JP6861877B1 - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の顔料は、一般に有機溶媒を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用される、無機顔料、有機顔料、体質顔料が使用できる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられ、また、前記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げられ、さらに前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げられる。前記顔料は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、分子中に2個以上のウレタン結合を有する樹脂であり、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有すれば、特に制限なく使用でき、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリエステルポリオール化合物を含むポリオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応して得られる(ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらに、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られる)ポリウレタン樹脂などが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のセルロース誘導体は、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されるセルロース誘導体が使用でき、例えば、ニトロセルロースなどのニトロ基置換体;セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体;メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル置換体などが挙げられる。耐熱性を向上させる観点からは、ニトロ基置換体が好ましく、接着性を向上させる観点からは、低級アシル基置換体、低級アルキル置換体が好ましい。また、前記セルロース誘導体の水酸基の置換度は30〜85%程度が好ましい。前記セルロース誘導体は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用される塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを構成単位とする共重合体が使用できる。前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の脂肪酸アミドは、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用される脂肪酸アミドが使用でき、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミドなどが挙げられる。前記脂肪酸アミドは、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機溶媒は、上記の成分を溶解あるいは分散されるものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒;n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。前記有機溶媒は、少なくとも1種を用いればよく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、2種以上を組み合わせて用いることができる。環境に配慮する観点から、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒が、少量あるいは含まないほうが好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、接着性を向上させる観点から、ハードレジンを含有してもよい。前記ハードレジンとしては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレンなどが挙げられる。前記ハードレジンは、2種以上を組み合わせて用いることができる。前記ハードレジンを使用する場合、前記ハードレジンの割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜2.5質量%であることがより好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、高速攪拌装置、ペイントコンディショナーなどで混合して調製することができる。
本発明の印刷物は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物を防曇フィルムに塗工(印刷)し、乾燥することによって得られ、前記防曇フィルム上にインキ層(印刷皮膜)が形成されたものである。前記印刷の方法は、グラビア印刷機を用いることが好ましい。前記乾燥は、熱風などにより溶剤を蒸発させる工程を設けてもよい。前記印刷機による印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用できる。なお、前記防曇フィルムは、通常、プラスチックフィルムに、防曇剤の塗工や練りこみなどがされている。
<PTMG/ポリエステルポリオール=80/20の製造方法>
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール320質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)80質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール=80/20のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール280質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)120質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール=70/30のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール200質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)200質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール=50/50のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール160質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)240質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール=40/60のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール140質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)260質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール=35/65のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール160質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)200質量部、数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール40質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール/PPG=40/50/10のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリテトラメチレングリコール120質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)280質量部、イソホロンジイソシアネート173.2質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.03質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル1120質量部、イソプロピルアルコール280質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン16.8質量部とアミノエチルエタノールアミン10.3質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PTMG/ポリエステルポリオール=30/70のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール400質量部、イソホロンジイソシアネート115.4質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.05質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル996質量部、イソプロピルアルコール249質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン11.2質量部とアミノエチルエタノールアミン6.9質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PPG=100のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1,000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)400質量部、イソホロンジイソシアネート115.4質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.05質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル996質量部、イソプロピルアルコール249質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン11.2質量部とアミノエチルエタノールアミン6.9質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、ポリエステルポリオール=100のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール200質量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量1000のポリエステルポリオール(商品名「クラポール」、クラレ社製)200質量部、イソホロンジイソシアネート115.4質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート0.05質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら90〜100℃で6時間反応させた。酢酸プロピル996質量部、イソプロピルアルコール249質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン11.2質量部とアミノエチルエタノールアミン6.9質量部の混合物を加えて20分間攪拌して、PPG/ポリエステルポリオール=50/50のポリウレタン樹脂(固形分30質量%)を得た。
<表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製>
以下の表1に示される質量割合(質量%)にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーにて混練し、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を混合溶媒(イソプロパノール:酢酸エチル:酢酸プロピル=1:2:2)で希釈し、ザーンカップNo.3で15秒となるように調整し、印刷用の希釈インキを得た。この希釈インキについて、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、各項目を評価した。結果を表1に示す。
基材フィルム:防曇フィルムMV2(25μm、グンゼ社製)
印刷機械:グラビア校正機
インキを印刷する刷版:ヘリオ175ine/inch(図柄:ベタ印刷版)
印刷速度:80m/min
乾燥条件:80℃
印刷物の印刷面をエタノールで浸した綿棒でこすり、印刷面の取れ具合から、以下の評価基準で耐アルコール性を評価した。
〇:50回以上こすっても印刷面が取れないもの。
△:10回〜49回こすって印刷面が取れるもの。
×:1回〜9回こすって印刷面がとれるもの。
印刷物の印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、40℃で1日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から、以下の評価基準で防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を評価した。
〇:印刷皮膜の剥離が全くない。
△:印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
×:印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
印刷物の印刷面に、80〜200℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を2.0kg/cm2の圧力で1秒間押圧し、印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、以下の評価基準で耐熱性を評価した。
〇:200℃以上のもの。
△:160℃以上、200℃未満のもの。
×:160℃未満のもの。
印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で200gの荷重下100回摩擦し、印刷面の変化から、以下の評価基準で耐油性を評価した。
〇:印刷面に変化がないもの。
△:印刷面に筋状の傷が認められるもの。
×:印刷面に面状の傷が認められるもの。
セルロース誘導体は、ニトロセルロース(商品名「NC RS−2 KCNC」、KOREA CNC LTD社製)20質量部を、酢酸プロピル35質量部およびイソプロピルアルコール45質量部からなる混合溶媒に溶解させた固形分20質量%のニトロセルロース溶液;
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(商品名「ソルバインTA5R」、日信化学工業社製)20質量部を、メチルエチルケトン40質量部、酢酸エチル20質量部、酢酸プロピル20質量部からなる混合溶媒に溶解させた固形分20質量%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体溶液;
脂肪酸アミドは、ラウリン酸アミド;
ハードレジンは、ロジン系樹脂(商品名「マルキードNo.3」、荒川化学工業社製);を示す。
Claims (2)
- 顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び/又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒を含有する、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物であり、
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有し、
前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が35質量%以上であり、
前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、前記ポリウレタン樹脂は2〜15質量%であり、かつ前記セルロース誘導体及び/又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は1〜10質量%であることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。 - 防曇フィルムに、請求項1に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物から形成される印刷層が設けられていることを特徴とする印刷物。
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