JPS5849615A - 造粒硫酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明′は造粒硫酸バリウムの製造方法に関Ｔる。

従来、硫酸バリウムは一般に硫化バリウム、塩化バリウ
ム、力性バリウム、硝酸バリウム等の水浴液Ｇこ硫酸塩
水浴液又は硫酸水溶液を反応させる水溶液反応によって
得られ、この−次粒子硫酸バリウムをｐ過、水洗して湿
潤ケーキとし、乾燥、粉砕して粉状硫酸バリウムを得て
いる。通常、水浴液反応により得られる硫酸バリウムの
一次粒子の粒径は０．３〜・２μ程度であって、最も細
かいものでも精々粒径は０．１μ程度である。このよう
に粒径が０．１μよりも大きい硫酸バリウム−次粒子は
、粒径が大きいために一般に凝集力が小さく、湿潤ケー
キを乾燥したケーキは柔らかい。このため、このような
乾燥ケーキを通常の手段、例えばハンマ一式粉砕機によ
って粉砕して得た粉末硫酸バリウムは、シート、フィル
ム、容器、工業部品等の成形品のための樹脂組成物に充
填剤として配合した場合に、実用上、何ら問題な（樹脂
組成物に分散する。また、上記粉末硫酸バリウムを塗料
やインキ組成物に体質肺料として用いる場合にも、ボー
ルミルやサンドミルによれば、硫酸バリウムを一次粒子
にまで分散させることができ、実用上、不都合はない。

しかしながら、水溶液反応により得られる硫酸バリウム
の一次粒子か０．１μ以下である場合には、粒径が小さ
くなるにつれて粒子間の凝集力か増すため、乾燥ケーキ
は極めて硬（、通常のハンマ一式粉砕機によっては、粒
径が数十μ乃至数百μの二次凝集粒子より細かくは粉砕
することができない。従って、このような硫酸バリウム
を前記したような成形品用の樹脂組成物に充填剤として
配合したときは著しい分散不良を起こし、得られる成形
品中昏こも硫酸バリウム粒子か異物として認められて、
製品価値を著しく低くする。また、塗料やインキ組成物
に分散させた場合には、同様に分散性に劣るために光沢
ある塗膜が形成されない。特（こ、水溶液反応により得
られる硫酸バリウムの一次粒子の平均粒径が約０．０５
μ又はそれ以下になると、乾燥ケーキを粉砕して得られ
る粉末は分散性が極度に劣り、充填剤や体質顔料として
用いることは実質的に不可能である。面、一般に高圧空
気、高圧蒸気等の高速噴流を利用するジェットミルは粉
砕力にすぐれているが、上記乾燥ケーキの粉末（ここの
方法を適用しても、却って強固に凝集した二次粒子が得
られるのみで、分散性は一層劣る。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、水溶液反応により得られる平均粒径０．
１μ以下の微細な硫酸バリウム−次粒子から分散性にす
ぐれた造粒硫酸バリウムを製造する方法を提供すること
を目的とする。

本発明による造粒硫酸バリウムの製造方法は、水浴液反
応により得た平均粒径０．１μ以下の硫酸バリウムを粘
度１０００〜１００００センチポイズの高粘度スラリー
とし、次に、このスラリーを噴霧して微粒子状液滴とす
ると同時に乾燥することを特徴とする。

本発明の方法において用いる硫酸バリウムは一次粒子の
平均粒径が０１μ以下である。このような超微細硫酸バ
リウムは、好ましくは、硫化バリウム水溶液と硫酸水浴
液とを硫化バリウム濃度が過剰となるように制御しつつ
、連続的に反応槽に導き、効果的な攪拌の下に短時間反
応させて得られるが、しかし、本発明の方法において用
いる硫酸バリウムは、水浴液反応により平均−次粒子径
が０．１μ以下のものが得られる限りは、その製造方法
によって何ら限定されるものではない。

本発明の方法においては、水ｆ＃沿反応により得られた
硫酸バリウムを水洗し、濾過した後、乾燥することな（
、先ず、これに水を加えて粘度１０００〜１００００セ
ンチポイズの高粘度スラリーとする。

このスラリーは硫酸バリウムを約２００〜６００　ｆ／
１含有する。尚、スラリー化Ｔるに当り、ポリカルボン
酸等の分散剤を粘度謔整剤としてスラリーに添加しても
よく、この場合、その添加用は通常、スラリー中の固形
分１００重量部当り０．１〜１重量部稈度である。また
、硫酸バリウムはシリカ、アルミナ等の無機物、脂肪酸
、界面活性剤、高級アルコール、多価アルコール、シリ
コンオイル、シランカップリング剤等の有機物で表面処
理されていてもよく、これらを少量含有していてもよい
。

−次粒子の平均粒径が０．１μ以下である硫酸バリウム
の上記高粘度スラリーは、第１図に示すように、硫酸バ
リウム−次粒子が立体的に連なって三次元構造を形成し
ている。換言すれば、このように立体的な三次元網目構
造を形成するために、上記のような高粘度スラリーが得
られるのであろう。

次に、このスラリーを回転円板型遠心噴霧方式、スプレ
一方式等により微粒子状の液滴とすると同時に乾燥する
。乾燥は極めて短時間内に行なうことが望ましく、従っ
て、スラリーの微小液滴化と乾燥を同時に行なう噴霧乾
燥が最適である。乾燥に長時間を要すれば、この間に硫
酸バリウム（７）　−次粒子が非常に硬い二次凝集粒子
を形成し、分散性にすぐれた造粒硫酸バリウムか得られ
ないからである。また、本発明の方法によれば、このよ
うに、硫酸バリウムスラリーを微小液滴化すると同時に
瞬時に乾燥Ｔることによって、スラリーにおける前記立
体構造かその才まに保持された柔らかい造粒硫酸バリウ
ムが得られる。この造粒硫酸バリウムの粒径は数十μ乃
至数百μ、特に５０μ〜５００μが好適である。余りに
小さくても、また、太き（でも、分散性が劣るようにな
るからである。

この造粒硫酸バリウムの粒径は噴霧乾燥による場合、ス
ラリー粘度と回転円板の回転速度やスプレー圧により任
意に制御することができる。

本発明の方法で使用する硫酸バリウムは、好ましくは、
硫化バリウム水浴液と硫酸水溶液とを硫化バリウム濃度
が常に過剰となるように連続的に反応槽に導き、激しく
攪拌しながら、１０分以下の平均滞留時間にて反応させ
ることによって得られる。このようにして得られる硫酸
バリウムは一次粒子の平均粒径が０．０１〜０．０８μ
であり、しかも粒径０１μ以下の一次粒子数が全体の９
０％以上、好ましくは９５％以上を占めるような粒径分
布を有Ｔる。

上記の水溶液反応において、硫化バリウムは硫酸に対し
て、常に０．０５〜１００％、好ましくは０．１〜２０
　％過剰となるように反応させる。硫酸に対して硫化バ
リウム＃度が上記範囲より少ないときは、硫化バリウム
を安定して過剰に供給することが困難であるので、目的
とする粒径の硫酸バリウムを得難く、上記範囲より多い
ときは反応後の処理液量が徒らに多（なって実用的でな
いからである。反応槽に供給する硫酸水溶液の濃度は０
．２〜５モル／ｌ、好ましくは０．５〜２モル／でであ
り、余りに濃度の小さい硫酸水溶液を用いると、上記゛
と同ｉ＆こ反応後の処理に鍵点かあり、濃度の大きい硫
酸水溶液を用いると、反応時に反応温度が上昇し、得ら
れる硫酸バリウムの粒径が太き（なる傾向があるので好
ましくない。反応槽に供給Ｔる硫化バリウム水溶液の濃
度は、反応温度にもよるが、０．１〜２モル／Ｌ好まし
くは０．２〜１．２モル／ｌが適当である。反応温度も
特に制限されないか、通常、３０〜１００°Ｃ１好まし
くは５０〜８０°Ｃである。

本発明においては、硫化バリウム水溶液と硫酸水溶液と
の水浴液反応を連続的に反応槽に導き、激しく攪拌する
ために、反応槽としては例えばインペラを備えたポンプ
が好適である。原料水ＭＷの反応槽内の平均滞留時間は
特に制限されないが、通常、１０分以下でよく、好まし
くは１０秒以下、特に好ましくは１秒以下である。余り
に平均滞留時間が長いと、硫酸バリウム粒子か生長し、
粒径の小さいものが得られないほか、生産性に劣る。

硫化バリウムの平均反応率は、特に制限されないが、　
８０％以上、特に９０％以上が好適である。

このよう昏こして硫化バリウムと硫酸を反応させた後、
ポンプ吐出液を濾過、水沈し、乾燥することなく、上記
したようにスラリー化し、噴霧乾燥すれば本発明の造粒
硫酸バリウムを得ることができるのである。

本発明の方法Ｇこより得られる造粒硫酸バリウムは、−
次粒子径が小さくて分散性にすぐれ、従って、透明性に
すぐれるため、例えばインキ、塗料組成物にサンドミル
、ボールミル等により容易に微細な一次粒子にまで分散
させることができる。

このため、これを例えば体質顔料として多量に用いても
、極めて透明で且つ表面光沢のよい塗膜を得ることがで
きる。濃色の有色塗料に体質顔料として用いれば、その
すぐれた分散性、透明性のゆえに鮮明な色調の塗膜が得
られる。また、有色有機顔料は濃色顔料としてよく用い
られるか、これ６７ｒ一般にビヒクルへの分散性が良好
でな（、更に従来の硫酸バリウムは一次粒子径が大きい
ので、体質顔料として用いた場合には光散乱を起こして
塗膜が白味を帯び、鮮明で光沢ある塗膜を得ることがで
きない。しかし、本発明の方法による造粒硫酸バリウム
によれば、透明性のみならず、そのすぐれた分散性のた
めに分散助剤又は沈降防止剤としても作用し、かくして
従来に比較して著しく色調か鮮明で光沢ある濃色の樹脂
塗膜が得られるのである。

更に、本発明の造粒硫酸バリウムは、塗料、インキ等の
ビヒクル中に一次粒子まで分散させると、スラリーにお
けると同様番こ、これらが立体的に連なって、樹脂組成
物は非ニユートン粘性を有するようになり゛、かくして
、塗料、インキ等の流動性を改善し、問題となることが
多い所謂「垂れ」を防いで、塗ｌＩ÷の肉もちを良好に
する。また、前記したように、顔料の分散性を高めてそ
の沈降を防止するため、作業性番こすぐれｊ：樹脂組成
物を得ることができる。

更に、本発明の方法による造粒硫酸バリウムは、熱可塑
性又は熱硬化性の樹脂に充填剤又は透明顔料として配合
することにより、透明性がすぐれた樹脂成形品を得るこ
ともできる。

以下に本発明の実施例を挙げるか、本発明はこれらの実
施例により限定されるものではない。

実施例１ １〃込口径１．５インチ、吐出口径１インチ、内容積８
５０ＣＣ，インペラー回転数２３８Ｏｒ四のニツソワー
マンポンプ（太平洋金属ｉ［Ｊ）を反応槽として用い、
コノポンプにａ度１１０　ｆ／（Ｊ　（１，ｉ　−ｒニ
ル／　ｌ）、温度２０°Ｃの硫酸水浴液を７００１／時
の一定割合にて吸込ませると共に、ポンプ吐出液の硫化
バリウムｆｆ１ｆｉ度カ６　ｆ／ｌ！　　トｆｉルヨウ
ｔｔＺ、ｆｉｉ　１２０　ｆ／１１（０，７１モル／１
１）、温度５０°Ｃの硫化バリウム水浴液をその吸込量
を制御しつつ約１２００　Ａ　７時の割合にてポンプに
吸込ませ（硫化バリウム濃度約１０　％過剰）、平均滞
留時間０．１７秒、硫化バリウムの平均反応率９２％に
てポンプから吐出させた。

ポンプ吐出液をフィルタープレスで濾過水洗し、得られ
た湿潤ケーキを二分し、一方のケーキに水を加え、４０
０　ｆｉｉのスラリー（粘度８５００センチポイズンと
した。このようにして得た硫酸バリウムの一次粒子の粒
径は、５０００倍の電子顕微鏡写爽（第１図ンにより観
察したところ、平均００５μであり、且つ、−次粒子が
相互に連なって立体的な網目構造を形成していた。第２
図にスラリー濃度とスラリー粘度との関係を示すが、ス
ラリーがこのように非ニユートン粘性を示すのは、硫酸
バリウム−次粒子の上記立体構造に基づくものであると
考えられる。

上記硫酸バリウム４００　ｆｉｉのスラリーを２５Ｋｇ
　／　ｃ＋ｌの圧力にてスプレー塔（塔径３ｍ、塔長５
鉄 ｍ）の温度４００°Ｃの空気流中に噴霧し、次の粘度分
布をもつ造粒硫酸バリウム（以下、発明品という。）Ｔ
ｉ：得た。

４１７μ以上　　　　　００２％ ４１７〜３５１μ　　　　　　０．０５％３５１〜１４
７μ　　　　　１９．０％１４７〜７４μ　　　　　　
５７．１％７４〜４４μ　　　　　　１４．８％ ４４μ以下　　　　　９１％ 他方のケーキは、比較のために、電熱式箱型乾燥機にて
１００°Ｃの温度で乾燥後、ハンマ一式粉砕機により粉
砕し、硫酸バリウム（以下、比較量という。）粉末を得
た。

次に、（７，付架アルキド樹脂（ベツコゾールＪ−５２
４、非揮発分６０　％、大日本インキ化学工業■ｊｌｌ
）１７．５　重量部とメラミン樹脂（スーパーベッカミ
ンＪ　−８２０、非揮発分５０％、大日本インキ化学工
業（燭ｌＬＳり　８．９重量物とキシレン４．９重量部
とからなる混合ワニスに本発明品又は比較量の硫酸バリ
ウムをそれぞれ１５重量８１１’ｅ加えてペイントコン
ディショナーで分散させ、分散の経時変化を一定時間ご
とにツブケージで測定した。結果を第１表に示す。

また、６０分間分散させた後、各ワニスをそれぞれ６ミ
ル（ｍｉｌ）のアプリケーターを用いてガラス板上に塗
布し、常温で乾燥後、１４０°Ｃの温度で２０分間焼付
けた。このようにして得た各塗膜Ｏこついてグロスメー
ターによって２０°７２０°鏡面反射率を測定し、塗膜
の光沢を評価した。結果を第２表に示す。

第１表 第２表 本発明品を用いた場合には樹脂単独の塗膜と殆ど変わら
ない光沢を有する塗膜が得られたか、比較品を用いた場
合、塗膜の光沢は著しく悪いことが明らかである。

一方、比較のために、通常の水溶液反応（こより得た一
次粒子の平均粒径０１５μの酸化チタンを種々の巖度で
スラリー化したが、スラリーニおいて酸化チタンは一次
粒子が連なった立体的な網目構造を形成しておらず、本
発明と同様にスラリーを噴霧乾燥したが、柔らかい造粒
品は得られず、反対に硬（緻密な造粒品のみ得られた。

第４図は酸化チタンのスラリーの電子顕微鏡写真（倍率
５０００倍）を示Ｔ。また、第３図に酸化チタンのスラ
リー濃度と粘度との関係を示すか、高濃度スラリーも粘
度が小さく、本発明品のような非ニユートン粘性は示さ
なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は平均粒径が０．０５μの一次粒子がスラリーに
おいて立体的に連なって形成した三次元網目構造を示Ｔ
電子顕微錆写真（５０００倍ンを示し、第２図は平均粒
径が０．０５μの硫酸バリウム−次粒子のスラリー濃度
とスラリー粘度との関係を示すグラフであり、第３図は
比較のための酸化チタンのスラリーの電子顕微鏡写真（
５０００倍ンである。 特許出和人　　　小名浜堺化学株式会社代理人　弁理士
牧野逸部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶液反応により得た一次粒子の平均粒径が０．
   １μ以下の硫酸バリウムを粘度１０００〜１００００セ
   ンチポイズの高粘度スラリーとし、次に、このスラリー
   を噴霧して微粒子状液滴とすると同時に乾燥することを
   特徴とする造粒硫酸バリウムの製造方法。
2. （２）　　硫化バリウム水溶液と硫酸水溶液とを硫酸に
   対して硫化バリウム濃度か、常に過剰となるように制御
   しつつ連続的に反応槽に導き、激しい攪拌下に１０分以
   下の平均滞留時間にて水浴液反応させて硫酸バリウムを
   得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の造粒
   硫酸バリウムの製造方法。