CN101778911A - 导电粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电粉末，其具有足够的、用于要求色彩表达的工业设计领域的透明度，特别是涉及一种具有卓越的在溶剂或聚合物基体中的分散能力的导电粉末，并且该粉末甚至在低PWC下也能给出导电性。本发明提供了一种透明导电粉末，其包含第一粉末组分，该第一粉末组分含有：(a)小片状氧化铝作为第一基材；和(b)包含钨掺杂、或钨和磷掺杂的、或磷掺杂的氧化锡的涂覆层，其中涂覆层覆盖第一基材的表面。

Description

导电粉末
技术领域
本发明涉及一种适于配混到用于树脂组合物、涂料和底漆的聚合物基体中去，从而赋予它们导电性的透明导电粉末。更具体而言，本发明涉及能够在其中需要色彩设计的领域中(例如树脂组合物、涂料或底漆)用于广泛的色彩表达的透明导电粉末。
背景技术
导电粉末用在许多应用领域中，例如塑料材料(涂覆膜、膜、片材、成型件等)的抗静电处理，或者用于塑料材料静电涂层的导电底漆。炭黑已由于其廉价而通常被用作导电粉末。但是，因为炭黑是黑色的，所以在其中需要带有透明或浅色的设计的领域中它们的使用是受限制的。
出于对这些色彩的需要，已知的有锑掺杂的氧化锡(以下称为“ATO”)。但是，最近已关注到ATO中所含的锑具有毒性，并且需要不含锑的导电粉末。例如，已知有包含钨掺杂的氧化锡作为组分的导电材料(参见专利文献1和专利文献2)。
但是，因为这些导电粉末只是由钨掺杂的氧化锡的颗粒组成，所以它们不能很好地分散在聚合物基体中。另外，因为氧化锡的相对密度较高，所以单位重量的颗粒数很低，从而导致导电性不能升高的问题。为了实现理想的导电性，需要提高聚合物基体中的粉末的重量含量(以下，称为“PWC”)。但是，PWC的升高不是优选的，因为这会导致涂料粘度升高和其成本的增加。因此，已要求降低PWC，即提高单位PWC的导电率。
另一方面，也有尝试采用白色无机颜料作为基材，一种涂覆有钨掺杂的氧化锡的复合颗粒(参见专利文献3，专利文献4)。然而，因为这些尝试旨在提供白色导电粉末，所以在其中需要采用广泛的色彩表达的设计的场合中，它们的应用是受限制的。
另外，尽管在专利文献5中也已经公开了其中基材被涂覆以钨掺杂的氧化锡的导电粉末，但是没有特别描述作为基材的氧化铝薄片，也没有公开具有浅色和高透明度的导电粉末。
另外，也有推荐磷掺杂的氧化锡和涂覆有磷掺杂的氧化锡的复合颗粒(专利文献4和6至8)。
但是，只是用磷来掺杂可能会导致当保持在空气中时，导电粉末的导电性随着时间推移而降低的问题。
此外，现有技术中也没有公开过使用透明的氧化铝薄片作为基材。
专利文献1：JPA H9-278,445
专利文献2：JPA H9-503,739
专利文献3：JPA 2002-179,948
专利文献4：JPA 2004-349,167
专利文献5：DE 10,148,055
专利文献6：JPA S60-260,424
专利文献7：JPA H6-92,636
专利文献8：JPA 2006-172,916
发明内容
本发明的任务在于提供一种导电粉末，其对于用在其中需要有着大量色彩表达的设计的领域中而言，具有足够的透明度。特别的，在溶剂或聚合物基体中具有卓越分散能力的导电粉末能给出足够的导电性，甚至在具有低PWC的情况下，并且具有卓越的长期稳定性。
此外，本发明的任务在于提供一种制备具有上述性能的所述透明导电粉末的新方法。
本发明主题在于一种导电粉末，其包含含有如下物质的第一粉末组分：
(a)作为第一基材的掺杂或未掺杂的小片状氧化铝，和
(b)涂覆层，其包含钨掺杂的氧化锡或磷掺杂的氧化锡之中的至少任一种，并且其覆盖第一基材的表面。
根据本发明，提供一种透明导电粉末，其特别具有卓越的在溶剂或聚合物基体中的分散能力，给出足够的导电性，甚至在具有低PWC的情况下，并且具有卓越的长期稳定性。因此，特别的，将该透明导电粉末有利地用于其中需要大量色彩表达的设计的领域中。
附图简述：
图1为根据工作实施例5制得的透明导电粉末的SEM图。
图2为根据对比实施例2制得的透明导电粉末的SEM图。
图3为根据对比实施例3制得的透明导电粉末的SEM图。
采用以下所述的制备方法来阐述本发明的透明导电粉末。
本发明的透明导电粉末包含第一粉末组分和任选地，第二粉末组分。所述第一粉末组分主要有助于提高透明度和导电性，而第二粉末组分是补充使用的，用以通过与第一粉末组分组合来提高导电性和降低PWC。
第一粉末组分是其中小片状氧化铝充当第一基材的粉末，并且在表面上被涂覆了含有钨掺杂的氧化锡、或钨和磷掺杂的氧化锡或磷掺杂的氧化锡的涂覆层。
在此用作第一基材的且可以是掺杂或未掺杂以金属元素的小片状氧化铝，通常具有耐热性和耐酸性以及卓越的机械强度。
在小片状氧化铝的形状方面，其平均颗粒直径优选为1至100μm，更优选为5至60μm。
优选的，其厚度不超过1μm，更优选0.05至0.5μm。优选的，其长径比(＝平均颗粒直径/厚度)不小于10，优选不小于50。
特别的，具有高长径比和小厚度的粉末倾向于与其他粉末相互接触，并且能够提供理想的导电性和低的PWC。作为结果，当这种粉末配混到树脂基体中时，能够得到高透明的树脂。但是，厚度为0.05μm或更小的粉末具有很低的机械强度，易于破碎并且不能适于实用。
用于本发明中的小片状氧化铝优选用金属元素来掺杂，这是有利的，因为形成于表面上的涂覆层在制造过程中易于粘附。掺杂的金属元素的例子包括钛和/或锡。它们之中钛是优选的。基于氧化物的重量计，掺杂的金属元素优选以氧化铝(100重量％)的0.1至4重量％的量存在。
小片状氧化铝的单个颗粒(初级颗粒)优选形成单晶。作为结果，第一基材是透明的，并且第一粉末组分的单个颗粒也是高透明性的。因此，透明导电粉末的透明性提高了。另外，第一基材的折射率优选是2.0或更少，特别是1.2至1.8。作为结果，当其配混到树脂基体中时，可以得到具有更高透明度的树脂组合物。
关于用作第一基材的金属元素掺杂的小片状氧化铝，例如在JP3242561中特别举例描述了钛掺杂的小片状氧化铝(即含有氧化钛的小片状氧化铝)。这种钛掺杂的小片状氧化铝具有平滑表面，大的长径比(平均颗粒直径/厚度)，并且没有表现出孪晶(twin crystal)形成或聚集，具有卓越的分散能力和作为基材的高透明性，以及满足上述每一个性能。另外，下面所要描述的涂覆层的粘附性提高了，并且其可以在基材上产生均匀的涂覆层。
另外的，锡掺杂的小片状氧化铝可以通过在上述方法中用锡盐代替钛盐而制得。也可以通过如JP-A 2005-082,441的方法来制备。
通过这些方法得到的金属元素掺杂的小片状氧化铝或未经掺杂的小片状氧化铝具有2.0或更小的折射率并优选是单晶。
只要透明性这一本发明的特征不损害，其他小片状基材也可以结合所述第一基材来使用。这些其他小片状基材优选选自具有2.0或更小的上述折射率的材料，例如小片状二氧化硅(例如描述在JP-AH7-500,366中)。
接着，阐述作为第二粉末组分的基材的第二基材。第二基材优选是具有2或更小、特别是1.2至1.8的折射率的材料，并且优选自二氧化硅颗粒，氧化铝和它们的组合。第二基材的形状选自“非小片状”形状，并且例如是针状颗粒，球形颗粒等。如果是针状颗粒，则其长轴和短轴之比(即长轴/短轴)在从2至100、优选10至50的范围内。如果是球形(即椭球形)，则其长轴和短轴之比(即长轴/短轴)在从1至10、优选1至5的范围内。
至于颗粒的尺寸，平均颗粒直径不超过20μm，优选不小于1μm且不超过10μm。如果是针状形状，垂直于长轴的横截面的平均直径优选在该范围内。
作为第二基材的代表性示例，可商购获得的二氧化硅(硅石颗粒)的实例包括例如可作为“FS-3DC”(产品名)从Denki Kagaku KogyoCo.，Ltd.，“SUNSPHERE NP-30”(产品名)从ASAHI GLASS Co.，Ltd.，“SIKLON SF600”(产品名)从Quarzwerke GmbH，和“MIN-U-SIL 10”(产品名)从U.S.SILICA COMPANY购得的那些。另外，氧化铝的实例包括来自Nippon Light Metal Co.Ltd的“AT200”(商品名)氧化铝颗粒。
通过与从具有这些形状的第二基材得到的第二粉末组分组合使用，透明导电粉末，其能如下所述地在低PWC下提供导电性。
本发明的透明导电粉末可以通过在分别形成了含有TTO的涂覆层或含有TPTO的涂覆层或含有PTO的涂覆层之后，混合第一粉末组分和第二粉末组分而得到；或者通过预混第一基材和第二基材，随后在两个基材的表面上同时形成含TTO或TPTO或PTO的涂覆层以给出第一粉末组分和第二粉末组分的混合物而得到。
例如，如果混合第一基材和第二基材，然后在两个基材的表面上同时形成涂覆层，则第一基材和第二基材的混合比例优选为从9∶1至2∶8(以重量计)，更优选从8∶2至5∶5。
如果是分别各自地从第一基材和第二基材制备第一粉末组分和第二粉末组分，则本发明透明导电粉末的第一粉末组分和第二粉末组分的混合比例优选为从9∶1至2∶8(以重量计)，更优选从8∶2至5∶5。
接着，阐述涂覆层和形成涂覆层的方法。在第一粉末组分和第二粉末组分中，涂覆层各自涂覆第一基材和第二基材，并且包含钨掺杂的氧化锡(TTO)或钨和磷掺杂的氧化锡(TPTO)，或者磷掺杂的氧化锡(PTO)。
在以下阐述中，“涂覆层”指的是第一粉末组分的涂覆层和第二粉末组分的涂覆层两者，并且“基材”指的是第一基材和第二基材两者，除非另有说明。另外，“涂覆层”和“第一涂覆层”和“第二涂覆层”在下文中不仅指存在于最终产品(例如，在烧结之后)中的透明导电粉末上的层，也指在制备步骤中产生的层(例如，烧结前的水合物层)。
关于涂覆层，钨掺杂的、或钨和磷掺杂的、或磷掺杂的氧化锡层被构成并存在于第一和第二粉末组分颗粒的至少顶表面上。所述涂覆层优选包含第一涂覆层和第二涂覆层。第二涂覆层是形成第一和第二粉末组分颗粒的顶表面的层，并且是钨掺杂的、或钨和磷掺杂的、或磷掺杂的氧化锡的层。
TTO涂覆层中所用的锡和钨的比例对应于99.7∶0.3至80∶20(按原子比)。优选的，该比例为99∶1至90∶10。TPTO涂覆层中所用的锡和钨和磷的比例对应于99.4∶0.3∶0.3至70∶10∶20(按原子比)。优选的，该比例为98∶1∶1至85∶5∶10。PTO涂覆层中所用的锡和磷的比例对应于99.7∶0.3至80∶20(按原子比)。优选，该比例为99∶1至90∶10。
特别的，它们可以以该所述比例存在于涂覆层的顶表面上或近顶表面处。因此，如果是第一涂覆层和第二涂覆层的组成形式，则第二涂覆层优选满足这一条件。
甚至在空气中烧结的情况下导电性也升高，并且通过掺杂钨和磷能实现卓越的长期稳定性(参见表4)。
不包含氧化锡的涂覆层，例如二氧化硅可以形成于第一涂覆层和基材之间。另外，第一涂覆层可以是氧化锡层(钨掺杂的、钨和磷掺杂的、磷掺杂的和未经掺杂的层之一)，并且二氧化硅层可以形成于该第一涂覆层和第二涂覆层之间。此外，二氧化硅层可以作为第一涂覆层而形成于第二涂覆层和基材之间。因为二氧化硅具有低折射率，所以这对于透明性是很有效的。
在以下所述的制备方法中，作为最优选的具体实施方式而阐述了一个实施例，该实施例中形成了钨掺杂的、钨和磷掺杂的或磷掺杂的或未经掺杂的氧化锡层作为第一涂覆层，并在形成第一涂覆层之后形成钨掺杂的、或钨和磷掺杂的、或磷掺杂的氧化锡层。
首先，将基材分散于水中以获得悬浮液。悬浮液的pH可以是任意设定的，除非接下来的形成第一涂覆层的步骤禁止如此。通常，基材可以只是分散于水中而不特定控制pH值。
作为用于锡化合物溶液的锡化合物，可以例举包括氯化锡、硫酸锡、硝酸锡等的锡盐；包括锡酸钠、锡酸钾、锡酸锂等的锡酸盐。
作为用于钨化合物溶液的钨化合物，可以例举钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、偏(meta-)钨酸铵、偏钨酸钾、偏钨酸钠、仲(para-)钨酸铵、仲钨酸钾、仲钨酸钠、氯氧化钨等。
作为用于磷化合物溶液的磷化合物，可以例举正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、亚磷酸、次磷酸等。
分别阐释使用锡盐和使用锡酸盐作为锡化合物的情形。
(i)如果使用锡盐：
首先，在形成第一涂覆层的步骤中，将锡盐水溶液加入到基材悬浮液中，同时控制pH值优选在1.5至2.2，以通过使氧化锡水合物沉淀在基材表面上而形成第一涂覆层。因为锡盐水溶液的强烈酸性，所以上述pH值通过使用碱的水溶液而来保持。尽管碱的水溶液不是特别限定的，但是通常可以使用的碱水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。更优选的，pH值条件在1.6至2.0的范围。优选将锡盐水溶液和碱水溶液逐滴地加入到悬浮液中，使得全部量的原材料引入到涂覆层。此后对于其他溶液也是如此。
为了使第一涂覆层是钨掺杂的、或钨和磷掺杂的、或磷掺杂的氧化锡层，除了锡盐水溶液之外同时还加入钨化合物水溶液、或钨化合物水溶液和磷化合物水溶液的组合、或磷化合物水溶液，并保持pH值在上述条件下。在这些情况中，可以使用碱水溶液或钨化合物溶解在碱水溶液中的碱混合溶液，以保持pH值恒定。
在下一个形成第二涂覆层的步骤中，除了锡盐水溶液之外，加入钨化合物水溶液、或钨化合物水溶液与磷化合物水溶液的组合、或磷化合物水溶液，同时控制pH值优选在2.2至3.5的范围内以得到第二涂覆层。在该情况中，可以使用碱水溶液或钨化合物溶解在碱水溶液中的碱混合溶液，以保持pH值恒定。涂覆的pH值优选在2.6至3.2的范围。
在第一步涂覆和第二步涂覆过程中，通常在搅拌之下进行添加(优选是逐滴的)。尽管温度可以是任意设定的，但其可以例如在从室温到100℃、优选40至90℃的范围内。通过选择合适的条件，全部量所添加的原料中的锡组分、钨组分和(如果存在的)磷组分可以被沉淀出来并粘附在基材表面上。
通过作为两个步骤措施的如上所述地控制涂覆的pH值，能够便利地获得平滑而无裂纹的涂覆层。例如，在单一的从pH为1.5到2.0的范围内进行涂覆，易于导致在涂覆层上出现裂纹。这种裂纹出现降低了每个粉末的导电性和透明性。另外，当涂覆在单一的从pH为2.2到3.5的范围内进行时，在涂覆层表面上容易形成非涂覆颗粒的沉淀，并且这种沉淀导致涂覆层上缺乏平滑性。随着这种非涂覆细颗粒的数目增加，每个粉末的流动性变得很低，这导致在树脂基体中不足够的分散能力，并且随后不可能在低PWC上获得理想的导电性。
因此，通过在形成第一层之后形成第二涂覆层，能轻易地获得无裂纹的透明导电粉末。
(ii)如果使用锡酸盐：
首先，在形成第一涂覆层的步骤中，将锡酸盐水溶液加入到基材悬浮液中，同时控制pH值优选在4至6，以通过沉淀氧化锡水合物于基材表面上而形成第一涂覆层。由于锡酸盐水溶液的碱度，通过使用酸的水溶液而保持上述pH值。尽管酸的水溶液没有特别限定，但可以使用通常使用的酸的水溶液，包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等。更优选的，涂覆的pH值在4.5至5.5的范围内。锡酸盐水溶液、酸水溶液优选逐滴地加入到悬浮液中以将全部量的原料引入到涂覆层中。
为了使第一涂覆层是钨掺杂的、或钨和磷掺杂的、或磷掺杂的氧化锡层，除了锡酸盐水溶液之外同时还加入钨化合物水溶液、或钨化合物水溶液和磷化合物水溶液的组合、或磷化合物水溶液，并保持上述条件的pH值。
在下一个形成第二涂覆层的步骤中，除了锡酸盐水溶液之外，加入钨化合物水溶液、或钨化合物水溶液与磷化合物水溶液的组合、或磷化合物水溶液，同时控制pH值优选在2.2至3.5的范围内以得到第二涂覆层。为了在此时调节pH值，类似于上面所述地使用酸水溶液。涂覆的pH值更优选在2.6至3.2的范围。
在第一步涂覆和第二步涂覆过程中，通常在搅拌之下进行添加(优选是逐滴添加的)。尽管温度可以是任意设定的，但其可以例如在从室温到100℃、优选40至90℃的范围内。通过选择合适的条件，全部量的原料中的锡组分、钨组分和(如果存在的)磷组分可以被沉淀出来并粘附在基材表面上。
通过作为两个步骤措施的如上所述地控制涂覆的pH值，能够便利地获得无未涂覆颗粒沉淀的平滑涂覆层。例如，在单一的从pH为4到6的范围内进行涂覆，易于导致粉末pH值的升高，这导致每个粉末的导电性下降(见表3)。另外，当涂覆在单一的从pH为2.5到3.5的范围内进行涂覆时，在涂覆层表面上会形成未涂覆颗粒的沉淀，并且这种沉淀趋于导致涂覆层上缺乏平滑性。随着这种非涂覆细颗粒的数目增加，每个粉末的流动性变得很低，这导致在树脂基体中不足够的分散能力，并且随后不可能在低PWC下获得理想的导电性。
在(i)和(ii)两种情况中，在形成了涂覆层之后，洗涤并过滤固体，如果需要进行干燥，并且在300至1100℃、优选700至1000℃下烧结。用于此的烧结气氛包括空气、氧气和惰性气体气氛，例如氮气。
本发明的优点在于，优选采用在空气中的烧结过程，因为生产成本可以降低并且可以获得更加无色的导电粉末。通常，在惰性气体气氛的烧结条件中，有着相比于空气、氧气的烧结条件更高导电性的趋势。理想的是，具有在惰性气体气氛下的烧结条件。根据目标不同，可以合适地采用烧结气氛的条件，空气、氧气或者惰性气体如氮气之一。
在上面所获得的透明导电粉末中，涂覆层涂覆基材的量在25至300重量份的范围内，以氧化物形式相对于每100重量份基材计(特别的，作为优选的实施方式，在第一涂覆层是钨掺杂、钨和磷掺杂或磷掺杂或未经掺杂的氧化锡层而第二涂覆层是钨掺杂、钨和磷掺杂、或磷掺杂的氧化锡层的情况下)。优选的，所述范围为60至150重量份。高于这些量的更高量的涂覆层不是优选的，因为鉴于导电性的提高效果不可能实现，不可能获得足够的透明度。另一方面，如果涂覆的量很低，则不可能获得足够的导电性。
另外，至于第一涂覆层和第二涂覆层的比例，可以调节原料的加入量使得第一涂覆层：第二涂覆层为5∶95至60∶40，作为氧化形式以重量计。更优选的，为10∶90至45∶55。当第一涂覆层是未经掺杂的氧化锡层时，这是比较经济的，因为使用的钨或磷的量更少。
烧结之后获得的透明导电粉末的pH值取决于形成第二涂覆层(其为最外层)过程中的条件。根据JIS K5101-17-2中规定的方法，粉末的pH值通过将粉末在室温下悬浮于水中，然后测量液体的pH值而确定。本发明的透明导电粉末优选显示出pH为8或更低，更优选在pH为2至6的范围内。这是因为当粉末的pH值为8或更高时导电性严重下降(参见下表3)。除非作为涂层的溶液的pH值低于4，粉末的pH值变得高于8并且导电性严重下降。因此，试验已经揭示了控制pH值低于4的必要性(参见下表3)。
在所得的第一粉末组分和第二粉末组分中，第一粉末组分特别具有卓越的透明性。在一个优选的实施方式中，第一基材是单晶且具有高透明性，和第一粉末组分本身是透明的。另外，因为使用的粉末组分和树脂基体的折射率几乎是相同的，所以当分散到树脂基体中时在其界面上几乎没有光反射，并且具有更高透明性的特征。第一粉末的特征在于，由包含30重量％粉末浓度的粉末的树脂而在PET片上形成的厚度为8μm的膜，具有优选70％或更高的总光透射率，根据JISK-7361测量。
如上所述，本发明的透明导电粉末优选除了第一粉末组分之外还含有第二粉末组分，从而提高导电性。当含有第二组分时，其量优选在可探测效果的水平上，例如，第一粉末组分和第二粉末组分的比例为从9∶1至2∶8，优选8∶2至5∶5，按重量计。
如上所述，通过本发明的透明导电粉末，特别是第一粉末组分，可以得到透明导电粉末。另外，通过与第二粉末组分组合并使用针状或球状无机颗粒作为第二基材，形成第一粉末组分的小片状颗粒可以容易地通过第二粉末组分接触，并且使得在低PWC下实现理想的导电性成为可能。结果，树脂基体中导电颗粒的使用量也可以被降低，并且可以获得更高透明度的树脂组合物。随后，例如导电涂料的成本和粘度方面的升高可以由于使用量(即浓度)的下降而降低。另外，因为涂料中容许的额外组分的富余量提高，所以使用导电粉末时的产品设计的灵活性也就增加了。因此，实现了使用目的和导电粉末应用的延伸扩展。
在本发明组合物的一个典型具体实施方式中，所述组合物在树脂基体中包含第一粉末组分和第二粉末组分且其量为30％的PWC，表面电阻不高于50MΩ，优选不高于20MΩ，且采用相同材料在PET片上形成的厚度为8μm的膜具有优选70％或更高、更优选75％或更高的总光透射率，按照JIS K-7361测量。
此外，以下阐述使用本发明的透明导电粉末的应用实施例。本发明的透明导电粉末能被用在广泛的应用领域中。应用例包括树脂组合物、底漆、调和物(制剂混合物)、涂料、漆料、印刷油墨、塑料和膜；更特别的是，塑料材料的抗静电处理(涂覆膜、膜、片材、模制品等)或用于静电涂覆的导电底漆。
以下更详细阐述这些应用。作为用于树脂组合物的一个实例，当将本发明的透明导电粉末结合到树脂中时，粉末可以直接与树脂混合，或预先形成粒料并随后与树脂混合以通过挤出模塑、压延、吹塑等而得到各种模塑产品。所用的树脂组分包括任何的热塑性塑料，如聚烯烃基的树脂和任意的热固性树脂如环氧基树脂、聚酯基树脂和聚酰胺(尼龙)基树脂。
另外，本发明的透明导电粉末能被用于特别是制造导电膜和塑料，例如，导电膜和片、塑料容器和用于任意需要导电性的技术人员已知应用(例如，包括抗静电应用)的模制产品。适于结合本发明的导电颜料的塑料包括任意常用的塑料，例如热固性材料和热塑性材料。
毋庸赘述，也可以使用经处理以防止熔接缝(例如封装处理)的透明导电粉末。另外，在本发明的树脂组合物中，可以将下文所述颜料用于与本发明的透明导电粉末相结合。
若本发明的透明导电粉末用于抗静电涂层的涂料，则可以例举有基于有机溶剂的涂料，NAD基、水基的涂料，乳液涂料，胶体涂料和粉末涂料。
这些涂料可以被用于涂覆木材(lumbers)、塑料、金属钢片材、玻璃、陶瓷、纸张、膜、板、LC显示器的反射镜的半透明膜等。
作为涂料应用，可以例举有汽车应用，建筑物应用，船舶应用，电子应用，罐装应用，工业设备应用，道路标记应用，塑料应用和家具器具应用等。
涂覆方法包括，但不限于，喷涂、静电涂覆、电子沉积涂覆等。
关于涂覆的膜的结构，例子包括但不限于，具有基础层、中间涂覆层、包含本发明透明导电粉末的层和透亮层(clear layer)序列的结构，或者具有基础层、包含本发明透明导电粉末的中间涂覆层和透亮层序列的结构。另外，对于本发明的涂料而言，可以结合本发明的透明导电粉末使用以下颜料。
作为使用底漆的例子，可以使用混合了至少一种改性树脂的树脂，所述树脂选自聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂，和包含交联剂的水基涂料或有机溶剂基涂料。
水基底漆一般包含粘结剂组分。所述粘结剂组分没有限制，只要其具有足够的能溶解或分散于水中的亲水基团。另外，底漆可以含有其他添加剂，包括消泡剂、增稠剂、表面活性剂等。
待用上述底漆涂覆的制品没有限制，并且例如是汽车的内部和外部装饰、房屋内部和外部装饰和家用电器等的外镶嵌面板部件等。另外，上述经涂覆的产品的基材没有特别限制，并且包括金属板、树脂板、玻璃板、陶瓷板等，且树脂板的特别的例子包括来自聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、尼龙、聚苯醚树脂等的那些。如果需要，上述基材可以被用去油脂、水洗来处理。
包含本发明的透明导电粉末的底漆提供了导电性和高透明性，并且几乎不会影响所要涂覆其上的涂料的着色。另外，它们将导电性赋予了各种不导电的材料并且能够实现在这些材料上的静电涂层。因此，它们能被用作用于静电涂层的导电底漆。它们的涂覆方法包括但不局限于静电涂覆、电沉积涂覆、喷涂等。另外，对于本发明的底漆而言，可以结合本发明的透明导电粉末使用下述的颜料。
作为用于油墨、塑料、橡胶和其他制备混合物的应用，本发明的透明导电粉末特别适合于预计有导电性的制备混合物，并且可以与任意类型的通用材料和辅助剂结合。特别，它们可以被用于印刷油墨(用于凹版印刷、平版印刷、丝网印刷和柔版印刷的印刷油墨)，用于复印机的、激光打标、化妆品制剂的调色剂等。此外，对于油墨、塑料和橡胶和其他制备混合物，可以结合本发明的透明导电粉末使用下述的颜料。
在上述树脂组合物、涂料、漆料、底漆和制备混合物中可以结合本发明的透明导电粉末而使用的颜料的例子是例如下面这些。这些例子包括二氧化钛、碳酸钙、粘土、滑石、硫酸钡、白炭黑、氧化铬、氧化锌、硫化锌、锌粉、金属粉末颜料、铁黑、氧化铁黄、铁丹、铬黄、炭黑、钼橙、铁蓝、群青、镉基颜料、荧光颜料、可溶性偶氮颜料、不可溶性偶氮颜料、浓缩型偶氮颜料、酞菁颜料、浓缩多环化合物颜料(polycyclic pigment)、复合氧化物颜料、石墨、云母(例如白云母、褐云母、合成云母、四硅氟云母等)、金属氧化物涂覆的云母(例如氧化钛涂覆的云母、二氧化钛涂覆的云母、(水合)氧化铁涂覆的云母、氧化铁和氧化钛涂覆的云母、低氧化数氧化钛涂覆的云母等)、金属氧化物涂覆的石墨(例如二氧化钛涂覆的石墨等)、小片状氧化铝、金属氧化物涂覆的氧化铝(例如二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化铁涂覆的小片状氧化铝、三氧化铁小片状氧化铝、四氧化三铁小片状氧化铝、干涉色金属氧化物涂覆的小片状氧化铝等)、MIO、金属氧化物涂覆的MIO、金属氧化物涂覆的硅石薄片、和金属氧化物涂覆的玻璃薄片。
本发明的透明导电粉末的粉末表面和可以与粉末一起使用的颜料也可以直接或间接地用硅烷偶联剂或钛偶联剂来处理，以提高它们的分散能力。另外，各种额外的表面处理可以使粉末适合于其应用。例如在汽车涂料的应用中可以进行所需的耐光、耐水和耐侯的处理(例如，描述在JP-A S63-130,673，JP-A H01-292,067，JP-A H07-268,241，JP-A 2000-505,833，JP-A 2002-194,247，JP-A 2007-138,053中的方法)，例如在涂料和印刷应用中可以进行所需的高定向(漂浮(leafing)效果)处理(例如描述在JP-A 2001-106,937，JP申请H11-347,084中的方法)，例如可以对于水基涂料和水基印刷油墨进行水基处理(例如描述在JP-A H8-283,604中的方法)，可以用硅酮进行分散能力的改善处理和对于化妆产品可以用氢化聚硅氧烷进行防水和防油处理，对于树脂应用可以进行防止熔接线的表面处理(例如记载在JP-A H3-100,068，JP-A H3-93,863中的那些)，可以进行提高分散能力等的各种处理。因此，在此所用的术语“本发明的透明导电粉末”包括其表面已经经历过上述各种表面处理方法的那些。
相似的，在上述应用实施例中，可以配混有机染料、颜料和/或其他导电材料。这些材料的例子包括炭黑，不透明和透明的白色粉末，彩色和黑色的颜料，和小片状氧化铁，有机颜料，全息颜料、LCP(液晶聚合物)和透明颜料，彩色颜料，基于传统的云母、金属、玻璃的金属光泽干涉颜料和黑色光泽颜料，和基于Al2O3、Fe2O3、SiO2和玻璃的金属氧化物涂覆的薄片。
另外，本发明的透明导电粉末可以被用作显示器的导电材料来代替ITO，用于太阳能电池的导电材料，用于印刷电子元件的导电材料，用于抗静电和防伪的导电材料。
实施例
以下说明本发明的实施例，以阐释本发明而不对其进行限制。
在这些实施例中，TTO层表示钨掺杂的氧化锡层，而PTO层表示磷掺杂的氧化锡层和TPTO表示钨和磷掺杂的氧化锡层。
在本专利申请中且在所给出的实施例中，“导电粉末”定义如下：
所述导电粉末用其粉末电阻率(resistivity)来表征。在本专利申请中，导电粉末具有小于106Ohm*cm、优选小于104Ohm*cm且最优选小于103Ohm*cm的粉末电阻率。这些要求缘于导电颜料在导电的、抗静电或静电消散的涂覆层，例如地板中的应用。例如，ESD防护区域容许的表面电阻率在104至109Ohm的范围内，如在ESD标准DIN EN10015+IEC 61340-5-1和IEC61340-5-2中所述的那样(H.Berndt，Elektrostatik，VDE-出版社，柏林，1998，第10章)。为了在包含一种或多种介电粘结剂和传导性颜料的配制剂中获得这些限制范围，所施用的导电颜料的粉末电阻率在根据上述方法进行确定时，必须在配制剂的所要求的表面电阻率值以下至少十分之三数量级。
为了测量颜料粉末的粉末电阻率，将0.5-3g量的颜料置于内直径为2cm的丙烯酸试管中并借助于10kg的重量在两个对置的金属活塞之间压缩。通过使被压缩的颜料粉末经由金属活塞与欧姆计接触，测量电阻值。由压缩颜料层的厚度L和直径d根据下式确定颜料的电阻率ρ。
ρ = R · π · ( d 2 ) 2 L [ Ohm * cm ]
<参考实施例1>(制备第一基材)
制备钛掺杂的小片状氧化铝的方法
将硫酸铝十八水合物111.9g、硫酸钠(无水)57.3g和硫酸钾46.9g通过加热到60℃或更高温度而溶解于300ml的去离子水中。在溶解完全之后，加热停止，并进一步加入钛氧基硫酸盐(浓度：34.4％)1.0g以制备混合水溶液(a)。分开的，将磷酸三钠十二水合物1.35g和碳酸钠54.0g溶解于150ml的去离子水中以制备混合水溶液(b)。将混合水溶液(a)加热到约60℃，并将混合水溶液(b)加入到混合水溶液(a)中，同时搅拌以得到凝胶产品，并进一步搅拌15分钟。将该凝胶产品干燥成固体并且将其进一步通过在1200℃加热5小时而进行处理。将水加入到所得的经处理后的产物并且将游离硫酸盐搅拌溶解。不溶性的固体通过过滤分离，用水洗涤并干燥以得到钛掺杂的小片状氧化铝。
<工作实施例1>(用TTO涂覆到第一基材和第二基材的混合物的双层)
将通过参考实施例1获得的91.87g钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)和39.38g二氧化硅颗粒(来自Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.的FS-3DC，平均颗粒直径：约3μm)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆TTO层的第一层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用经预制备的141ml的SnCl4溶液(将74.21g的SnCl4·5H2O溶解于105ml的18.5％-HCl中)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到2.16g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为282ml，同时分开地通过同时逐滴添加16重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8而制得。为随后涂覆TTO层的第二层，用NaOH水溶液将pH值设定在2.8。为涂覆TTO层的第二层，通过使用经预制备的422ml的SnCl4溶液(将221.11g的SnCl4·5H2O溶解在313ml的18.5％-HCl中)和如下所述一种溶液来进行涂覆，所述溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到6.46g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为844ml，同时通过同时逐滴添加另外制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8而制得。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以获得透明导电粉末。
<工作实施例2>
透明导电粉末通过在工作实施例1中所述的制备方法得到，除了烧结是在900℃于空气中进行10分钟。
<工作实施例3>(用TTO分开地涂覆到第一基材和第二基材的双层)
将通过参考实施例1获得的91.87g钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)和39.38g二氧化硅颗粒(来自Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.的FS-3DC，平均颗粒直径：约3μm)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆TTO层的第一层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用经预制备的141ml的SnCl4溶液(将74.21g的SnCl4·5H2O溶解于105ml的18.5％-HCl中)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到2.16g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为282ml，同时分开地通过同时逐滴添加16重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8而制得。为随后涂覆TTO层的第二层，用NaOH水溶液将pH值设定在2.8。为涂覆TTO层的第二层，通过使用经预制备的422ml的SnCl4溶液(将221.11g的SnCl4·5H2O溶解在313ml的18.5％-HCl中)和如下所述一种溶液来进行涂覆，所述溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到6.46g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为844ml，同时通过同时逐滴添加另外制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8而制得。
另一方面，干燥的粉末B类似地通过在上述制备方法中使用二氧化硅颗粒(来自Denki Kagaku Kogyo Ltd.的FS-3DC，平均颗粒直径：约3μm)代替钛掺杂的小片状氧化铝而得到。
所得的干燥的粉末A和B按照重量比例6：配混，随后在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以得到透明导电粉末。
<工作实施例4>
透明导电粉末通过工作实施例3中所述的制备方法得到，除了在900℃下于空气中进行烧结10分钟。
<工作实施例5>(用TTO涂覆第一基材的双层)
将通过参考实施例1获得的131.25g钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆TTO层的第一层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用经预制备的141ml的SnCl4溶液(将74.21g的SnCl4·5H2O溶解于105ml的18.5％-HCl中)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到2.16g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为282ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8而制得。为随后涂覆TTO层的第二层，用NaOH水溶液将pH值设定在2.8。为涂覆TTO层的第二层，通过使用经预制备的422ml的SnCl4溶液(将221.11g的SnCl4·5H2O溶解在313ml的18.5％-HCl中)和如下所述一种溶液来进行涂覆，所述溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到6.46g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为844ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8而制得。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以得到透明导电粉末。
<工作实施例6>
透明导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了在900℃下于空气中进行烧结10分钟。
<参考粉末实施例1>(用TTO涂覆第二基材的双层)
将131.25g二氧化硅颗粒(来自Denki Kagaku Kogyo Ltd.的FS-3DC，平均颗粒直径：约3μm)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆第一层的TTO层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用经预制备的141ml的SnCl4溶液(将74.21g的SnCl4·5H2O溶解于105ml的18.5％-HCl中)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到2.16g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为282ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8而制得。为随后涂覆TTO层的第二层，用NaOH水溶液将pH值设定在2.8。为涂覆TTO层的第二层，通过使用经预制备的422ml的SnCl4溶液(将221.11g的SnCl4·5H2O溶解在313ml的18.5％-HCl中)和如下所述一种溶液来进行涂覆，所述溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到6.46g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为844ml，同时通过同时逐滴添加另外制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8而制得。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以获得透明导电粉末。
<参考粉末实施例2>
透明导电粉末通过参考粉末实施例1中所述的制备方法得到，除了在900℃下于空气中进行烧结10分钟。
<参考实施例2>(未经掺杂的Al2O3基材的制备)
将硫酸铝十八水合物111.9g、硫酸钠(无水)57.3g和硫酸钾46.9g溶解于300ml的去离子水中同时加热到60℃或更高温度。在溶解完全之后，加热停止，并制得混合水溶液(a)。分开的，将磷酸三钠十二水合物1.35g和碳酸钠54.0g溶解于150ml的去离子水中以制备混合水溶液(b)。将混合水溶液(a)加热到约60℃，并将混合水溶液(b)加入到混合水溶液(a)中，同时搅拌以得到凝胶产品，并进一步搅拌15分钟。将该凝胶产品干燥成固体并且将其通过在1200℃加热5小时而进行处理。将水加入到所得的经处理后的产物并且将游离硫酸盐搅拌溶解。不溶性的固体通过过滤分离，用水洗涤并干燥以得到未经掺杂的小片状氧化铝。
<工作实施例7a>
透明导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了将通过参考实施例2得到的未经掺杂的小片状氧化铝用作基材来代替钛掺杂的小片状氧化铝。
<工作实施例7b>
透明导电粉末通过工作实施例6中所述的制备方法得到，除了将通过参考实施例2得到的未经掺杂的小片状氧化铝用作基材来代替钛掺杂的小片状氧化铝。
<对比实施例1>
白色导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了将金红石型的二氧化钛(来自Titan Kogyo Co.，Ltd.的KR-310)用作基材来代替钛掺杂的小片状氧化铝。
<对比实施例2>(用pH值1.8的TTO涂覆第一基材的单层)
将131.25g钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆TTO层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用经预制备的563ml的SnCl4溶液(将295.32g的SnCl4·5H2O溶解于418ml的18.5％-HCl中)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到8.62g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为1126ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8而制得。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以得到透明的导电粉末。通过SEM图像确定，所得到的粉末在其表面上具有裂纹(图2)。
<对比实施例3>(用pH值2.8的TTO涂覆第一基材的单层)
将131.25g通过参考实施例1得到的钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆TTO层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在2.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用经预制备的563ml的SnCl4溶液(将295.32g的SnCl4·5H2O溶解于418ml的18.5％-HCl中)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到8.62g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为1126ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8而制得。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以得到透明的导电粉末。通过SEM图像确定，所得到的粉末在其表面上具有未涂覆的颗粒(图3)。
<工作实施例8>
透明导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了涂覆第二层TTO层的pH值为3.0。
<工作实施例9>
透明导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了涂覆第二层TTO层的pH值为3.2。
<工作实施例10>
透明导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了涂覆第二层TTO层的pH值为3.5。
<对比实施例4>
透明导电粉末通过工作实施例5中所述的制备方法得到，除了涂覆第二层TTO层的pH值为4.0。
<工作实施例11>(用TPTO涂覆第一基材的双层)
将131.25g通过参考实施例1得到的钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆第一层的TPTO层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆以涂覆TPTO层，其方式是通过使用141ml的经预制备的SnCl4溶液(将74.21g的SnCl4·5H2O溶解于105ml的18.5％-HCl中)且其中加入85％的正磷酸水溶液(1.23g)和如下所述的一种溶液，即该溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到2.16g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为282ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8而制得。为随后涂覆第二层的TPTO层，用NaOH水溶液将pH值设定在2.8。为涂覆第二层的TPTO层，通过使用经预制备的422ml的SnCl4溶液(将221.11g的SnCl4·5H2O溶解在313ml的18.5％-HCl中)且其中加入85％的正磷酸水溶液(3.63g)和如下所述一种溶液来进行涂覆，所述溶液通过将16重量％的NaOH水溶液加到6.46g的Na2WO4·2H2O中直到溶液体积变为844ml，同时通过同时逐滴添加分开制备的16重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8而制得。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以得到透明导电粉末。
<工作实施例12>
透明导电粉末通过工作实施例11中所述的制备方法得到，除了在900℃下于空气中进行烧结10分钟。
<工作实施例13>(仅在第一基材上涂覆PTO层的双层)
将131.25g通过参考实施例1得到的钛掺杂的小片状氧化铝(平均颗粒直径：18μm，平均厚度：220nm，长径比：82)悬浮到1.75升的去离子水中以得到悬浮液。将悬浮液加热直至75℃，同时搅拌。为涂覆第一层的PTO层，用稀释的盐酸将悬浮液的pH值设定在1.8。在该悬浮液中进行涂覆，其方式是通过使用141ml的经预制备的SnCl4溶液(将74.21g的SnCl4·5H2O溶解于105ml的18.5％-HCl中)且其中加入85％的正磷酸水溶液(1.23g)和同时通过同时逐滴添加分开制备的32重量％的NaOH水溶液保持pH值在1.8以涂覆PTO层。为随后涂覆第二层的PTO层，用NaOH水溶液将pH值设定在2.8。为涂覆第二层的PTO层，通过使用经预制备的422ml的SnCl4溶液(将221.11g的SnCl4·5H2O溶解在313ml的18.5％-HCl中)进行涂覆，且该溶液中加入85％的正磷酸水溶液(3.63g)并同时通过同时逐滴添加分开制备的32重量％的NaOH水溶液保持pH值在2.8。
将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤，在105℃下干燥并进一步在900℃下于氮气氛中烧结10分钟以得到透明导电粉末。
<对比实施例5>
透明导电粉末通过工作实施例13中所述的制备方法得到，除了在900℃下于空气中进行烧结10分钟。
表1至4显示了层的构成，烧结调节和上述实施例的测量结果。测量根据以下方法进行。
测量“粉末体积电阻：(Rv(Ωcm))”的方法
用1cm2的截面积和10kg/cm2的压力压缩所得粉末，并且通过电阻计(来自Advantest Co.的R8340)来测量粉末的电阻(R)。然后，测量被压缩的粉末的厚度(t)并根据下式计算Rv：
Rv＝R×S/t(Ωcm)。
测量“表面电阻Rs(Ω)”的方法：
制作评价涂覆板的方法
1.制备涂料的方法
将配制成某一浓度的丙烯酸漆(来自Origin ELECTRIC Co.，Ltd.的Planet)与所得的样品手工配混。在用混合器配混了2分钟之后，用稀释剂稀释混合物。所制得的涂料的粘度根据Ford Cup #4测得为12.5秒。
2.涂覆条件
在塑料板(ABS树脂)上用喷枪(来自Iwata Co.的W-100)进行涂覆并在60℃下进行干燥20分钟。干燥之后，涂覆膜的厚度为20μm至30μm。
3.测量方法
对于电阻计(来自Advantest Co.的R8340)，将测量电压设定在500V，并且根据JIS K6911，5.13的用于测量电阻率的方法来测量Rs。
测量“透明度”的方法：
以PWC计以30重量％的浓度将所得样品悬浮于涂料(来自Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.的VS介质)中，随后通过使用刮条涂布机(#20)将其涂覆于PET膜上(来自TorayIndustries Inc.的Lumirror S10，厚度为50μm，总光透射率中的86％)，并在室温下干燥。涂覆膜的厚度是8μm。通过使用雾度计(来自Murakami Color Research Laboratory的HM-150)，膜的总光透射率通过JIS K-7361来测量。
测量“粉末pH”的方法：
通过JIS K5101-17-2规定的方法来测量所得样品的pH值。
长期稳定性测试
作为粉末体积电阻(Rv)的加快测试，将制得的透明导电粉末置于100℃下2小时，并且在加快测试之前和之后测量其Rv。
贯穿全文，“TTO”表示“钨掺杂的氧化锡”，“TPTO”表示“钨和磷掺杂的氧化锡”，和“PTO”表示“磷掺杂的氧化锡”。
表1
TTO涂层的实施例
  涂覆层   基材   烧结气氛   总光透射率(％)   Rv(Ωcm)  Rs(MΩ)PWC＝30％  Rs(MΩ)PWC＝40％
  工作实施例1   TTO   Ti-Al2O3∶SiO2＝7∶3   氮气   78   32  0.4  0.1
  工作实施例2   TTO   Ti-Al2O3∶SiO2＝7∶3   空气   78   210  2  0.9
  工作实施例3   TTO   Ti-Al2O3∶SiO2＝6∶4   氮气   78   24  0.7  0.1
  工作实施例4   TTO   Ti-Al2O3∶SiO2＝6∶4   空气   78   190  4  1
  工作实施例5   TTO   Ti-Al2O3   氮气   82   20  3  0.2
  工作实施例6   TTO   Ti-Al2O3   空气   82   250  20  8
  参考粉末实施例1   TTO   SiO2   氮气   78   24   100或更大
  参考粉末实施例2   TTO   SiO2   空气   79   200   100或更大
  涂覆层   基材   烧结气氛   总光透射率(％)   Rv(Ωcm)  Rs(MΩ)PWC＝30％  Rs(MΩ)PWC＝40％
  工作实施例7a   TTO   Al2O3   氮气   81   20   10
  工作实施例7b   TTO   Al2O3   空气   82   250   100   8
  对比实施例1   TTO   TiO2   氮气   54   2.9M   100或更大   100或更大
在表中，TTO表示钨掺杂的氧化锡，Ti-Al2O3表示钛掺杂的小片状的氧化铝，和Al2O3表示未经掺杂的小片状氧化铝。
表2
采用TTO涂覆条件的SEM图
  涂覆层   基材  SEM图
  工作实施例5   TTO   Ti-Al2O3  图1
  对比实施例2   TTO   Ti-Al2O3  图2：观察到表面上有裂纹
  对比实施例3   TTO   Ti-Al2O3  图3：观察到有未涂覆颗粒沉积
表3
在TTO涂覆中的两个步骤的pH值
  涂覆层   基材   涂覆的pH值第一-第二   获得的粉末的pH值   Rv(Ωcm)
 工作实施例5   TTO   Ti-Al2O3   1.8-2.8   3.96   20
 工作实施例8   TTO   Ti-Al2O3   1.8-3.0   4.03   28
 工作实施例9   TTO   Ti-Al2O3   1.8-3.2   5.91   30
  工作实施例10   TTO   Ti-Al2O3   1.8-3.5   7.67   130
  对比实施例4   TTO   Ti-Al2O3   1.8-4.0   10.16   30000
表4
TTO涂覆和TPTO涂覆
  涂覆层   基材   烧结气氛   加快测试之前的Rv(Ωcm)   加快测试之后的Rv(Ωcm)
  工作实施例5   TTO   Ti-Al2O3   氮气   20   20
  工作实施例6   TTO   Ti-Al2O3   空气   250   280
  工作实施例11   TPTO   Ti-Al2O3   氮气   28   26
  工作实施例12   TPTO   Ti-Al2O3   空气   240   200
  工作实施例13   PTO   Ti-Al2O3   氮气   28   35
  对比实施例5   PTO   Ti-Al2O3   空气   900   2700

Claims (31)

1.透明导电粉末，其包含含有如下物质的第一粉末组分：
(a)作为第一基材的掺杂或未经掺杂的小片状氧化铝，和
(b)涂覆层，其包含钨掺杂的氧化锡或磷掺杂的氧化锡之中的至少任一种，并且其覆盖第一基材的表面。
2.如权利要求1所述的透明导电粉末，其包含含有如下物质的第一粉末组分：
(a)作为第一基材的掺杂或未经掺杂的小片状氧化铝；和
(b)涂覆层，其包含钨掺杂的氧化锡(以下称为TTO)并且其涂覆第一基材的表面。
3.如权利要求1或2所述的透明导电粉末，其特征在于，小片状氧化铝被用金属元素掺杂。
4.如权利要求1至3的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，小片状氧化铝具有2或更小的折射率。
5.如权利要求1至4的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，涂覆层(b)包含钨和磷掺杂的氧化锡(以下称为TPTO)。
6.如权利要求1至4的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述涂覆层(b)包含磷掺杂的氧化锡(以下称为PTO)。
7.如权利要求1至6的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述第一基材的尺寸是在平均颗粒直径方面为1至100μm。
8.如权利要求1至7的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述第一基材具有不超过1μm的厚度。
9.如权利要求1至8的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述第一基材具有不小于5的长径比，其中长径比按如下定义：平均颗粒直径/厚度。
10.如权利要求1至9的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，掺杂第一基材的金属元素是选自钛和锡的至少一种。
11.如权利要求1至10的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述第一基材是单晶形式的。
12.如权利要求1至11的一项或多项所述的透明导电粉末，其进一步包含含有如下物质的第二粉末组分：
(a)作为第二基材的无机颗粒；和
(b)含有TTO或TPTO或PTO的涂覆层且其覆盖第二基材的表面。
13.如权利要求1至12的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述第二基材是二氧化硅颗粒和/或氧化铝颗粒。
14.如权利要求1至13的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第一粉末组分与第二粉末组分按重量计的混合比是9∶1至2∶8。
15.如权利要求1至14的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第一粉末中涂覆层的量为25至300重量份，以氧化物计并基于100重量份的第一基材。
16.如权利要求1至15的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第二粉末中涂覆层的量为25至300重量份，以氧化物计并基于100重量份的第二基材。
17.如权利要求1至16的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第一粉末的涂覆层包含至少两个层，并且顶表面层是含有TTO的涂覆层，或者是含有TPTO的涂覆层，或者是含有PTO的涂覆层。
18.如权利要求1至17的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第二粉末的涂覆层包含至少两个层，并且顶表面层是含有TTO的涂覆层，或者是含有TPTO的涂覆层，或者是含有PTO的涂覆层。
19.如权利要求1至18的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第一粉末的涂覆层包含第一涂覆层和作为顶表面层的第二涂覆层，其中所述第二涂覆层是含有TTO的涂覆层，或者是含有TPTO的涂覆层，或者是含有PTO的涂覆层，且第一涂覆层和第二涂覆层的量的重量比是5∶95至60∶40，以氧化物计。
20.如权利要求1至19的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第二粉末的涂覆层包含第一涂覆层和作为顶表面层的第二涂覆层，其中所述第二涂覆层是含有TTO的涂覆层，或者是含有TPTO的涂覆层，或者是含有PTO的涂覆层，且第一涂覆层和第二涂覆层的量的重量比是5∶95至60∶40，以氧化物计。
21.如权利要求1至20的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，在树脂中包含30重量％粉末浓度的透明导电粉末的8μm厚膜的总光透射率不小于70％。
22.如权利要求1至21的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，所述第一粉末组分具有1.5至8的pH值，根据JIS K5101-17-2测量。
23.如权利要求1至22的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第一粉末的涂覆层包含含有至少氧化锡的第一涂覆层和含有TTO或TPTO或PTO的第二涂覆层，并且其中第一涂覆层和第二涂覆层已在不同的pH值条件下形成，并且第二涂覆层已在2.2至3.5的范围内的pH值下形成。
24.如权利要求1至23的一项或多项所述的透明导电粉末，其特征在于，第二粉末的涂覆层包含含有至少氧化锡的第一涂覆层和含有TTO或TPTO或PTO的第二涂覆层，并且其中第一涂覆层和第二涂覆层已在不同的pH值条件下形成，并且第二涂覆层已在2.2至3.5的范围内的pH值下形成。
25.制备如权利要求1至24的一项或多项所述的透明导电粉末的方法，其包含如下步骤：
(a)在水中悬浮掺杂或未经掺杂的小片状氧化铝作为第一基材，和/或不同于第一基材的无机颗粒的基材作为第二基材；
(b)将锡化合物的水溶液加入到悬浮液中以形成第一涂覆层；和
(c)在第一涂覆层已经形成之后，
(1)加入锡化合物的水溶液和钨化合物的水溶液，或者
(2)加入锡化合物的水溶液、钨化合物的水溶液和磷化合物的水溶液，或者
(3)加入锡化合物的水溶液和磷化合物的水溶液，
由此形成第二涂覆层。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述锡化合物是选自锡盐的至少一种。
27.如权利要求25或26所述的方法，其中，在形成第一涂覆层的过程中和形成第二涂覆层的过程中用碱水溶液调节pH值。
28.树脂组合物，包含如权利要求1至24的一项或多项所述的透明导电粉末，其混入树脂中。
29.包含如权利要求1至24的一项或多项所述的透明导电粉末的涂料、底漆、墨水、塑料、橡胶、或漆料。
30.透明导电底漆，其包含如权利要求1至24的一项或多项所述的透明导电粉末。
31.通过施用包含如权利要求1至24的一项或多项所述的透明导电粉末的涂料而形成的涂覆膜。
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