JP2022035644A

JP2022035644A - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物

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Publication number: JP2022035644A
Application number: JP2020140117A
Authority: JP
Inventors: 祐基北村; Yuki Kitamura; 哲郎川田; Tetsuro Kawada; 伸彦太田; Nobuhiko Ota; 裕史赤尾; Yasushi Akao
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: JP6861877B1

Abstract

【課題】耐アルコール性、および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物およびその印刷物を提供すること。【解決手段】顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒を含有する、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物であり、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有し、前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が３５質量％以上である表刷り用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物および印刷物に関する。

パン、おにぎり、野菜等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷り用グラビア印刷インキ組成物を樹脂フィルムの表側に印刷する（表刷り印刷方式といわれる）印刷物が利用されている（特許文献１－６）。また、上記の包装に使用される基材には、内容物由来の水蒸気で曇らないように、基材の内容物側が防曇性を有する防曇フィルムが使用されることが知られている（特許文献３－６）。上記の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒等が含まれる。

特開２０１９－１２３８１０号公報特開２０１７－３９８９６号公報特開２０１８－１２３３３３号公報特開２０１８－５３０１４号公報特開２０１９－８９９４１号公報特開２０１８－５８９７９号公報

特許文献１－２では、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、アルコールにより、表刷り用グラビア印刷インキ組成物から形成される印刷層が剥がれ落ちないような、耐アルコール性が要求されていることが記載されている。また、特許文献３－６では、表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、基材として防曇フィルムを使用した場合、防曇フィルムに対する耐ブロッキング性が要求されていることが記載されている。

一方、上記のような防曇フィルムのマーケットの活性化に伴い、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、上記の耐アルコール性と耐ブロッキング性を両立できるものが求められているが、上記の特許文献１－６で具体的に開示された表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、当該性能を満足できていなかった。

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、耐アルコール性、および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物およびその印刷物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒を含有する、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物であり、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有し、前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が３５質量％以上であること表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。

また、本発明は、防曇フィルムに、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物から形成される印刷層が設けられている印刷物に関する。

本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒を含有する、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物であり、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有し、前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が３５質量％以上である。上述の通り、上記の特許文献１－６で具体的に開示された表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、耐アルコール性と防曇フィルムに対する耐ブロッキング性性能を満足できていなかった。一方、本発明のポリウレタン樹脂を構成するポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリプロピレングリコールなどよりも、炭素鎖が長く疎水性であり、加えて、ポリウレタン樹脂に導入されるエーテル結合が少なくなるため、耐アルコール性を向上させることができると推定される。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、炭素鎖が直鎖であることにより結晶性が高いため、印刷層（塗膜）が強靭となり、防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を向上させることができると推定される。よって、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、ポリオール由来の構造単位中に特定量のポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位を含むため、耐アルコール性、および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を同時に発現する。

また、本発明の本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、ポリオール由来の構造単位中にポリエステルポリオール由来の構造単位を含むため、耐油性にも優れる。

本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒を含有する、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物であり、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有し、前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が３５質量％以上である。

＜顔料＞
本発明の顔料は、一般に有機溶媒を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用される、無機顔料、有機顔料、体質顔料が使用できる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられ、また、前記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げられ、さらに前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げられる。前記顔料は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のポリウレタン樹脂は、分子中に２個以上のウレタン結合を有する樹脂であり、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有すれば、特に制限なく使用でき、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリエステルポリオール化合物を含むポリオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応して得られる（ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらに、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られる）ポリウレタン樹脂などが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物を使用することが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応の制御が簡単で、得られるポリウレタン樹脂の性能のバランスが良好である観点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。前記ジイソシアネート化合物は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、一般式（１）：ＨＯ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｎ－Ｈで表される化合物である。前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリウレタンとした時の諸物性付与の観点から、数平均分子量が２５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、７５０以上であることがさらに好ましく、そして、イソシアネートとの反応性の観点から、数平均分子量が５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。なお、当該数平均分子量は、以下の式にて算出できる。式：数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価。

前記ポリエステルポリオール化合物としては、例えば、低分子ジオール成分（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどの直鎖状グリコール類；１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどの分岐グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテル系ジオール類）と、ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類）を反応させて得られるポリエステルジオール化合物などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオール化合物の数平均分子量は、耐油性を向上させる観点から、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、そして、２，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましい。なお、当該数平均分子量は、上述の式にて算出できる。

前記ポリウレタン樹脂において、前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が３５質量％以上である。前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合は、耐アルコール性、および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を同時に発現させる観点から、前記ポリオール由来の構造単位中、４０質量％以上であることが好ましく、そして、耐油性を向上させる観点から、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。

前記ポリオール化合物は、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよび前記ポリエステルポリオール化合物以外のポリオール化合物（その他のポリオール化合物）を含んでもよく、例えば、ポリエーテルジオール化合物などのポリエーテルポリオール化合物（ただし、上記の前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除く）、ポリカーボネートジオール化合物などのポリカーボネートポリオール化合物、ポリブタジエングリコール化合物などの高分子ジオールなどが挙げられる。その他のポリオール化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ポリエーテルポリオール化合物としては、例えば、環状エステル化合物（ラクトンなど）を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物、あるいはジオール化合物（（ポリ）アルキレングリコール化合物、ビスフェノールなど）にオキシアルキレン（酸化エチレン、酸化プロピレンなど）やテトラヒドロフランなどを重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物などが挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂において、前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位の合計の割合が、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

前記鎖伸長剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を２つ以上有する化合物が利用できる。分子内にアミノ基を２つ以上含有化合物としては、例えば、１級アミノ基を２つ有するジアミン類（エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなど）、１級アミノ基と２級アミノ基を１つずつ有するジアミン類（２－エチルアミノエチルアミンなど）、１級アミノ基を２つと２級アミノ基を１つ以上有するポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などが挙げられる。また、分子内に水酸基を２つ以上含有する水酸基含有化合物としては、低分子ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）などが挙げられる。さらに、分子内にアミノ基を２つと水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミンなど、上記１級アミノ基を２つ有するジアミン類にエチレンオキサイドの１モル付加物などが挙げられる。前記鎖伸長剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記鎖伸長剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する観点から、アミノ基、水酸基などの官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。前記アミノ基、水酸基などの官能基を３つ以上有する化合物としては、グリセリン、アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。

前記反応停止剤は、分子内にイソシアネート基との反応可能な官能基（アミノ基、水酸基など）を１つ以上有する化合物が利用でき、具体的には、モノアルコール類（メタノール、エタノールなど）、モノアミン類（ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなど）、分子内にアミノ基と水酸基と１つずつ有するアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン）などが挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用できる。反応停止剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に水酸基やアミノ基などの官能基を導入する観点から、前記分子内にアミノ基と水酸基と１つずつ有するアルカノールアミン類や、前記鎖伸長剤として例示した、１級アミノ基を２つ有するジアミン類や、低分子ジオール類を用いることができる。前記反応停止剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記ジイソシアネート化合物とジオール化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーの製造において、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨの当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯの当量／ジオール化合物のＯＨの当量）は、１．１～３で反応させることが好ましく、１．２～２で反応させることがより好ましい。

前記鎖伸長剤は、前記プレポリマーの残存するイソシアネート基に対して、０．５～０．９５当量程度の範囲で反応させることが好ましい。また、前記反応停止剤は、鎖伸長後のポリウレタン樹脂１モルに対して、１～２モル程度の比率で反応させることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５０，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましい。なお、本発明の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定することができる。一例として、ＧＰＣ装置としてＷａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてＰＬｇｅｌ、５μ、ＭＩＸＥＤ－Ｄ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度２５℃、流速１ミリリットル／分、ＲＩ検出器、試料注入濃度１０ミリグラム／ミリリットル、注入量１００マイクロリットルの条件下、クロマトグラフィーを行ない、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

前記ポリウレタン樹脂は、水酸基やアミノ基などの官能基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。このような官能基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、上記のアミノ基、水酸基などの官能基を３つ以上有する化合物を鎖伸長剤として用いる方法や、前記鎖伸長剤や前記反応停止剤を用いずに、前記ジイソシアネート化合物を前記ジオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法などの既知の方法が採用できる。なお、前記ポリウレタン樹脂がアミノ基を有する場合、アミン価は０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好適である。前記アミン価は、固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯＴＩＴＲＡＴＯＲＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴＢ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ－９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算して測定できる。

＜セルロース誘導体＞
本発明のセルロース誘導体は、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されるセルロース誘導体が使用でき、例えば、ニトロセルロースなどのニトロ基置換体；セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体；メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル置換体などが挙げられる。耐熱性を向上させる観点からは、ニトロ基置換体が好ましく、接着性を向上させる観点からは、低級アシル基置換体、低級アルキル置換体が好ましい。また、前記セルロース誘導体の水酸基の置換度は３０～８５％程度が好ましい。前記セルロース誘導体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＞
本発明の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用される塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを構成単位とする共重合体が使用できる。前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、インキの諸性能をバランスよく向上させるのに有利である観点から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が好ましい。前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、分子中の塩化ビニルモノマーの構成単位、酢酸ビニルモノマーの構成単位、およびケン化された酢酸ビニルモノマーの構成単位の比率によって、皮膜物性や溶解挙動が決定される。例えば、塩化ビニルモノマーの構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルモノマーの構成単位は接着性や柔軟性を付与し、ケン化された酢酸ビニルモノマーの構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。

＜脂肪酸アミド＞
本発明の脂肪酸アミドは、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用される脂肪酸アミドが使用でき、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミドなどが挙げられる。前記脂肪酸アミドは、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜有機溶媒＞
本発明の有機溶媒は、上記の成分を溶解あるいは分散されるものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。前記有機溶媒は、少なくとも１種を用いればよく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、２種以上を組み合わせて用いることができる。環境に配慮する観点から、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒が、少量あるいは含まないほうが好ましい。

以下に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に含まれる各成分の割合について説明する。

前記顔料の割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂の割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、２～３０質量％であることが好ましく、４～１５質量％であることがより好ましい。

前記セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましい。

前記脂肪酸アミドの割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１～３質量％であることが好ましく、０．５～２質量％であることがより好ましい。

前記有機溶媒の割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、インキの粘度を考慮して、１５～９０質量％であることが好ましく、２５～８０質量％であることがより好ましい。

＜ハードレジン＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、接着性を向上させる観点から、ハードレジンを含有してもよい。前記ハードレジンとしては、例えば、ポリアミド樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマル樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレンなどが挙げられる。前記ハードレジンは、２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ハードレジンを使用する場合、前記ハードレジンの割合は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～２．５質量％であることがより好ましい。

本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、インキ組成物の性能が大幅に低下しない範囲でチタンキレート、ジルコニウムキレートなどの金属キレート架橋剤；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどのワックス類；レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などを任意に添加することができる。

＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製方法＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、上記の成分を順番に、あるいは同時に添加して、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、高速攪拌装置、ペイントコンディショナーなどで混合して調製することができる。

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、前記表刷り用グラビア印刷インキ組成物を防曇フィルムに塗工（印刷）し、乾燥することによって得られ、前記防曇フィルム上にインキ層（印刷皮膜）が形成されたものである。前記印刷の方法は、グラビア印刷機を用いることが好ましい。前記乾燥は、熱風などにより溶剤を蒸発させる工程を設けてもよい。前記印刷機による印刷条件は、従来公知の条件が適宜採用できる。なお、前記防曇フィルムは、通常、プラスチックフィルムに、防曇剤の塗工や練りこみなどがされている。

以下に本発明を実施例などによって説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

＜ポリウレタン樹脂の製造方法＞
＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝８０／２０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール３２０質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）８０質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝８０／２０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝７０／３０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２８０質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）１２０質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝７０／３０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝５０／５０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２００質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝５０／５０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝４０／６０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１６０質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）２４０質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝４０／６０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝３５／６５の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１４０質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）２６０質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝３５／６５のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール／ＰＰＧ＝４０／５０／１０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１６０質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）２００質量部、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール４０質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール／ＰＰＧ＝４０／５０／１０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝３０／７０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール１２０質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）２８０質量部、イソホロンジイソシアネート１７３．２質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル１１２０質量部、イソプロピルアルコール２８０質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１６．８質量部とアミノエチルエタノールアミン１０．３質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＴＭＧ／ポリエステルポリオール＝３０／７０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＰＧ＝１００の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール４００質量部、イソホロンジイソシアネート１１５．４質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル９９６質量部、イソプロピルアルコール２４９質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１１．２質量部とアミノエチルエタノールアミン６．９質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＰＧ＝１００のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ポリエステルポリオール＝１００の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）４００質量部、イソホロンジイソシアネート１１５．４質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル９９６質量部、イソプロピルアルコール２４９質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１１．２質量部とアミノエチルエタノールアミン６．９質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ポリエステルポリオール＝１００のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜ＰＰＧ／ポリエステルポリオール＝５０／５０の製造方法＞
攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール２００質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（商品名「クラポール」、クラレ社製）２００質量部、イソホロンジイソシアネート１１５．４質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９０～１００℃で６時間反応させた。酢酸プロピル９９６質量部、イソプロピルアルコール２４９質量部を加えた後、室温近くまで冷却し、イソホロンジアミン１１．２質量部とアミノエチルエタノールアミン６．９質量部の混合物を加えて２０分間攪拌して、ＰＰＧ／ポリエステルポリオール＝５０／５０のポリウレタン樹脂（固形分３０質量％）を得た。

＜実施例、比較例＞
＜表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製＞
以下の表１に示される質量割合（質量％）にしたがって、それぞれの材料をペイントコンディショナーにて混練し、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を混合溶媒（イソプロパノール：酢酸エチル：酢酸プロピル＝１：２：２）で希釈し、ザーンカップＮｏ．３で１５秒となるように調整し、印刷用の希釈インキを得た。この希釈インキについて、以下の条件にてグラビア印刷を行い、印刷物を得た。得られた印刷物について、以下の評価方法にしたがって、各項目を評価した。結果を表１に示す。

＜グラビア印刷条件＞
基材フィルム：防曇フィルムＭＶ２（２５μｍ、グンゼ社製）
印刷機械：グラビア校正機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：ベタ印刷版）
印刷速度：８０ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃

［耐アルコール性］
印刷物の印刷面をエタノールで浸した綿棒でこすり、印刷面の取れ具合から、以下の評価基準で耐アルコール性を評価した。
〇：５０回以上こすっても印刷面が取れないもの。
△：１０回～４９回こすって印刷面が取れるもの。
×：１回～９回こすって印刷面がとれるもの。

［防曇フィルムに対する耐ブロッキング性］
印刷物の印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日経過後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から、以下の評価基準で防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を評価した。
〇：印刷皮膜の剥離が全くない。
△：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。
×：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる。

本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、上記の［耐アルコール性］および［防曇フィルムに対する耐ブロッキング性］において、×の評価がないものを合格基準とする。

以下、表刷り用グラビア印刷インキ組成物における、上記以外の評価について説明する。

［耐熱性］
印刷物の印刷面に、８０～２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間押圧し、印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から、以下の評価基準で耐熱性を評価した。
〇：２００℃以上のもの。
△：１６０℃以上、２００℃未満のもの。
×：１６０℃未満のもの。

［耐油性］
印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から、以下の評価基準で耐油性を評価した。
〇：印刷面に変化がないもの。
△：印刷面に筋状の傷が認められるもの。
×：印刷面に面状の傷が認められるもの。

表1中、白色顔料は、酸化チタン；
セルロース誘導体は、ニトロセルロース（商品名「ＮＣＲＳ－２ＫＣＮＣ」、ＫＯＲＥＡＣＮＣＬＴＤ社製）２０質量部を、酢酸プロピル３５質量部およびイソプロピルアルコール４５質量部からなる混合溶媒に溶解させた固形分２０質量％のニトロセルロース溶液；
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」、日信化学工業社製）２０質量部を、メチルエチルケトン４０質量部、酢酸エチル２０質量部、酢酸プロピル２０質量部からなる混合溶媒に溶解させた固形分２０質量％の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体溶液；
脂肪酸アミドは、ラウリン酸アミド；
ハードレジンは、ロジン系樹脂（商品名「マルキードＮｏ．３」、荒川化学工業社製）；を示す。

実施例１～７の結果から、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、耐アルコール性、および防曇フィルムに対する耐ブロッキング性を同時に発現できることが確認された。

Claims

顔料、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体及び／又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、脂肪酸アミド、ならびに有機溶媒を含有する、防曇フィルム用の表刷り用グラビア印刷インキ組成物であり、
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位と、ポリエステルポリオール化合物由来の構造単位を有し、
前記ポリオール由来の構造単位中、前記ポリテトラメチレンエーテルグリコール由来の構造単位の割合が３５質量％以上であることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
防曇フィルムに、請求項１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物から形成される印刷層が設けられていることを特徴とする印刷物。