JP6915976B2 - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高速印刷適性、防曇フィルム等の各種樹脂フィルムへの接着性、および、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、対防曇フィルム適性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷り用グラビア印刷インキを樹脂フィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。
このような、表刷り用グラビア印刷インキは、樹脂フィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からは樹脂フィルムへの接着性、耐熱性（樹脂フィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それに侵されないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてもフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）、対防曇フィルム適性（カット野菜や日配品（おにぎり、サンドイッチ）等は、防曇コートされたフィルムに包装されることから防曇コートフィルムへの密着性、ブロッキング性）等が求められている。
このような、表刷り用グラビア印刷インキは、樹脂フィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からは樹脂フィルムへの接着性、耐熱性（樹脂フィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それに侵されないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてもフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）、対防曇フィルム適性（カット野菜や日配品（おにぎり、サンドイッチ）等は、防曇コートされたフィルムに包装されることから防曇コートフィルムへの密着性、ブロッキング性）等が求められている。
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した表刷り用グラビア印刷インキ組成物（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が提案されている。
特に、近年、コンビニ等においてカット野菜や日配品（おにぎり、サンドイッチ）等が増加してきており、他の適性を低下させることなく、さらなる防曇フィルム適性が要求されるようになってきている。
特に、近年、コンビニ等においてカット野菜や日配品（おにぎり、サンドイッチ）等が増加してきており、他の適性を低下させることなく、さらなる防曇フィルム適性が要求されるようになってきている。
本発明の課題は、高速印刷適性、防曇フィルム等の各種樹脂フィルムへの接着性、および、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、対防曇フィルム適性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、脂肪酸アミド及び有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物において、バインダー樹脂として、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂及びウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を併用使用することにより、高速印刷適性、防曇フィルム等の各種樹脂フィルムへの接着性、および、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物が得られることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、脂肪酸アミド及び有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、
前記バインダー樹脂が、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂、及び、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を含有し、
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂との含有比率が、質量換算で、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂：ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂＝９０：１０〜４０：６０である表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
２．前記バインダー樹脂がセルロース誘導体を含有し、
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０である１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．前記脂肪酸アミドを、表刷り用印刷インキ組成物中に０．１〜３．０質量％含有する１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
４．前記キレート架橋剤が、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種以上であり、
前記キレート架橋剤が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜８質量％含有されている１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
５．前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系有機溶媒及び／又はケトン系有機溶媒を含有せず、
表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上含有する１〜４のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
すなわち、本発明は、
１．顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、脂肪酸アミド及び有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、
前記バインダー樹脂が、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂、及び、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を含有し、
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂との含有比率が、質量換算で、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂：ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂＝９０：１０〜４０：６０である表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
２．前記バインダー樹脂がセルロース誘導体を含有し、
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０である１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．前記脂肪酸アミドを、表刷り用印刷インキ組成物中に０．１〜３．０質量％含有する１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
４．前記キレート架橋剤が、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種以上であり、
前記キレート架橋剤が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜８質量％含有されている１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
５．前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系有機溶媒及び／又はケトン系有機溶媒を含有せず、
表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上含有する１〜４のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物によれば、高速印刷適性、防曇フィルム等の各種樹脂フィルムへの接着性、および、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、対防曇フィルム適性等の皮膜物性にも優れる皮膜が得られる。
これは、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を併用することで、得られる塗膜に柔軟性・タック感を与えるので、未処理フィルムへの密着性を付与でき、柔軟になった塗膜は、脂肪酸アミド等の離型剤の効果を促進させるため、防曇フィルムへの耐ブロッキング性を良化させることができるものと考えられる。
これは、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を併用することで、得られる塗膜に柔軟性・タック感を与えるので、未処理フィルムへの密着性を付与でき、柔軟になった塗膜は、脂肪酸アミド等の離型剤の効果を促進させるため、防曇フィルムへの耐ブロッキング性を良化させることができるものと考えられる。
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
＜顔料＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶媒を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜５０質量％が適量である。
＜顔料＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶媒を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜５０質量％が適量である。
＜バインダー樹脂＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する樹脂としては、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂と、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を含有し、さらにセルロース誘導体も含有することができる。
そして、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂との含有比率が質量換算で、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂：ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂＝９０：１０〜４０：６０である。ウレア結合を有するポリウレタン樹脂の比率が９０より高くなると防曇フィルムでの耐ブロッキング性が低下する傾向となり、一方、４０より低くなると耐油性が低下する傾向となる。
なかでも、各種樹脂フィルムに対する接着性と耐ブロッキング性や耐熱性、及び耐油性を向上させる点から、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を合わせた合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは、５０：５０〜８０：２０である。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する樹脂としては、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂と、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を含有し、さらにセルロース誘導体も含有することができる。
そして、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂との含有比率が質量換算で、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂：ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂＝９０：１０〜４０：６０である。ウレア結合を有するポリウレタン樹脂の比率が９０より高くなると防曇フィルムでの耐ブロッキング性が低下する傾向となり、一方、４０より低くなると耐油性が低下する傾向となる。
なかでも、各種樹脂フィルムに対する接着性と耐ブロッキング性や耐熱性、及び耐油性を向上させる点から、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を合わせた合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは、５０：５０〜８０：２０である。
（ウレア結合を有するポリウレタン樹脂）
バインダー樹脂として使用されるウレア結合を有するポリウレタン樹脂としては、従来から印刷インキ組成物、特にグラビア印刷インキ組成物に使用されているもので良く、具体的には、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させイソシアネート末端プレポリマーを得た後、アミン化合物である鎖伸長剤及び／又は反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
バインダー樹脂として使用されるウレア結合を有するポリウレタン樹脂としては、従来から印刷インキ組成物、特にグラビア印刷インキ組成物に使用されているもので良く、具体的には、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させイソシアネート末端プレポリマーを得た後、アミン化合物である鎖伸長剤及び／又は反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
次に利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が５００〜３０００、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよいし、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００未満の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
本発明では、さらに、アミン化合物である鎖伸長剤を含む鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得る。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミン類等を挙げることができる。
鎖伸長剤としてジアミン類を使用する場合、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
また、鎖伸長剤としてグリコール類を使用する場合、反応停止剤としては、必ずｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミン類等のアミン化合物を使用し、またメタノール、エタノール等のモノアルコール類も使用できる。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミン類等を挙げることができる。
鎖伸長剤としてジアミン類を使用する場合、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
また、鎖伸長剤としてグリコール類を使用する場合、反応停止剤としては、必ずｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミン類等のアミン化合物を使用し、またメタノール、エタノール等のモノアルコール類も使用できる。
以上の合成成分を用いて本発明の印刷インキ組成物に使用されるウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝１．２以上３．０以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、アミン化合物である鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
本発明の印刷インキ組成物の、樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性等の面から、ポリウレタン樹脂の中でも、水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したもの、又は反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させてポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したもの等、いずれかの既知のものを利用できる。
このようにして得られるウレア結合を有するポリウレタン樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。
このようにして得られるウレア結合を有するポリウレタン樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。
（ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂）
ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂は、適度な柔軟性とタック感を高めるための必須成分である。
ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び必要に応じて水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を反応させて得ることができる。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂は、適度な柔軟性とタック感を高めるための必須成分である。
ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び必要に応じて水酸基を２個以上有する鎖伸長剤を反応させて得ることができる。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が３０００以下、より好ましくは、２０００以下のものである。接着性の点からがポリエーテルジオール化合物が好ましいが、耐油性が低下するので、ポリエステルポリオール化合物の割合を多くして使用することが好ましい。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
前記水酸基を２個以上有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の化合物を用いることができる。
以上の合成成分を用いて本発明の印刷インキ組成物に使用されるウレア結合を有さないポリウレタン樹脂を得るためには、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物及び必要に応じて前記水酸基を２個以上有する鎖伸長剤の合計のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物と水酸基を２個以上有する鎖伸長剤のＯＨのモル当量）＝１．０未満となるように反応させることにより得ることができる。
ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、柔軟性及びタック感の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、柔軟性及びタック感の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。このようなセルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
セルロース誘導体を含有する場合には、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０となるようにすることが好ましい。
セルロース誘導体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。このようなセルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
セルロース誘導体を含有する場合には、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０となるようにすることが好ましい。
（他のバインダー樹脂）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に必要に応じて使用するバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に必要に応じて使用するバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていない樹脂フィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるハードレジンを含有させる際の含有量は、５．０質量％未満が適量である。
＜キレート架橋剤＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤が好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤である、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境面の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないように、配位子としてアセチルアセトナートを有しないキレート架橋剤が好ましい。
＜脂肪酸アミド＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐ブロッキング性の点から、脂肪酸アミドを使用する。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐ブロッキング性の点から、脂肪酸アミドを使用する。脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質ポリ塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
＜有機溶媒＞
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶媒としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。
これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶媒としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒を含有しない有機溶媒としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶媒を抑制することが好ましい。
これら有機溶媒の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
＜必要に応じて添加することができる添加剤＞
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
［本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法］
これらの材料を利用して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、ポリアミド樹脂、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
以上の材料と製造方法から得られる本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、通常の表刷り印刷方式を利用して印刷が可能で、高速印刷適性、防曇フィルム等の各種樹脂フィルムへの接着性、および、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、対防曇フィルム適性等の皮膜物性に優れるという効果を発揮する表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。
これらの材料を利用して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶媒、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、ポリアミド樹脂、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
以上の材料と製造方法から得られる本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、通常の表刷り印刷方式を利用して印刷が可能で、高速印刷適性、防曇フィルム等の各種樹脂フィルムへの接着性、および、耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、対防曇フィルム適性等の皮膜物性に優れるという効果を発揮する表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。
［表刷りグラビア印刷物］
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物による表刷りグラビア印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、金属、木材、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でも樹脂フィルムが好ましい。このような樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムである。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記樹脂フィルムに、上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で印刷し、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ皮膜は、乾燥皮膜として０．１〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適量である。
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物による表刷りグラビア印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、金属、木材、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でも樹脂フィルムが好ましい。このような樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムは、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムである。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記樹脂フィルムに、上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で印刷し、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ皮膜は、乾燥皮膜として０．１〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適量である。
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＡ＞Ｉ．Ｉ＝０．５
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１８０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０質量部、及びイソホロンジイソシアネート１１．１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１４８質量部、酢酸プロピル１９７質量部、イソプロピルアルコール１４８質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＡ＞Ｉ．Ｉ＝０．５
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１８０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０質量部、及びイソホロンジイソシアネート１１．１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１４８質量部、酢酸プロピル１９７質量部、イソプロピルアルコール１４８質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＢ＞Ｉ．Ｉ＝０．５
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール６０質量部、及びイソホロンジイソシアネート１１．１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１４８質量部、酢酸プロピル１９７質量部、イソプロピルアルコール１４８質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１４０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール６０質量部、及びイソホロンジイソシアネート１１．１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１４８質量部、酢酸プロピル１９７質量部、イソプロピルアルコール１４８質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＣ＞Ｉ．Ｉ＝０．３
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１８０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０質量部、及びイソホロンジイソシアネート６．７質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１４５質量部、酢酸プロピル１９３質量部、イソプロピルアルコール１４５質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１８０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０質量部、及びイソホロンジイソシアネート６．７質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１４５質量部、酢酸プロピル１９３質量部、イソプロピルアルコール１４５質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＤ＞Ｉ．Ｉ＝０．７
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１８０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０質量部、及びイソホロンジイソシアネート１５．５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１５１質量部、酢酸プロピル２０１質量部、イソプロピルアルコール１５１質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量１０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１８０質量部、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２０質量部、及びイソホロンジイソシアネート１５．５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１５１質量部、酢酸プロピル２０１質量部、イソプロピルアルコール１５１質量部を加え撹拌し、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＡ＞Ｉ．Ｉ．＝１．３
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート２８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン３．１質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート２８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン３．１質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＢ＞Ｉ．Ｉ．＝１．３
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート２８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン３．１質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．７質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン０．６５質量部、ジエチレントリアミン０．３９質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート２８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン３．１質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．７質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン０．６５質量部、ジエチレントリアミン０．３９質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＣ＞Ｉ．Ｉ．＝１．３
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート２８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン３．１質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート２８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン３．１質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＤ＞Ｉ．Ｉ．＝１．６
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート３５．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート３５．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７２質量部、酢酸プロピル２２９質量部、イソプロピルアルコール１７２質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％）を得た。
＜ウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＥ＞Ｉ．Ｉ．＝１．８
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート４０．０質量部、を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７７質量部、酢酸プロピル２３６質量部、イソプロピルアルコール１７７質量部を加えた後、イソホロンジアミン７．５質量部、アミノエチルエタノールアミン３．５質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．６３質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．７５質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＥ（固形分３０質量％）を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール５０質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１５０質量部、及びイソホロンジイソシアネート４０．０質量部、を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル１７７質量部、酢酸プロピル２３６質量部、イソプロピルアルコール１７７質量部を加えた後、イソホロンジアミン７．５質量部、アミノエチルエタノールアミン３．５質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．６３質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．７５質量部を加えて反応停止させてウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスＥ（固形分３０質量％）を得た。
＜ニトロセルロース溶液（セルロース誘導体）＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）２０質量部を、メチルシクロヘキサン１６質量部、酢酸プロピル２４質量部、酢酸エチル２４質量部及びイソプロピルアルコール１６質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜キレート架橋剤＞
アセチルアセトナトチタン
テトラプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物
＜ハードレジン＞
商品名：マルキードＮｏ．３、荒川化学工業社製
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）２０質量部を、メチルシクロヘキサン１６質量部、酢酸プロピル２４質量部、酢酸エチル２４質量部及びイソプロピルアルコール１６質量部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜キレート架橋剤＞
アセチルアセトナトチタン
テトラプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物
＜ハードレジン＞
商品名：マルキードＮｏ．３、荒川化学工業社製
（実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製）
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。
（実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の評価試験）
実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のインキ経時安定性を評価した。
表１中のＩ．Ｉ．は、イソシアネート基：水酸基の当量比率（イソシアネートインデックス）を意味する。
さらに実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡社製）、防曇フィルム（商品名ＭＶ２、２５μｍ、グンゼ社製）に、下記条件で印刷、乾燥させ、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性に関する印刷評価を行った。
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
印刷版 ：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度：１００℃（風量８０％）
実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のインキ経時安定性を評価した。
表１中のＩ．Ｉ．は、イソシアネート基：水酸基の当量比率（イソシアネートインデックス）を意味する。
さらに実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡社製）、防曇フィルム（商品名ＭＶ２、２５μｍ、グンゼ社製）に、下記条件で印刷、乾燥させ、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性に関する印刷評価を行った。
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
印刷版 ：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度：１００℃（風量８０％）
印刷層の具体的な評価方法を以下に示す。
（インキの経時安定性）
実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、その調製直後の粘度に対する、４０℃で７日間経時後の粘度の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／調製直後の粘度比率が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／調製直後の粘度比率が３．０以上である
（インキの経時安定性）
実施例１〜２１、比較例１〜４の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、その調製直後の粘度に対する、４０℃で７日間経時後の粘度の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／調製直後の粘度比率が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／調製直後の粘度比率が３．０以上である
（接着性）
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０％未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０％未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
（耐ブロッキング性）
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
（耐熱性）
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、又は、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔又は他の印刷面に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、又は、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔又は他の印刷面に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
（耐油性）
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油又はバターをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められるもの
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められるもの
実施例１〜２１、比較例１〜４の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油又はバターをしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められるもの
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められるもの
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
本発明に沿った例である実施例１〜２１によれば、優れた各効果を発揮することができ、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂ワニスを使用しない比較例１では防曇フィルムに対する耐ブロッキング性に劣り、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂ワニスを使用しない比較例２ではＯＰＰフィルム及び防曇フィルムに対する各種の特性が劣り、脂肪酸アミドを使用しない比較例３では防曇フィルムに対する耐ブロッキング性に劣り、架橋剤を使用しない比較例４ではＯＰＰフィルム及び防曇フィルムに対する各種の特性が劣る結果となった。
Claims (4)
- 顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤、脂肪酸アミド及び有機溶媒を含有する表刷り用グラビア印刷インキ組成物であって、
前記バインダー樹脂が、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂、及び、ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂、及びセルロース誘導体を含有し、
ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂との含有比率が、質量換算で、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂：ウレア結合を有さないポリウレタン樹脂＝９０：１０〜４０：６０であり、ウレア結合を有するポリウレタン樹脂とウレア結合を有さないポリウレタン樹脂の合計ポリウレタン樹脂と、セルロース誘導体との含有比率が、質量換算で、合計ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝１０：９０〜９０：１０である表刷り用グラビア印刷インキ組成物（但し、分子中に少なくとも１個のケトン基がヒドロキシ基に水素添加されたケトン−アルデヒド樹脂と有機イソシアネートからなるウレタン化合物を含有しない）。 - 前記脂肪酸アミドを、表刷り用印刷インキ組成物中に０．１〜３．０質量％含有する請求項１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
- 前記キレート架橋剤が、ジルコニウムプロピオネート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン及びテトライソプロポキシチタンと２−エチルヘキサン酸の反応物から選択される１種以上であり、
前記キレート架橋剤が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．１〜８質量％含有されている請求項１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。 - 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系有機溶媒及び／又はケトン系有機溶媒を含有せず、
表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
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