JP4489392B2 - 炭酸カルシウム系粉体及び当該粉体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、炭酸カルシウム系粉体、特にインク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、優れた耐候性を有したインクジェット印刷紙用炭酸カルシウム系顔料、並びに、このような炭酸カルシウム系粉体を製造するための方法に関するものである。
尚、本発明の炭酸カルシウム系粉体は、インクジェット印刷紙以外に次の技術分野においても有効利用可能なものである。
1)一般製紙及びフィルム工業
コート紙やフィルムの塗工剤として使用した場合、耐候性、しなやかな質感の発現等、高級マット用顔料として機能する。
2)塗料、インキ工業
艶消し顔料として使用した場合、隠蔽性、耐候性等を付与し、併せて粘度調整剤としての機能も発揮する。
3)ゴム工業
補強効果の他に、粘着防止等の作業改善によるコストダウン効果が発揮される。
4)その他
研磨剤、農薬・肥料・香料等の担持体、吸着吸臭剤、固結防止剤等としても利用できる。
従来の印刷方法は、その大半が紙やフィルムのような被印刷物の上に、各々専用の大型印刷機を用いてインクを塗り、それを乾燥して印刷物としていた。従ってその時使われるインクは、被印刷物上に留まり、乾燥される事により視別されていたものである。これらの印刷方法に用いられるインクは即乾性が要求される為、溶剤系のインクが主体となっている。
これに対し、インクジェット印刷とは、水溶性インクをジェット噴射することにより液滴として被印刷物の中にインクを浸透させ、これにより文字や画像を視別させるものである。この印刷方法は、専用の大型印刷機などは不要で、被印刷物もインキを吸収できるものであれば、多少の凹凸があっても印刷が可能であり、何よりも環境汚染の心配の無い事が最大の特徴といえる。従ってインクジェット印刷の場合、水溶性のインクを液滴噴射し、その液滴となった微粒子インキを即座に吸収することにより、被印刷物上に表現、視別する必要があり、このような理由から、インクジェット印刷紙用顔料については、一般的に吸収性能の高い合成シリカ又は合成アルミナ等が使用されている(例えば特許文献1及び2など)。又、受像層は顔料をバインダーで固着させた層であるが、バインダーとの関係においてもカチオン化の対応が必要であり、このインク吸収性カチオン化対策上、現在はシリカが顔料の主流を成している。
特開昭62−183382号公報 特開昭60−204390号公報
しかしながら、シリカは、アルミナと共に製造コストが高く、価格が高くならざるを得ず、しかもシリカ配合のインクジェット印刷物は一般に耐候性が悪く、印刷物の保存性・退色性の点での改善が望まれているのが現状である。また、このようなシリカの代わりに、アニオン系顔料である炭酸カルシウムを使用してインクジェット印刷紙を製造した場合、インク吸収性及びカチオン化対応が劣り、そのままでは使用が困難であるという問題点があった。
本発明は、従来のシリカや炭酸カルシウム粉末の欠点を解決し、これまでに知られている一般的な粉末よりも大きな比表面積及び吸油性を有することによって、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、かつ優れた耐候性をも有したインクジェット印刷紙のインク吸収層(多孔性吸収層)の形成に適した炭酸カルシウム系粉体(炭酸カルシウム系顔料)を提供することを課題とする。また、本発明は、このような特性を有した炭酸カルシウム系粉体を効率良く製造するための方法を提供することも本発明の課題である。
本発明者等は、種々検討を行った結果、亜鉛化合物を複合した10〜15nmの極微細な炭酸カルシウムを合成した後、その複合炭酸カルシウムの粒子表面をシリカで化学又は物理吸着処理した後、1時間以上撹拌することにより得られる、細孔粒子の集合体である0.3〜20μmの凝集体が、優れたインク吸収性を有し、カチオンポリマーとの親和性が非常に良好であり、インクジェット印刷紙用顔料としての優れた物性を有するものであることを見出して、本発明を完成した。
前記課題を解決可能な本発明の炭酸カルシウム系粉体は、10〜15nmの一次粒子径を有し、亜鉛がZnSO/Ca(OH)の重量比で1.5〜35%複合化された炭酸カルシウムの表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから形成されたシリカによってSiO /CaOの重量比が2.0〜80%の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理されており、当該吸着処理された粉体が絡合することにより粒径0.3〜20μmの球状体を形成していることを特徴とする。
更に本発明は、上記の特徴を有した炭酸カルシウム系粉体において、比表面積が50〜200m/gで、しかも、吸油量が80〜300ml/100gであることを特徴とするものでもある。
また、本発明の製法は、一般的なガス法を用いて得られる炭酸カルシウム粉末よりも大きな比表面積及び吸油量を有した炭酸カルシウム系粉体を製造するための方法であって、下記の第一工程〜第三工程:
第一工程:消石灰懸濁液に硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛/消石灰の重量比が1.5〜35部/100部となるようにして添加した後、得られた消石灰懸濁液中に炭酸ガスを導入し、懸濁液中に一次粒子径10〜15nmの亜鉛複合化された炭酸カルシウムを合成する工程、
第二工程:上記第一工程で得られた亜鉛複合化炭酸カルシウム懸濁液に、珪酸ソーダ溶液をSiO2/CaO=2〜80部/100部の割合で投入した後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対して等量添加し、撹拌を行うことによって、一次粒子が絡み合った炭酸カルシウム系粉体を含む懸濁液を製造する工程、及び
第三工程:上記第二工程で得られた懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し、粒径が0.3〜20μmの球状体である炭酸カルシウム系粉体を得る工程、
を含むことを特徴とする。
本発明の炭酸カルシウム系粉体は、これまでに知られている一般的な炭酸カルシウム系粉体よりも大きな比表面積及び吸油性を有し、これにより、インクジェット印刷紙のインク吸収層形成用の顔料として使用した場合、インク吸収性が良く、インクを滲む事無く素早く吸収させることができ、カチオンポリマーとの親和性も良く、その上、耐候性に優れたインク吸収層が形成でき、シリカをベースとしたインク吸収層に比べて、インクジェット印字におけるインク吸収性と印字画質のバランスが改善されており、印字後の速乾性にも優れ、高画質の印字画像が形成できる。尚、本発明の炭酸カルシウム系粉体は、安価な炭酸カルシウムを主体としているため価格的にも有利に活用し得るものである。
以下、本発明の炭酸カルシウム系粉体について説明する。
本発明の炭酸カルシウム系粉体は、充分に大きな比表面積の多孔性構造が得られるように一次粒子の粒径が非常に微細で、10〜15nmであり、この粉体には、亜鉛がZnSO4/Ca(OH)2の重量比率で1.5〜35%含有されており、二次粒子の凝集が少ない状態にて炭酸カルシウムが亜鉛で複合化されている。
そして、インクジェット印刷紙用顔料などの用途に幅広く使用可能な本発明の炭酸カルシウム系粉体(炭酸カルシウム系顔料)は、上記の亜鉛複合化された炭酸カルシウム系粉体の表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから形成されたシリカによってSiO2/CaOの重量比が2.0〜80%の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理され、このようにして吸着処理された粉体が絡合することによって粒径が0.3〜20μmの球状体を形成したものである。本発明では、炭酸カルシウムと亜鉛を複合化することにより、後処理でシリカを複合化することが容易になり、さらに、球状体に絡合させることにより、比表面積と吸油量の大きな粉体を形成することができ、上記の構造を有した本発明の炭酸カルシウム系粉体の比表面積は50〜200m2/gで、吸油量は80〜300ml/100gである。
炭酸カルシウムと亜鉛の複合体において亜鉛の含有量が低すぎるとできあがった粒子の比表面積が50m2/g以下になり、インク吸収性が悪くなる。また、亜鉛の含有量が多すぎると顔料粒子の凝集体が大きくなり、インクジェット印刷紙用の塗料顔料として使用できなくなる。他方、シリカの含有量に関しては、含有量が少ない場合は、亜鉛を複合化したままの状態に近くなり、含有量が多すぎるとシリカが分離するため複合体としての機能が発現しない。また、一般にアニオン性である炭酸カルシウムを前記複合化処理により、カチオン性定着剤との混和性を大きく改善することが可能となった。また、炭酸カルシウムと亜鉛の複合化により10〜15nmの一次粒子を形成しているため、シリカを複合化した後でも微細な孔が顔料表面に形成されインク吸収性を高め、二次粒子を0.3〜20μmとすることによりさらに毛細管現象によるインク吸収性を高めることができる。ところで、この炭酸カルシウム系粉体を、インクジェット印刷紙用顔料として使用する場合、本発明の粉体をインク吸収層中に固形分比率で5〜90%使用すると、インク吸収性と印字の鮮明性などの印字品質のバランスがよいインクジェット印刷紙が得られる。
インクジェット印刷紙用顔料の一般的な特性を比較すると、表1の通りである。
Figure 0004489392
以下の表2に、比表面積と吸油量の比較を示す。
Figure 0004489392
次に、上記炭酸カルシウム系粉体を製造するための本発明の製造方法について説明する。
本発明の製法は以下の3つの工程からなり、亜鉛複合化された極微細な炭酸カルシウムを合成するための第一工程においては、消石灰懸濁液に硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛/消石灰の重量比が1.5〜35部/100部となるようにして添加した後、得られた消石灰懸濁液中に炭酸ガスを導入し、懸濁液中に一次粒子径10〜15nmの亜鉛複合化炭酸カルシウムを合成する。好ましい合成条件は、濃度3〜8%(g/cc)、液温12〜20℃の消石灰懸濁液に、濃度3〜50%(g/cc)、液温12〜20℃の硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛/消石灰重量比で1.5〜35部/100部添加後、濃度15〜35容量%、温度20〜60℃の炭酸ガスを1000〜2000m3/Hrの流量で消石灰懸濁液中に導入するものであり、このような合成条件では、比表面積が50〜130m2/gで、一次粒子径が10〜15nmの亜鉛複合化炭酸カルシウムが合成できる。
ついで、第二工程(シリカ処理工程)では、上記の第一工程で得られた亜鉛複合化炭酸カルシウム懸濁液に、珪酸ソーダ溶液をSiO2/CaO=2〜80部/100部の割合で投入した後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対して等量添加し、撹拌を行うことによって、亜鉛複合化炭酸カルシウム一次粒子を絡み合わせて二次粒子を形成させる。具体的な条件としては、第一工程で得られた亜鉛複合極微細炭酸カルシウム懸濁液に、SiO2として0.3〜25%濃度、20〜60℃に調整した珪酸ソーダ溶液をSiO2/CaO=2〜80部/100部の割合で投入後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対し等量添加した後、1〜2時間撹拌すると、シリカと組み合わされて二次粒子化された極微細炭酸カルシウム系粉体を含む懸濁液が合成できる。
最後の第三工程では、第二工程で得られた懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し、分級処理を行うことによって、粒径が0.3〜20μmの球状体である炭酸カルシウム系粉体を得る。
このようにして本発明の製法を用いて得られた炭酸カルシウム系粉体は、一次粒子が微細で、しかも、二次粒子の強固な凝集が少ないために、前記表2にも示されるように、市販の微細炭酸カルシウム(ガス法を用いて得られる炭酸カルシウム系粉体)よりも大きな比表面積及び吸油量を示し、この粉末をインクジェット印刷紙用顔料として使用した場合には、インク吸収層に優れたインク吸収性を付与することができる。
以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
第一工程として、濃度5%(g/cc)、液温12℃の消石灰懸濁液に、濃度5%(g/cc)、液温12℃の硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛/消石灰重量比で3部添加後、濃度28容量%、温度40℃の炭酸ガスを1500m3/Hrの流量で、消石灰懸濁液中に導入し、125m2/g、粒子径10nmの亜鉛複合極微細炭酸カルシウムを合成した。
次いで第二工程として、上記亜鉛複合極微細炭酸カルシウム懸濁液に、SiO2として5.0%濃度、25℃に調整した珪酸ソーダ溶液を、SiO2/CaO比30部の割合で投入後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対し等量添加の後、2時間撹拌しシリカ絡合極微細炭酸カルシウムを合成した。
第三工程として、シリカ絡合極微細炭酸カルシウム懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し不純分を除き、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
第一工程での硫酸亜鉛/消石灰重量比を10部とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
第一工程での硫酸亜鉛/消石灰重量比を20部%とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
第一工程での硫酸亜鉛/消石灰重量比を10部とし、第二工程での珪酸ソーダ溶液の添加量を、SiO2/CaO比で10部とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
第一工程での硫酸亜鉛/消石灰重量比を10部とし、第二工程での珪酸ソーダ溶液の添加量を、SiO2/CaO比で20部%とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
第一工程での硫酸亜鉛/消石灰重量比を10部とし、第二工程での珪酸ソーダ溶液の添加量を、SiO2/CaO比で60部とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
比較例1
濃度5%(g/cc)、液温12℃の消石灰懸濁液に、濃度28容量%、温度40℃の炭酸ガスを1500m3/Hrの流量で、消石灰懸濁液中に導入し、炭酸カルシウムを合成した後、脱水、乾燥、粉砕し、表3に示される物性を有した炭酸カルシウム系粉体を得た。
比較例2
実施例1で使用した硫酸亜鉛/消石灰重量比を2部とし、珪酸ソーダ溶液の添加量を、SiO2/CaO比で1部とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
比較例3
実施例1で使用した硫酸亜鉛/消石灰重量比を5部とし、珪酸ソーダ溶液の添加量を、SiO2/CaO比で1部とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
比較例4
実施例1で使用した硫酸亜鉛/消石灰重量比を1部とし、珪酸ソーダー溶液の添加量を、SiO2/CaO比で5部とした以外は、実施例1と同様の作業を行い、表3に示される物性を有したシリカ絡合極微細炭酸カルシウム系粉体を得た。
Figure 0004489392
実施例1〜6の結果より、本発明における炭酸カルシウム系粉体は、一次粒子が微細である事を示す比表面積が比較例1〜4のものに比べて大であり、且つ二次粒子の強固な凝集がより少ない事を示す吸油量の可及的大なる顔料品質を発現するものである。そして、これら実施例1〜6の炭酸カルシウム系粉体は、インクジェット印刷紙用顔料として使用した際にも、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良く、優れた耐候性を示す。
これに対して、比較例1は公知のガス法で得られる炭酸カルシウムであり、比較例2〜4は、硫酸亜鉛部数/消石灰100重量部、及びSiO2部数/CaO100重量部の使用割合を減じて得られる炭酸カルシウム系顔料であるが、比較例1〜4で得られた炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム系顔料は、本発明品に比べて比表面積、吸油量が低く、インクジェット印刷紙用顔料として使用した際、インク吸収性及びカチオンポリマーとの親和性が良くなく、耐候性(退色性)が悪い。

Claims (3)

  1. 10〜15nmの一次粒子径を有し、亜鉛がZnSO/Ca(OH)の重量比で1.5〜35%複合化された炭酸カルシウムの表面が珪酸ソーダと塩化カルシウムとから形成されたシリカによってSiO /CaOの重量比が2.0〜80%の範囲となるようにして化学又は物理吸着処理されており、当該吸着処理された粉体が絡合することにより粒径0.3〜20μmの球状体を形成していることを特徴とする炭酸カルシウム系粉体。
  2. 比表面積が50〜200m /gで、しかも、吸油量が80〜300ml/100gであることを特徴とする請求項1記載の炭酸カルシウム系粉体。
  3. 一般的なガス法を用いて得られる炭酸カルシウム粉末よりも大きな比表面積及び吸油量を有した炭酸カルシウム系粉体を製造するための方法であって、下記の第一工程〜第三工程:
    第一工程:消石灰懸濁液に硫酸亜鉛溶液を、硫酸亜鉛/消石灰の重量比が1.5〜35部/100部となるようにして添加した後、得られた消石灰懸濁液中に炭酸ガスを導入し、懸濁液中に一次粒子径10〜15nmの亜鉛複合化された炭酸カルシウムを合成する工程、
    第二工程:上記第一工程で得られた亜鉛複合化炭酸カルシウム懸濁液に、珪酸ソーダ溶液をSiO /CaO=2〜80部/100部の割合で投入した後、撹拌しながら塩化カルシウムを珪酸ソーダに対して等量添加し、撹拌を行うことによって、一次粒子が絡み合った炭酸カルシウム系粉体を含む懸濁液を製造する工程、及び
    第三工程:上記第二工程で得られた懸濁液中の不純分を水で洗浄した後、脱水、乾燥、粉砕し、粒径が0.3〜20μmの球状体である炭酸カルシウム系粉体を得る工程、
    を含むことを特徴とする炭酸カルシウム系粉体の製造方法。
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