JPH0134931B2

JPH0134931B2 -

Info

Publication number: JPH0134931B2
Application number: JP14595281A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Shinozuka; Koichi Ootsu; Hiroshi Fukumoto
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS5849615A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は造粒硫酸バリウムの製造方法に関す
る。従来、硫酸バリウムは一般に硫化バリウム、
塩化バリウム、カ性バリウム、硝酸バリウム等の
水溶液に硫酸塩水溶液又は硫酸水溶液を反応させ
る水溶液反応によつて得られ、この一次粒子硫酸
バリウムを過、水洗して湿潤ケーキとし、乾
燥、粉砕して粉状硫酸バリウムを得ている。通
常、水溶液反応により得られる硫酸バリウムの一
次粒子の粒径は0.3〜2μ程度であつて、最も細か
いものでも精々粒径は0.1μ程度である。このよう
に粒径が0.1μよりも大きい硫酸バリウム一次粒子
は、粒径が大きいために一般に凝集力が小さく、
湿潤ケーキを乾燥したケーキは柔らかい。このた
め、このような乾燥ケーキを通常の手段、例えば
ハンマー式粉砕機によつて粉砕して得た粉末硫酸
バリウムは、シート、フイルム、容器、工業部品
等の成形品のための樹脂組成物に充填剤として配
合した場合に、実用上、何ら問題なく樹脂組成物
に分散する。また、上記粉末硫酸バリウムを塗料
やインキ組成物に体質顔料として用いる場合に
も、ボールミルやサンドミルによれば、硫酸バリ
ウムを一次粒子にまで分散させることができ、実
用上、不都合はない。しかしながら、水溶液反応により得られる硫酸
バリウムの一次粒子が0.1μ以下である場合には、
粒径が小さくなるにつれて粒子間の凝集力が増す
ため、乾燥ケーキは極めて硬く、通常のハンマー
式粉砕機によつては、粒径が数十μ乃至数百μの
二次凝集粒子より細かくは粉砕することができな
い。従つて、このような硫酸バリウムを前記した
ような成形品用の樹脂組成物に充填剤として配合
したときは著しい分散不良を起こし、得られる成
形品中にも硫酸バリウム粒子が異物として認めら
れて、製品価値を著しく低下する。また、塗料や
インキ組成物に分散させた場合には、同様に分散
性に劣るために光沢ある塗膜が形成されない。特
に、水溶液反応により得られる硫酸バリウムの一
次粒子の平均粒径が約0.05μ又はそれ以下になる
と、乾燥ケーキを粉砕して得られる粉末は分散性
が極度に劣り、充填剤や体質顔料として用いるこ
とは実質的に不可能である。尚、一般に高圧空
気、高圧蒸気等の高速噴流を利用するジエツトミ
ルは粉砕力にすぐれているが、上記乾燥ケーキの
粉末にこの方法を適用しても、却つて強固に凝集
した二次粒子が得られるのみで、分散性は一層劣
る。本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、水溶液反応により得られ
る平均粒径0.1μ以下の微細な硫酸バリウム一次粒
子から分散性にすぐれた造粒硫酸バリウムを製造
する方法を提供することを目的とする。本発明による造粒硫酸バリウムの製造方法は、
水溶液反応により得た平均粒径0.1μ以下の硫酸バ
リウムを粘度1000〜10000センチポイズの高粘度
スラリーとし、次に、このスラリーを噴霧して微
粒子状液滴とすると同時に乾燥することを特徴と
する。本発明の方法において用いる硫酸バリウムは一
次粒子の平均粒径が0.1μ以下である。このような
超微細硫酸バリウムは、好ましくは、硫化バリウ
ム水溶液と硫酸水溶液とを硫化バリウム濃度が過
剰となるように制御しつつ、連続的に反応槽に導
き、効果的な撹拌の下に短時間反応させて得られ
るが、しかし、本発明の方法において用いる硫酸
バリウムは、水溶液反応により平均一次粒子径が
0.1μ以下のものが得られる限りは、その製造方法
によつて何ら限定されるものではない。本発明の方法においては、水溶液反応により得
られた硫酸バリウムを水洗し、過した後、乾燥
することなく、先ず、これに水を加えて粘度1000
〜10000センチポイズの高粘度スラリーとする。
このスラリーは硫酸バリウムを約200〜600ｇ／
含有する。尚、スラリー化するに当り、ポリカル
ボン酸等の分散液を粘度調整剤としてスラリーに
添加してもよく、この場合、その添加量は通常、
スラリー中の固形分100重量部当り0.1〜１重量部
程度である。また、硫酸バリウムはシリカ、アル
ミナ等の無機物、脂肪酸、界面活性剤、高級アル
コール、多価アルコール、シリコンオイル、シラ
ンカツプリング剤等の有機物で表面処理されてい
てもよく、これらを少量含有していてもよい。一次粒子の平均粒径が0.1μ以下である硫酸バリ
ウムの上記高粘度スラリーは、第１図に示すよう
に、硫酸バリウム一次粒子が立体的に連なつて三
次元構造を形成している。換言すれば、このよう
に立体的な三次元網目構造を形成するために、上
記のような高粘度スラリーが得られるのであろ
う。次に、このスラリーを回転円板型遠心噴霧方
式、スプレー方式等により微粒子状の液滴とする
と同時に乾燥する。乾燥は極めて短時間内に行な
うことが望ましく、従つて、スラリーの微小液滴
化と乾燥を同時に行なう噴霧乾燥が最適である。
乾燥に長時間を要すれば、この間に硫酸バリウム
の一次粒子が非常に硬い二次凝集粒子を形成し、
分散性にすぐれた造粒硫酸バリウムが得られない
からである。また、本発明の方法によれば、この
ように、硫酸バリウムスラリーを微小液滴化する
と同時に瞬時に乾燥することによつて、スラリー
における前記立体構造がそのままに保持された柔
らかい造粒硫酸バリウムが得られる。この造粒硫
酸バリウムの粒径は数十μ乃至数百μ、特に50μ
〜500μが好適である。余りに小さくても、また、
大きくても、分散性が劣るようになるからであ
る。この造粒硫酸バリウムの粒径は噴霧乾燥によ
る場合、スラリー粘度と回転円板の回転速度やス
プレー圧により任意に制御することができる。本発明の方法で使用する硫酸バリウムは、好ま
しくは、硫化バリウム水溶液と硫酸水溶液とを硫
化バリウム濃度が常に過剰となるように連続的に
反応槽に導き、激しく撹拌しながら、10分以下の
平均滞留時間にて反応させることによつて得られ
る。このようにして得られる硫酸バリウムは一次
粒子の平均粒径が0.01〜0.08μであり、しかも粒
径0.1μ以下の一次粒子数が全体の90％以上、好ま
しくは95％以上を占めるような粒径分布を有す
る。上記の水溶液反応において、硫化バリウムは硫
酸に対して、常に0.05〜100％、好ましくは0.1〜
20％過剰となるように反応させる。硫酸に対して
硫化バリウム濃度が上記範囲より少ないときは、
硫化バリウムを安定して過剰に供給することが困
難であるので、目的とする粒径の硫酸バリウムを
得難く、上記範囲より多いときは反応後の処理液
量が徒らに多くなつて実用的でないからである。
反応槽に供給する硫酸水溶液の濃度は0.2〜５モ
ル／、好ましくは0.5〜２モル／であり、余
りに濃度の小さい硫酸水溶液を用いると、上記と
同様に反応後の処理に難点があり、濃度の大きい
硫酸水溶液を用いると、反応時に反応温度が上昇
し、得られる硫酸バリウムの粒径が大きくなる傾
向があるので好ましくない。反応槽に供給する硫
化バリウム水溶液の濃度は、反応温度にもよる
が、0.1〜２モル／、好ましくは0.2〜1.2モル／
が適当である。反応温度も特に制限されない
が、通常、30〜100℃、好ましくは50〜80℃であ
る。本発明においては、硫化バリウム水溶液と硫酸
水溶液との水溶液反応を連続的に反応槽に導き、
激しく撹拌するために、反応槽としては例えばイ
ンペラを備えたポンプが好適である。原料水溶液
の反応槽内の平均滞留時間は特に制限されない
が、通常、10分以下でもよく、好ましくは10秒以
下、特に好ましくは１秒以下である。余りに平均
滞留時間が長いと、硫酸バリウム粒子が生長し、
粒径の小さいものが得られないほか、生産性に劣
る。硫化バリウムの平均反応率は、特に制限され
ないが、80％以上、特に90％以上が好適である。このようにして硫化バリウムと硫酸を反応させ
た後、ポンプ吐出液を過、水洗し、乾燥するこ
となく、上記したようにスラリー化し、噴霧乾燥
すれば本発明の造粒硫酸バリウムを得ることがで
きるのである。本発明の方法により得られる造粒硫酸バリウム
は、一次粒子径が小さくて分散性にすぐれ、従つ
て、透明性にすぐれるため、例えばインキ、塗料
組成物にサンドミル、ボールミル等により容易に
微細な一次粒子にまで分散させることができる。
このため、これを例えば体質顔料として多量に用
いても、極めて透明で且つ表面光沢のよい塗膜を
得ることができる。濃色の有色塗料に体質顔料と
して用いれば、そのすぐれた分散性、透明性のゆ
えに鮮明な色調の塗膜が得られる。また、有色有
機顔料は濃色顔料としてよく用いられるが、これ
は一般にビヒクルへの分散性が良好でなく、更に
従来の硫酸バリウムは一次粒子径が大きいので、
体質顔料として用いた場合には光散乱を起こして
塗膜が白味を帯び、鮮明で光沢ある塗膜を得るこ
とができない。しかし、本発明の方法による造粒
硫酸バリウムによれば、透明性のみならず、その
すぐれた分散性のために分散助剤又は沈降防止剤
としても作用し、かくして従来に比較して著しく
色調が鮮明で光沢ある濃色の樹脂塗膜が得られる
のである。更に、本発明の造粒硫酸バリウムは、塗料、イ
ンキ等のビヒクル中に一次粒子まで分散させる
と、スラリーにおけると同様に、これらが立体的
に連なつて、樹脂組成物は非ニユートン粘性を有
するようになり、かくして、塗料、インキ等の流
動性を改善し、問題となることが多い所謂「垂
れ」を防いで、塗膜の肉もちを良好にする。ま
た、前記したように、顔料の分散性を高めてその
沈降を防止するため、作業性にすぐれた樹脂組成
物を得ることができる。更に、本発明の方法による造粒硫酸バリウム
は、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂に充填剤又は透
明顔料として配合することにより、透明性がすぐ
れた樹脂成形品を得ることもできる。以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。実施例１吸込口径1.5インチ、吐出口径１インチ、内容
積850c.c.、インペラー回転数2380rpmのニツソワ
ーマンポンプ（太平洋金属(株)製）を反応槽として
用い、このポンプに濃度110ｇ／（1.1モル／
）、温度20℃の硫酸水溶液を700／時の一定割
合にて吸込ませると共に、ポンプ吐出液の硫化バ
リウム濃度が６ｇ／となるように、濃度120
ｇ／（0.71モル／）、温度50℃の硫化バリウ
ム水溶液をその吸込量を制御しつつ約1200／時
の割合にてポンプに吸込ませ（硫化バリウム濃度
約10％過剰）、平均滞留時間0.17秒、硫化バリウ
ムの平均反応率92％にてポンプから吐出させた。ポンプ吐出液をフイルタープレスで過水洗
し、得られた湿潤ケーキを二分し、一方のケーキ
に水を加え、400ｇ／のスラリー（粘度8500セ
ンチポイズ）とした。このようにして得た硫酸バ
リウムの一次粒子の粒径は、5000倍の電子顕微鏡
写真（第１図）により観察したところ、平均
0.05μであり、且つ、一次粒子が相互に連なつて
立体的な網目構造を形成していた。第２図にスラ
リー濃度とスラリー粘度との関係を示すが、スラ
リーがこのように非ニユートン粘性を示すのは、
硫酸バリウム一次粒子の上記立体構造に基づくも
のであると考えられる。上記硫酸バリウム400ｇ／のスラリーを25
Kg／cm²の圧力にてスプレー塔（塔径３ｍ、塔長５
ｍ）の温度400℃の空気流中に噴霧し、次の粒度
分布をもつ造粒硫酸バリウム（以下、発明品とい
う。）を得た。 417μ以上 0.02％ 417〜351μ 0.05％ 351〜147μ 19.0 ％ 147〜 74μ 57.1 ％ 74〜 44μ 14.8 ％ 44μ以下 9.1 ％他方のケーキは、比較のために、電熱式箱型乾
燥機にて100℃の温度で乾燥後、ハンマー式粉砕
機により粉砕し、硫酸バリウム（以下、比較品と
いう。）粉末を得た。このようにして得た二次凝
集物は、電子顕微鏡写真にて観察した結果、平均
粒径0.05μの硫酸バリウムの一次粒子がほぼ球状
に凝集固結しており、その大きさは数十μ乃至数
百μであつた。次に、焼付型アルキド樹脂（ベツコゾールＪ−
524、非揮発分60％、大日本インキ化学工業(株)製）
17.5重量部とメラミン樹脂（スーパーベツカミン
Ｊ−820、非揮発分50％、大日本インキ化学工業
(株)製）8.9重量物とキシレン4.9重量部とからなる
混合ワニスに本発明品又は比較品の硫酸バリウム
をそれぞれ15重量部を加えてペイントコンデイシ
ヨナーで分散させ、分散の経時変化を一定時間ご
とにツブケージで測定した。結果を第１表に示
す。また、60分間、120分間又は180分間分散させた
後、各ワニスをそれぞれ６ミル（mil）のアプリ
ケーターを用いてガラス板上に塗布し、常温で乾
燥後、140℃の温度で20分間焼付けた。このよう
にして得た各塗膜についてグロスメーターによつ
て20°／20°鏡面反射率を測定し、塗膜の光沢を評
価した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】即ち、本発明品の造粒硫酸バリウムを用いた場
合には、ワニス中に硫酸バリウムを一次粒子まで
分散できるので、樹脂単独の塗膜と殆ど変わらな
い光沢にすぐれる塗膜を得ることができる。しか
し、比較品の硫酸バリウムを用いた場合は、塗膜
の光沢が著しく悪く、また、分散時間を延長して
も、塗膜光沢は殆ど改善されない。一方、比較のために、通常の水溶液反応により
得た一次粒子の平均粒径0.15μの酸化チタンを
種々の濃度でスラリー化したが、スラリーにおい
て酸化チタンは一次粒子が連なつた立体的な網目
構造を形成しておらず、本発明と同様にスラリー
を噴霧乾燥したが、柔らかい造粒品は得られず、
反対に硬く緻密な造粒品のみ得られた。第３図は
酸化チタンのスラリーの電子顕微鏡写真（倍率
5000倍）を示す。また、第２図に酸化チタンのス
ラリー濃度と粘度との関係を示すが、高濃度スラ
リーも粘度が小さく、本発明品のような非ニユー
ト粘性は示さなかつた。更に、第２図には、従来の水溶液反応により得
られた通常の一次粒子の平均粒径が1μである硫
酸バリウムのスラリー濃度と粘度との関係を示
す。上記二酸化チタンに比較すれば、スラリー濃
度に対するスラリー粘度の立ち上がりが大きい
が、本発明による硫酸バリウムに比べれば、スラ
リー粘度は著しく低い。

【図面の簡単な説明】

第１図は平均粒径が0.05μの一次粒子がスラリ
ーにおいて立体的に連なつて形成した三次元網目
構造を示す電子顕微鏡写真（5000倍）を示し、第
２図は平均粒径が0.05μの硫酸バリウム一次粒子
のスラリー濃度とスラリー粘度との関係を示すグ
ラフであり、第３図は比較のための酸化チタンの
スラリーの電子顕微鏡写真（5000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶液反応により得た一次粒子の平均粒径が
0.1μ以下の硫酸バリウムをスラリーとし、このス
ラリーにおいて一次粒子が立体的に連なる三次元
構造を形成させて高粘度とし、次に、このスラリ
ーを噴霧して微粒子状液滴とすると同時に乾燥す
ることを特徴とする造粒硫酸バリウムの製造方
法。２硫化バリウム水溶液と硫酸水溶液とを硫酸に
対して硫化バリウム濃度が常に過剰となるように
制御しつつ連続的に反応槽に導き、激しい撹拌下
に10分以下の平均滞留時間にて水溶液反応させて
硫酸バリウムを得ることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の造粒硫酸バリウムの製造方法。３水溶液反応により得た硫酸バリウムの一次粒
子の平均粒径が0.08μ以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の造粒硫
酸バリウムの製造方法。