化粧料等へ使用することができる。さらに、本発明におけるインク、プラスチック、ゴム、およびその他の調合物には本発明の透明導電性粉体と共に下記に述べる顔料を併用することができる。
上記の樹脂組成物、塗料、ラッカー、プライマー、調合物において、本発明の透明導電性粉体と併用できる顔料としては、以下のものが例示できる。即ち、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、亜鉛華、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、複合酸化物系顔料、グラファイト、雲母（たとえば、白雲母、金雲母、合成雲母、弗素四珪素雲母等）、金属酸化物被覆雲母（たとえば、酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆雲母、（水和）酸化鉄被覆雲母、酸化鉄及び酸化チタン被覆雲母、低次酸化チタン被覆雲母等）、金属酸化物被覆グラファイト（たとえば、二酸化チタン被覆グラファイト等）、薄片状アルミナ、金属酸化物被覆アルミナ（たとえば、二酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化二鉄被覆薄片状アルミナ、四酸化三鉄被覆薄片状アルミナ、干渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナ等）、ＭＩＯ、金属酸化物被覆ＭＩＯ、金属酸化物被覆シリカフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク等が挙げられる。
また、本発明の透明導電性粉体および併用することができる顔料は、分散性向上のため、粉体表面を直接または間接的に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤にて処理する事が出来る。さらに、各種付加的な表面処理を施すことによりそれらの用途に応じた（要求品質に合った）粉体とする事が出来る。例えば、自動車塗料用途などで要求される耐光性、耐水性、耐候性の処理（例えば特開昭６３−１３０６７３、特開平１−２９２０６７、特開平０７−２６８２４１、特開２０００−５０５８３３、特開２００２−１９４２４７、特開２００７−１３８０５３等の方法）や、例えば塗料分野、印刷分野で要求される高配向性（リーフィング効果）処理（例えば特開２００１−１０６９３７、特願平１１−３４７０８４等の方法）、水系塗料または水系印刷インク用の水系処理（例えば特開平８−２８３６０４等の方法）、化粧品用途でのシリコーンによる分散性改良やハイドロジェンポリシロキサンによる撥水撥油処理などや、また樹脂へ使用する場合のウエルドライン防止表面処理（例えば特開平３−１０００６８、特開平３−９３８６３）、また、分散性向上などの各種処理等を施す事が出来る。従って、「本発明の透明導電性粉体」には、上述の各種表面処理したものも含まれる。
同様に、上記使用例において有機染料、顔料および／またはさらなる他の導電性材料、例えば、カーボンブラック、透明および不透明の白色粉体（ＡＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛など）、着色および黒色の顔料、および薄片状酸化鉄、有機顔料、ホログラフ顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）および従来の、雲母、金属、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２などに基づく金属酸化物被覆薄片に基づく透明、着色、金属光沢干渉顔料、および黒色光沢顔料とブレンドすることもできる。
更に、本発明の透明導電性粉体は、ＩＴＯ代替のディスプレイ用、ソーラーセル用、印刷電子部品用、帯電防止用、偽造防止用の導電材料として使用することができる。
以下に、本発明を実施例により示す。ただし、これに限定されるものではない。
実施例中、ＴＴＯ層は、タングステンがドープされた酸化スズを有する被覆層を意味し、ＰＴＯ層は、リンがドープされた酸化スズを有する被覆層を意味し、ＴＰＴＯは、タングステンとリンがドープされた酸化スズを有する被覆層を意味する。
＜参考例１＞（第１の基材の作製）
チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの製造方法：
硫酸アルミニウム１８水和物１１１．９ｇ、硫酸ナトリウム（無水）５７．３ｇ及び硫酸カリウム４６．９ｇを３００ｍｌの脱イオン水に６０℃以上に加温しながら溶解させる。完全に溶解後、加温を止め更に硫酸チタニル（濃度３４．４％）１．０ｇを加え、混合水溶液（ａ）を調製した。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物１．３５ｇ及び炭酸ナトリウム５４．０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製した。混合水溶液（ａ）を約６０℃に加温し、これに攪拌しながら混合水溶液（ｂ）を混合水溶液（ａ）に加えてゲル化させ、更に１５分間攪拌した。このゲル状物を蒸発乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理した。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させ、不溶性の固体をろ過分離、水洗、乾燥させてチタンドープ薄片状酸化アルミニウムを得た。
チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの製造方法：
硫酸アルミニウム１８水和物１１１．９ｇ、硫酸ナトリウム（無水）５７．３ｇ及び硫酸カリウム４６．９ｇを３００ｍｌの脱イオン水に６０℃以上に加温しながら溶解させる。完全に溶解後、加温を止め更に硫酸チタニル（濃度３４．４％）１．０ｇを加え、混合水溶液（ａ）を調製した。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物１．３５ｇ及び炭酸ナトリウム５４．０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製した。混合水溶液（ａ）を約６０℃に加温し、これに攪拌しながら混合水溶液（ｂ）を混合水溶液（ａ）に加えてゲル化させ、更に１５分間攪拌した。このゲル状物を蒸発乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理した。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させ、不溶性の固体をろ過分離、水洗、乾燥させてチタンドープ薄片状酸化アルミニウムを得た。
＜実施例１＞（第１の基材と第２の基材の混合物へＴＴＯを２層被覆）
参考例１で得た９１．８７ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）と３９．３８ｇの粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
参考例１で得た９１．８７ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）と３９．３８ｇの粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例１記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例１において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例１記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜実施例３＞（第１の基材と第２の基材を個別にＴＴＯを２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥して乾燥粉体Ａを得た。
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥して乾燥粉体Ａを得た。
一方、上記製法において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を用いて同様にして乾燥粉体Ｂを得た。
得られた乾燥粉体ＡとＢを、６：４の重量比となるように混合した後、窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。
＜実施例４＞
実施例３において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例３記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例３において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例３記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜実施例５＞（第１の基材にＴＴＯを２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。
＜実施例６＞
実施例５において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例５において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜粉体参考例１＞（第２の基材にＴＴＯを２層被覆）
１３１．２５ｇの粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
１３１．２５ｇの粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。
＜粉体参考例２＞
粉体参考例１において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、粉体参考例１記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
粉体参考例１において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、粉体参考例１記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜参考例２＞（アンドープＡｌ２Ｏ３基材の作製）
薄片状酸化アルミニウム（金属ドープ無し）の製造方法：
硫酸アルミニウム１８水和物１１１．９ｇ、硫酸ナトリウム（無水）５７．３ｇ及び硫酸カリウム４６．９ｇを３００ｍｌの脱イオン水に６０℃以上に加温しながら溶解させる。完全に溶解後、加温を止め、混合水溶液（ａ）を調製した。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物１．３５ｇ及び炭酸ナトリウム５４．０gを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製した。混合水溶液（ａ）を約６０℃に加温し、これに攪拌しながら混合水溶液（ｂ）を混合水溶液（ａ）に加えてゲル化させ、更に１５分間攪拌した。このゲル状物を蒸発乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理した。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させ、不溶性の固体をろ過分離、水洗、乾燥させて薄片状酸化アルミニウムを得た。
薄片状酸化アルミニウム（金属ドープ無し）の製造方法：
硫酸アルミニウム１８水和物１１１．９ｇ、硫酸ナトリウム（無水）５７．３ｇ及び硫酸カリウム４６．９ｇを３００ｍｌの脱イオン水に６０℃以上に加温しながら溶解させる。完全に溶解後、加温を止め、混合水溶液（ａ）を調製した。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物１．３５ｇ及び炭酸ナトリウム５４．０gを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製した。混合水溶液（ａ）を約６０℃に加温し、これに攪拌しながら混合水溶液（ｂ）を混合水溶液（ａ）に加えてゲル化させ、更に１５分間攪拌した。このゲル状物を蒸発乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理した。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させ、不溶性の固体をろ過分離、水洗、乾燥させて薄片状酸化アルミニウムを得た。
＜実施例７ａ＞
実施例５において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに参考例２で得たドープしていない薄片状酸化アルミニウムを基材として用いた以外は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例５において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに参考例２で得たドープしていない薄片状酸化アルミニウムを基材として用いた以外は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜実施例７ｂ＞
実施例６において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに参考例２で得たドープしていない薄片状酸化アルミニウムを基材として用いた以外は、実施例６記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例６において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに参考例２で得たドープしていない薄片状酸化アルミニウムを基材として用いた以外は、実施例６記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜比較例１＞
実施例５において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりにルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）を基材として用いた他は、実施例５記載の製造方法で白色導電性粉体を得た。
実施例５において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりにルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）を基材として用いた他は、実施例５記載の製造方法で白色導電性粉体を得た。
＜比較例２＞（第１の基材にＴＴＯをｐＨ＝１．８で１層被覆）
１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。ＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２９５．３２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、４１８ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を５６３ｍｌと、８．６２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて１１２６ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。
１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。ＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２９５．３２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、４１８ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を５６３ｍｌと、８．６２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて１１２６ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。得られた粉体は表面にクラックがあることがＳＥＭ写真により確認された（図２）。
＜比較例３＞（第１の基材にＴＴＯをｐＨ＝２．８で１層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。ＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを２．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２９５．３２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、４１８ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を５６３ｍｌと、８．６２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて１１２６ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。ＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを２．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２９５．３２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、４１８ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を５６３ｍｌと、８．６２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて１１２６ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。得られた粉体は表面に未付着の粒子があることがＳＥＭ写真により確認された（図３）。
＜実施例８＞
実施例５の製造方法で、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．０とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例５の製造方法で、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．０とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜実施例９＞
実施例５において、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．２とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例５において、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．２とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜実施例１０＞
実施例５において、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．５とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例５において、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．５とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜比較例４＞
実施例５において、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを４．０とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例５において、ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを４．０とした他は、同様の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜実施例１１＞（第１の基材にＴＰＴＯを２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＰＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（１．２３ｇ）を加えた１４１ｍｌの溶液と、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながらＴＰＴＯ層を被覆した。引き続きＴＰＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＰＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（３．６３ｇ）を加えた４２２ｍｌの溶液と、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＴＰＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（１．２３ｇ）を加えた１４１ｍｌの溶液と、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながらＴＰＴＯ層を被覆した。引き続きＴＰＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＴＰＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（３．６３ｇ）を加えた４２２ｍｌの溶液と、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。
＜実施例１２＞
実施例１１において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例１１記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
実施例１１において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、実施例１１記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
＜比較例５＞（第１の基材にＰＴＯ層を２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＰＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（１．２３ｇ）を加えた１４１ｍｌの溶液と、同時滴下により他に用意した３２重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながらＰＴＯ層を被覆した。引き続きＰＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＰＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（３．６３ｇ）を加えた４２２ｍｌの溶液と、同時滴下により他に用意した３２重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得た。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温した。第一層のＰＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とした。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（１．２３ｇ）を加えた１４１ｍｌの溶液と、同時滴下により他に用意した３２重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながらＰＴＯ層を被覆した。引き続きＰＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とした。第二層のＰＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（３．６３ｇ）を加えた４２２ｍｌの溶液と、同時滴下により他に用意した３２重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆した。
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得た。
＜比較例６＞
比較例５において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、比較例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
比較例５において、大気中９００℃で１０分間焼成した以外は、比較例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
上記の実施例、比較例の層構成、焼成条件、測定結果を表１〜表４に示す。測定は次の方法により行った。
・「粉体体積抵抗率：Ｒｖ（Ωｃｍ）」の測定方法：
得られた粉体を１ｃｍ２の断面積（Ｓ）において、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、粉体の電気抵抗値（Ｒ）を抵抗測定器（アドバンテスト製Ｒ８３４０）にて測定する。そして、プレスされた粉体の厚み（ｔ）を測定し、次式：
Ｒｖ＝Ｒ×Ｓ／ｔ（Ωｃｍ）
よりＲｖを求めた。
得られた粉体を１ｃｍ２の断面積（Ｓ）において、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、粉体の電気抵抗値（Ｒ）を抵抗測定器（アドバンテスト製Ｒ８３４０）にて測定する。そして、プレスされた粉体の厚み（ｔ）を測定し、次式：
Ｒｖ＝Ｒ×Ｓ／ｔ（Ωｃｍ）
よりＲｖを求めた。
・「表面抵抗Ｒｓ（Ω）」の測定方法：
評価用塗板の作製方法
１． 塗料の調整方法
所定の濃度に配合したアクリルラッカー（オリジン電気製プラネット（商標））と得られた試料を手練りで混錬する。攪拌機で２分間混錬後、シンナーで希釈する。作製した塗料の粘度は、フォードカップNo．４法において、１２．５秒である。
評価用塗板の作製方法
１． 塗料の調整方法
所定の濃度に配合したアクリルラッカー（オリジン電気製プラネット（商標））と得られた試料を手練りで混錬する。攪拌機で２分間混錬後、シンナーで希釈する。作製した塗料の粘度は、フォードカップNo．４法において、１２．５秒である。
２． 塗装条件
プラスチックプレート（ＡＢＳ樹脂）にスプレーガン（ＩＷＡＴＡ製Ｗ−１００）にて塗装を行い、６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、塗膜の膜厚は、２０〜３０μｍである。
プラスチックプレート（ＡＢＳ樹脂）にスプレーガン（ＩＷＡＴＡ製Ｗ−１００）にて塗装を行い、６０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、塗膜の膜厚は、２０〜３０μｍである。
３． 測定方法
抵抗測定器（アドバンテストＲ８３４０）にて、測定電圧を５００Ｖに設定し、ＪＩＳＫ ６９１１の５．１３抵抗率測定方法に準じてＲｓを測定する。
抵抗測定器（アドバンテストＲ８３４０）にて、測定電圧を５００Ｖに設定し、ＪＩＳＫ ６９１１の５．１３抵抗率測定方法に準じてＲｓを測定する。
・「透明性」の測定方法：
得られた試料を塗料（大日精化工業製ＶＳメヂウム（商標））にＰＷＣとして、３０重量％の濃度で分散させ、さらにＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー（商標）Ｓ１０、厚み５０μｍ、全光線透過率８６％）の表面に、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてコートした後、室温で乾燥させた。コートしたフィルムの厚みは、８μｍであった。ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）にて、当該フィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ−７３６１により、全光線透過率（％）を測定した。
得られた試料を塗料（大日精化工業製ＶＳメヂウム（商標））にＰＷＣとして、３０重量％の濃度で分散させ、さらにＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー（商標）Ｓ１０、厚み５０μｍ、全光線透過率８６％）の表面に、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてコートした後、室温で乾燥させた。コートしたフィルムの厚みは、８μｍであった。ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）にて、当該フィルムを用い、ＪＩＳ Ｋ−７３６１により、全光線透過率（％）を測定した。
・「粉体のｐＨ」の測定方法：
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２で規定される方法において、得られた試料のｐＨを測定した。
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２で規定される方法において、得られた試料のｐＨを測定した。
・経時安定性試験：
粉体体積抵抗率（Ｒｖ）の加速試験を、調製した透明導電性粉体を１００℃で２時間静置し、加速試験前後のＲｖを測定した。
粉体体積抵抗率（Ｒｖ）の加速試験を、調製した透明導電性粉体を１００℃で２時間静置し、加速試験前後のＲｖを測定した。
本明細書において、「ＴＴＯ」は「タングステンがドープされた酸化スズ」を意味し、「ＴＰＴＯ」は「タングステンとリンがドープされた酸化スズ」を意味し、「ＰＴＯ」は「リンがドープされた酸化スズ」を意味する。
Claims (29)
- （ａ）第１の基材としての、ドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムと、
（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＴＯ」という。）を含有する被覆層と
を有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。 - 前記薄片状酸化アルミニウムに、金属元素がドープされていることを特徴とする請求項１記載の透明導電性粉体。
- 前記薄片状酸化アルミニウムの屈折率が２．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電性粉体。
- 前記（ｂ）の被覆層が、タングステンとリンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＰＴＯ」という。）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の基材の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の基材の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の基材のアスペクト比（平均粒子径／厚み）が５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の基材にドープする金属元素が、チタンおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の基材が、単結晶であることを特徴とする請求項１〜８記載の透明導電性粉体。
- （ａ）第２の基材としての無機粒子と、
（ｂ）この第２の基材の表面を被覆し、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する被覆層と
を有する第２の粉体成分を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電性粉体。 - 前記第２の基材が、二酸化ケイ素粒子および／または酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする請求項１０記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の粉体成分および前記第２の粉体成分との重量混合比が９：１〜２：８であることを特徴とする請求項１０または１１記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の粉体の被覆層の被覆量が、前記第１の基材１００重量部あたり、酸化物換算で２５〜３００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第２の粉体の被覆層の被覆量が、前記第２の基材１００重量部あたり、酸化物換算で２５〜３００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の粉体の被覆層が、少なくとも２つの層を含み、最表面層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第２の粉体の被覆層が、少なくとも２つの層を含み、最表面層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であることを特徴とする請求項１０〜１２および１４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の粉体の被覆層が、第１被覆層と、最表面の第２被覆層を含み、前記第２被覆層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であり、第１被覆層と第２被覆層の被覆量の重量比が、酸化物換算で５：９５〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１５記載の透明導電性粉体。
- 前記第２の粉体の被覆層が、第１被覆層と、最表面の第２被覆層を含み、前記第２被覆層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層であり、第１被覆層と第２被覆層の被覆量が、酸化物換算の重量比で５：９５〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１６記載の透明導電性粉体。
- 樹脂中に透明導電性粉体を粉体濃度３０重量％で含有させた８μｍのフィルムの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかの透明導電性粉体。
- 前記第１の粉体成分の、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２により測定されるｐＨが１．５〜８であることを特徴とする請求項１〜１９記載の透明導電性粉体。
- 前記第１の粉体の被覆層が、少なくとも酸化スズを含有する第１被覆層と、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する第２被覆層を有し、
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする請求項１５記載の透明導電性粉体。 - 前記第２の粉体の被覆層が、少なくとも酸化スズを含有する第１被覆層と、ＴＴＯまたはＴＰＴＯを含有する第２被覆層を有し、
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする請求項１６記載の透明導電性粉体。 - （ａ）第１の基材としてのドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウム、および/または前記第１の基材とは異なる第２の基材としての無機粒子を水に懸濁する工程と、
（ｂ）前記懸濁液に、スズ化合物の水溶液を添加して、第１被覆層を形成する工程と、
（ｃ）前記第１被覆層形成後の懸濁液に、(１)スズ化合物の水溶液およびタングステン化合物の水溶液を添加、または(２)スズ化合物の水溶液、タングステン化合物の水溶液およびリン化合物の水溶液を添加して、第２被覆層を形成する工程と
を有する透明導電性粉体の製造方法。 - 前記スズ化合物が、スズ塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
- 前記第１被覆層の形成工程および前記第２被覆層の形成工程において、アルカリ性水溶液によりｐＨを調整することを特徴とする請求項２４記載の方法。
- 請求項１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を樹脂中に混合した樹脂組成物。
- 請求項１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料、プライマー、インク、プラスチック、ゴム、またはラッカー。
- 請求項１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む透明導電性プライマー。
- 請求項１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料を塗装してなる塗膜。
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