KR101417004B1 - 폴리실리케이트 미립자 물질의 제조 및 이용 - Google Patents

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Abstract

대략 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 알루미늄으로 선택적으로 도핑되며 pH 7 이하의 중성 내지 약산성 상태의 선재하는 나노 입자들의 슬러리에 선택적으로 첨가되는 규산 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법을 개시하였다. 이렇게 하여 폴리실리케이트 미립자 분산액을 만든다. 그러고 나서, 상기 분산액의 pH를 7 보다 높여 미립자 분산액의 입자들을 안정화/보강시킨다. 선택적으로, 상기 입자들을 건조 시키고 다공성 및 표면적을 증가시킬 수 있다.
폴리실리케이트 미립자 물질, 촉매 지지체, 기공 부피, 기공 지름

Description

폴리실리케이트 미립자 물질의 제조 및 이용{PRODUCTION AND USE OF POLYSILICATE PARTICULATE MATERIALS}
본 발명은 미립자 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
미세하게 분쇄된 실리카(finely divided silica)는 촉매 지지체(catalyst support)로, 바인더(binder)로, 특히 알루미늄 또는 다른 금속으로 "도핑"시 촉매제 그 자체로, 종이 등에 잉크-수용성 코팅으로 또는 와인이나 주스 정화(clarification)를 위한 필터 물질 등으로 사용된다. 그러나, 덩어리진 규산 입자가 만약 표준 콜로이드성 실리카(colloidal silica)를 이용할 때 얻을 수 있는 것 보다도 더 큰 다공성(porosity)을 갖는다면 개선점들을 얻을 수 있다. 또한, 알루미늄을 실리케이트 골격(silicate framework)에 포함(incorporation)시킴으로써 콜로이드성 실리카 또는 기타 실리케이트들이 변형되는 경우, 산성이 증가되는 것과 같은 알려진 이점을 얻을 수 있지만, 그러한 물질들은 단점이라고 할 수 있는 겔을 형성하는 경향이 강하다.
만약 물리적으로 안정된 실리카-알루미나(알루미노-실리케이트) 물질을 제공할 수 있다면, 촉매제, 내화재(refractories), 필터 등의 분리재, 연마재 및 코팅제를 포함한 많은 시장에서 개선점들을 얻을 수 있다. 현재 사용되고 있는 물질들은 바람직할 만큼 균질하거나 비정질적이지는 않다.
본 발명에 의하면, 이하와 같은 단계를 포함하는 미립자 물질의 제조 방법이 제공된다:
대략 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 알루미늄과 같은 금속이나 금속들로 선택적으로 도핑된 규산 용액을 pH 7 이하의 중성 내지 약산성 상태의 선재하는(pre-existing) 나노 입자들(nanoparticles)과 혼합하여 상기 선재하는 나노 입자들 사이에 형성된 폴리실리케이트 링크(polysilicate linkage)를 생성하여, 적어도 중량비 5 % 함유량의 실리카(SiO2) 고체를 가지는 분산액을 만든다. 그런 다음, 그 결과로 나온 분산액을 pH 7을 넘게 조절하여 알칼리성 상태를 제공함으로써 바람직하다면 미립자 물질을 안정화/보강시킨다. 이 이후에 바람직하다면, 예를 들어 건조한 촉매제 또는 촉매성 지지체 물질을 형성하기 위해 물질은 건조 될 수 있다.
몇몇 실시예에서 규산 용액에는 알루미늄 및 알칼리 금속이 아닌 다른 금속이 거의 없을 수 있다. 바람직하다면, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이 적은 양이 초기에 존재할 수 있지만, 전술 한 바와 같이 제1 단계 처리에서는 혼합물이 pH 7을 넘지 않도록 충분한 양이 존재하지는 않는다.
최종 생성물은, 종래 기술에다 한 단계 더 실시하여, 생성물에 금속이나 금속 산화물 코팅을 입힌 물질을 함유한 촉매제를 제공할 수 있다. 생성물은 수소화 공정 반응(hydroprocessing reaction) 등과 같은 화학 반응에서 촉매제, 바인더 또는 촉매 지지체로 사용될 수 있다.
몇몇 실시예에서 미립자 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있는데, 그러한 방법은 알루미늄이 도핑된 규산 용액을 대략 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, pH 7 이하의 중성내지 약산성 상태로 선재하는 나노 입자들의 슬러리와 혼합시켜 상기 선재하는 나노 입자들(nanoparticles) 사이에 폴리실리케이트 링크(linkage)를 생성시켜 미립자 분산액을 만든다. 그러고 나서, 상기 분산액의 pH를 7 보다 높여 미립자 분산액의 입자들을 안정화/보강시킨다.
규산 용액을 예를 들어, 반응 혼합물의 "힐(heel)"(원 액체 부피)에 있는 선재하는 나노 입자들의 슬러리에 첨가할 수 있다. 이와는 다르게, 나노 입자들을 규산 용액에 첨가 할 수도 있다.
몇몇 실시예에서 대략 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 선재하는 나노 입자들 없이 알루미늄이 도핑된 규산 용액을 pH 7 이하의 중성내지 약산성 상태를 거치게 하여 미립자 분산액으로 폴리알루미노-실리케이트 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 미립자 물질의 제조법을 제공할 수 있다. 그러고 나서, 전과 같이, 분산액의 pH 7 보다 높여 분산액에 형성된 입자들을 안정화/보강시킨다.
상기의 경우, 규산 용액은 그 자체로 혹은 중성 내지 약산성의 상태(즉 pH 7 이하)의 선재하는 나노 입자들의 슬러리와 혼합되어 실리케이트 링크를 형성하는 화학적 축합 반응(condensation)을 겪게 되며, 만일 존재한다면 상기 선재하는 나노 입자들을 포함하며, 만일 존재한다면 상기 선재하는 나노 입자들이 상기 거미줄 같은 미립자 물질로 포함된 상태로 특성이 거미줄 같고(weblike) 수적으로 성장하는 미립자 분산액을 만든다.
그러고 나서, pH를 7 보다 높인 상태에서, 즉 염기인 조건하에서 축합 공정은 새로운 거미줄 같은 입자의 형성 없이 개별적인 거미줄 네트워크의 성장을 주로 일으키게 하는 방향으로 이동하여 거미줄 같은 미립자 분산액에 존재하는 입자들을 그 수적으로 상당히 성장하기보다는 벌크 형태로 성장시켜 안정화/보강시킨다.
몇몇 실시예에서 알루미늄은 존재한다면 산화알루미늄(Al2O3)으로 계산하여 전체 고체의 약 10 내지 60 중량 퍼센트의 범위 내에서 존재할 수 있다.
상기 선재하는 나노 입자들은 존재한다면 바람직한 산화 금속 등 뿐만 아니라 실리카, 산화 티타늄(titanium oxide), 산화 알루미늄(aluminum oxide), 산화 철(iron oxide), 산화 아연(zinc oxide), 점토(clay), 산화 지르코늄(zirconium oxide), 산화 주석(tin oxide), 산화 세륨(cerium oxide) 및 그 혼합물들을 포함할 수 있다. 언급한 바와 같이 본 발명에 의하여 이러한 개개의 나노 입자들은 넓은 내부 및 외부 표면적, 높은 다공성 및 화학 반응성으로 인하여 넓은 표면적, 높은 다공성 및 적절한 물질들을 흡수, 흡착 또는 화학 흡착(chemisorb)시키는 능력을 가지는 거미줄 같은 구조에서 함께 링크된다.
몇몇 실시예에서 선재하는 나노 입자들은 크기가 약 3 ㎚ 내지 약 300 ㎚이 며, 특히, 본 바람직한 실시예에서는 약 15 ㎚ 에서 약 250 ㎚이다.
어떤 실시예에서 전술한 바와 같이 입자들이 안정화/보강된 후에는 액체 운반체(liquid carrier)에서 덩어리진 물질의 고체 함유량은 약 3 내지 25 중량 퍼센트 정도의 범위 내에 있다.
본 발명의 몇몇 실시예의 제2 pH 조절 단계에서, pH는 약 7.5 내지 10으로 올린다. pH를 올리기 위해 사용한 알칼리 화합물은 어떤 것이든 중요하지는 않고 주로 수산화 나트륨(sodium hydroxide), 수산화 칼륨(potassium hydroxide), 수산화 리튬(lithium hydroxide), 수산화 암모늄(ammonium hydroxide), 다양한 아민류(various ammines) 및 그 혼합물 등을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 특히, 촉매제 또는 촉매 지지체로 사용하기 위하여 공지된 수단에 의해 본 발명의 입자 덩어리에 액체 또는 증기 상태로 금속 또는 산화 금속 코팅을 첨가할 수 있다.
선재하는 나노 입자들은 바람직하다면 예를 들어 코팅되지 않은 실리카; 산화 알루미늄이 코팅된 실리카; 및 산화 세륨이 코팅된 실리카와 같은 콜로이드성 실리카 유형 및 기타 금속 등으로 코팅하거나 도핑한 실리카를 포함할 수 있다.
적어도 3개의 합성 요소 조작을 통해 입자 파라미터(입자 크기, 다공 및 표면적)를 제어할 수 있다. 이러한 요소들로는 (1) 선재하는 입자들의 크기 및 농도, (2) pH < 7에서 성장 시간 및 (3) pH >7에서 성장 시간이다. 각 요소의 상대비를 조절하면 "조율할 수 있는 성질들(tunable properties)"을 만들어 낼 수 있게 된다.
저 pH 성장 상태 구간에서는 거미줄 같은 구조를 생성하는 실리카 중합(polymerization)에서 광범위한 핵화(nucleation)가 일어나고 있다. 이러한 거미줄 같은 구조는 넓은 표면적과 높은 다공성을 제공한다.
반면에, 고 pH 조건에서는 기존의 표면에서 선택적으로 성장하고 핵화가 더 일어나지 않는다. 기존 표면에서의 후속 성장으로 네트워크를 강화시키고 보강한다. 그 결과로, 강화된 링크들은 건조 시키는 도중에 붕괴되는 현상이 덜 일어나게 되고, 열린 구조를 유지하게 된다(그리고 넓은 표면적 및 높은 다공성).
입자-사이징(particle-sizing) 기법을 이용하여 합성 공정을 모니터링 할 수 있다. 측정된 입자 크기 성장은 저 pH 단계에서 빠르다. 그러나, pH >7로 pH를 조절한 이후로는 입자 크기 성장은 매우 느리다.
기본적으로, 본 발명에 의하면, 제2 pH 조절 단계를 지연시킬 수 있지만, 실리카 입자들의 핵화 및 증식이 주로 산성 조건하에서 궁극적으로 일어나는 겔화(gelation)에 이르지 않고 어느 정도 원하는 정도까지 진행된다. 이후, 겔화 전 어느 시점에서, 제2 pH 조절 단계가 pH 7 보다 높여진 상태에서 일어나 본 발명에 의하여 기존 표면에서의 후속 성장이 네트워크를 강화시키고 보강한다.
본 발명에 의하면, 표면적이 넓고 다공성이 높은 미립자 물질을 제공하는데, 이러한 미립자 물질은 전술한 바와 같은 용도로 유망한 특성을 지니며, 향상된 물리적 안정성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 미세하게 분산시킨 알루미노-실리 케이트 물질들은 물리적 안정성과 함께 자연적 산성도가 높아 겔 형성을 피할 수 있고, 특히 촉매제 그 자체 또는 예를 들어, 백금, 팔라듐, 니켈, 구리 산화물 및 기타 재료와 같은 금속 또는 산화 금속 촉매제가 위치할 수 있는 촉매 지지체로서 사용하기에 유망하다.
나노 입자들은 주로 지름이 약 3 내지 약 300 ㎚ 정도 크기를 가지며, 몇몇 실시예에서는 모양이 거의 둥근 형태의(즉, 자갈 같은 모양의) 안정한 입자들을 포함할 수 있다. 그러나, 주로 둥근 나노 입자들의 지름에 필적할 만한 크기, 즉, 약 3 내지 300 ㎚ 정도를 가지는 평판 같은 나노 입자들을 사용할 수도 있다. 또한, 주로 상기 나노 입자들에 필적할만한 크기를 가진 줄(string) 모양의 나노 입자들을 사용할 수 있다.
언급한 바와 같이 라포나이트(laponite)와 같은 점토성의 나노 입자들을 사용할 수 있다. 납작한 입자 물질의 예로 들 수 있는 것으로는 베마이트(boehmite)와 같은 알루미나(alumina)가 있다. 그래서, 대체로 약 300 ㎚ 이하의 크기, 통상적으로는 250㎚ 이하의 크기의 어떤 형태라도 될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 입자들의 미립자 분산액은 각자 안정된 네트워크를 제공하는 데, 전술 한 바와 같이 수많은 바람직한 용도들에 이용된다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 미립자 물질의 입자들은 개선된 표면적, 다공성 및 안정성을 지닌 촉매제, 바인더 또는 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 특히, 알루미늄이 도핑된 미립자 물질은 자연적으로 산성을 띄며, 이런 목적으로 바람직할 수 있다.
또한, 일반적으로 통상의 액체 운반체에서 본 발명의 입자 덩어리는 잉크 젯 프린터와 같은 잉크 인쇄 장치용 종이 등과 같은 기질에 통상적으로 적용될 수 있다. 종이 기질을 기존의 액체 운반체에 그렇게 제조하여 담아 놓은 본 발명의 하나 이상의 입자 덩어리를 제공하여 종이 표면에 적용하여 건조 시키고 그러한 잉크 인쇄 장치에서 바람직하게 사용될 수 있는 종이를 제공할 수 있다. 그래서, 본 발명의 물질은 그러한 기질에 적용하기 위해 종이나 판지(cardboard)와 같은 기질의 적어도 일부분 위에 코팅함으로써 잉크 수용성 코팅으로 형성될 수 있다.
유사하게 다른 유형의 이용에서는 이하의 단계를 포함하는 방법에 의하여 와인 또는 주스를 정화시킬 수 있는데: 상기 방법은 액체를 정화하는 단계, 여기서 설명한 것과 같은 방법에 의하여 입자 덩어리를 제조하고, 와인 또는 주스 및 덩어리와 접촉하게 하는 단계, 그런 후에 와인 또는 주스에서 덩어리를 분리시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 알려진 바와 같이, 정화도(clarity)를 감소시키는 와인 또는 주스의 원하지 않는 성분들을 그렇게 제거할 수 있다. 입자 덩어리를 필터와 같은 챔버에 둘 수 있고 와인 및 주스를 이에 통과시켜 개선된 결과가 얻을 수 있다.
몇몇 실시예에서 이하의 단계들을 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있는데: 상기 방법은 약 20 ℃ 내지 130 ℃에서, 중성 내지 약산성인 상태의 pH를 갖는 알루미늄을 함유한 규산 용액을 제공하여 상기 물질에 형성된 폴리알루미노실리케이트(polyaluminosilicate) 링크를 생성시켜, 미립자 분산액을 만들어 내는 단계를 포함한다. 전술한 바와 같이 나노 입자들이 존재하는지의 여부는 선택적이다. 나노 입자들의 존재 여부에 따라, 알루미늄을 함유한 규산 용액이 응축하여 입자들이 용액에 네트워크 형태로 존재하는 입자들을 형성하게 될 것이다.
그러고 나서, pH를 7 보다 높여 이러한 미립자 분산액의 네트워크 입자를 안정화/보강시킨다.
상기 분산액을 pH 7 보다 높이는 단계 없이 약산성 pH에서 축합(condensation)의 제1 단계만으로 미립자 분산액을 제조할 수 있음을 주목하여야 한다. 그러나, 특히 알루미늄을 함유한 규산 용액의 경우에는, 그러한 물질들은 7 보다 높은 pH에서 안정화/보강시키는 단계가 없을 시에는 물리적으로 불안정하다. 그러한 안정화/보강 단계가 없을 시에 미립자 분산액은 대체적으로 점성이 있고 취급하기 힘든 겔을 형성하므로 본 발명의 장점들을 얻기에 바람직하다고 할 수 없다.
전술한 발명들의 몇몇 실시예에서 산화알루미늄(Al2O3)과 산화규소(SiO2)로 각각 계산하여 알루미늄은 존재하는 실리카의 대략 1:1 내지 1:200의 몰비(mole ratio)로 존재할 수 있다. 그러한 물질은 촉매제, 바인더 또는 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전술한 바와 같이 선재하는 나노 입자들은 몇몇 바람직한 실시예에서 거의 고체 구형(solid sphere)의 실리카를 포함할 수 있다. "구형" 이라는 용어는 모든 방향으로 대략 비슷한 길이의 자갈 같은 입자를 설명하는 일반적인 용어를 뜻한다.
합성 공정 도중 어느 지점에서 나노 입자들을 첨가 할 수 있는데, 주로 산성 졸(acid sol) 또는 반응 혼합물의 "힐"에 첨가할 수 있다.
본 발명의 물질에 포함된 알루미늄을 AlO4 형태로 포함 시킬 수 있다. 본 발명의 물질은 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 인산 알루미늄, 염화수소산 알루미늄 등과 같은 상이한 알루미늄 소스로부터 생성되어 결과적으로 최종 생성물의 구성 및 특성에서 변화가 있을 수 있다.
그래서 본 발명에 의하면, 겔로 퇴화되지 않는 안정화된 입자를 만들어 낼 새로운 방법(route)에 의해 형성되는 마이크로미터 이하 크기의 고도로 균질한 알루미노-실리케이트 화합물의 네트워크 물질이 개시된다. 이러한 물질들은 선재하는 나노 입자들이 존재 여부에 관계없이 제조될 수 있어서, 본 발명의 생성물의 특성을 변화시킬 방법을 제공한다. 상기 공정은 원료 및 장비의 양 측면에서 기존 제작 능력을 이용할 수 있고, 생성물을 건조시킬 수 있다. 알루미노-실리케이트 생성물의 표면 산도를 규산 용액 내 실리카 대 알루미나의 비를 조절하여 변경할 수 있다. 본 발명의 공정들에 의하여 형성된 물질의 다공성 및 표면적을 알루미노-실리케이트 또는 순수한 실리케이트 미립자 물질의 양뿐만 아니라 선재하는 나노 입자들의 농도를 변화시켜 조절할 수 있다.
상기 개시 사항(disclosure) 및 이하 예들은 예시의 목적만으로 제공되었을 뿐, 이하 청구항에서 정의된 발명의 범위를 한정시키는 의도는 아니다.
이하에서 보인 다양한 실험 실시에서, 알루미늄이 도핑된 규산은 냉각시킨 약 6 중량 퍼센트의 규산 나트륨 용액의 양이온 교환에 의하여 제조되는데, 규산 나트륨 용액은 탈이온수로 규산 나트륨 600 ㎖ 용액을 희석하여 3 ℓ 제조하였다. 희석한 규산 나트륨 용액은 산성 형태의 Dowex사 Monosphere 650-H 수지로 탈 이온화 시켜서 칼럼(column)에 수지:용액 비율을 1:2로 만들었다. 칼럼에 있는 수지는 우선 탈이온수로 세척하였고 이후 희석한 규산 나트륨 용액을 칼럼에 통과시켰다. 용출액(effluent)이 산성이면, 규산 졸이 존재함을 뜻하므로 용출액을 수집하였다. 결과로 나온 산성 졸은 1.0362 내지 1.0380의 범위 내의 비중을 갖는데, 이는 실리카 5.84% 내지 6.23%의 농도에 해당하는 값이다. 그러고 나서 알루미늄 도핑에 사용한 알루미늄 염을 염화수소산 알루미늄이나 질산 알루미늄 중에 어느 하나의 형태로 실리카를 기준으로 다양한 농도로 산성 졸에 첨가하였다.
실험에 사용한 반응기로는 1 ℓ 또는 5 ℓ의 바닥이 둥근 3구 플라스크(3-neck, round bottom flask)를 사용하였다. 먼저 반응기를 실리카 잔존물을 제거하기 위해 0.5 노르말 농도의 가성 소다에 적시고, 그러고 나서 탈이온수로 헹구어 중성으로 맞췄다. 이러한 플라스크들을 표준 무교정 점화 믹서(standard, uncalibrated lightening mixer)로 교반시켰다. 일 구(one side neck)를 통해 열전대(thermocouple)를 통과시켰고 맞은편 구(opposing neck)에는 산성 졸의 첨가를 위한 호스를 수용된다. 냉각시킨 저수조(reservoir)로부터 연동 펌프를 기 설정된 속도로 가동시켜 알루미늄이 도핑된 산성 졸의 첨가를 실행하였다.
예 1
본 구체적인 예에서 상기에서 제조한 염화수소산 알루미늄 88.6 그램을 7 % 규산 졸 1160 그램에 첨가하여 알루미늄이 도핑된 규산을 제조하였다.
탈이온수 1000 ml를 반응 플라스크에 첨가하고, 이를 90 ℃로 가열하였다. 알루미늄이 도핑된 산성 졸을 연동 펌프를 거쳐 2시간 동안 4.6 ㎖/min의 속도로 펌프를 가동하여 첨가하였고 15 분 동안 펌핑(pumping)을 일시 정지하였다. 15분 후에 진한 수산화 암모늄 50 ㎖를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 약 9 정도로 높였다. 알루미늄 도핑된 규산의 공급(feed)을 재개하여 130 그램의 알루미늄 도핑 규산이 시스템에 공급될 때까지 알루미늄이 도핑된 규산을 첨가하였다. 이 시간 동안, pH를 주기적으로 모니터링하였고 추가적으로 20 % 수산화 암모늄을 첨가하여 상기 물질의 pH가 9.5 보다 높게 유지되도록 하였다. 총 첨가 시간은 대략 3시간 정도였다.
알루미늄 도핑 규산 공급을 완료한 후에 반응을 90 ℃에서 한 시간 더 가열하여 반응이 완결되도록 하였다. 그러고 나서 반응 혼합물을 계속 교반하면서 냉각시켰다.
결과 생성물은 실리카(SiO2)를 기준으로 산화 알루미늄의 중량비가 25 %를 함유하고 있음이 측정되었으며, 이는 실리카:산화 알루미늄(SiO2:Al2O3)의 몰비가 7:1에 해당하는 양이다.
표면적과 다공성을 측정하기 위해 질소 수착 측정(nitrogen sorption measurement)을 Quantachrome 사의 Autosorb-1C unit로 실시하였다. 각각의 표본을 건조한 후에 하소시키고(calcined) 나서 300 ℃에서 3 시간동안 가스를 제거하였다. 각각의 표본은 다중점 BET 표면적, 총 다공 체적(total pore volume) 및 BJH 흡착 기공 크기 분포에 의해 특징 지워졌다. 또한 암모니아 온도 프로그램 수착(sorption)을 통한 화학흡착을 동일한 기구를 이용하여 선택된 표본에 대해 실시하였다.
투과 전자 망원경(transmission electron microscopy)을 이용한 표본 관찰을 실시하여 미세 구조(microtexture) 및 입자 형태를 측정하였다. 표본들은 분말 엑스레이 회절(powder x-ray diffraction) 및 엑스레이 에너지 분산 분광법(powder x-ray diffraction and x-ray energy dispersive spectroscopy), Z-대비 화상(Z-contrast imaging) 및 필드 에미션 건 스캐닝 투과 전자 현미경(field emission gun scanning transmission electronic microscope)에서의 전자 에너지 손실 분광법(electronic energy-loss spectroscopy)에 의해 특징 지워졌다.
이러한 시험들 및 기타 시험들에서 얻은 유형의 자료들은 표면적이 359 ㎡/g; 기공 부피가 0.87 cc/gm; 및 기공 지름이 97.8 Å임을 나타내었다.
예 2
예 1의 실험을 반복하여, 예 1에서 했던 것과 유사한 방식으로 폴리알루미노실리케이트를 제조하였다, 다만 여기서 실리카를 기준으로 산화 알루미늄 34 중량%를 함유하고 실리카:산화 알루미늄의 몰비가 4.99이다.
본 실시예에서, 예 1과 유사한 시험에 의해 표면적이 238 ㎡/g, 기공 부피가 0.95 cc/gm 및 기공 지름이 160 Å임을 알았다.
비교예 3
예 1의 실험을 반복하여 전술한 바와 같이 제조한 염화수소산 알루미늄 100.28 g을 1,286 g의 4.9 % 산성 졸에 첨가하여 알루미늄이 도핑된 산성 졸을 제조하였다. 반응 플라스크에 탈이온수 750 ㎖를 첨가하여 "힐"을 제조하고 90 ℃로 가열한다. 알루미늄이 도핑된 산성 졸을 연동 펌프를 통해 산성 졸의 전체량이 공급될 때가지 5.0 ㎖/min의 속도로 펌프를 가동하여 첨가하였다. 반응이 진행되는 동안은 pH 조절을 하지 않아 조건은 산성 상태로 유지된다. 졸이 첨가되는 동안에는 반응 혼합물의 점성이 매우 높은데, 이는 겔 상태로 된다는 것을 나타낸다. 산성 졸을 모두 첨가한 후에 교반을 계속하며 냉각시켰다. 공정이 진행되는 동안 pH를 알칼리 상태로 만들기 위한 어떠한 알칼리도 첨가하지 않았다.
이러한 시스템에서, 실리카를 기준으로 산화 알루미늄의 퍼센티지는 37.7 중량 퍼센트이다. 실리카(SiO2):산화 알루미늄(Al2O3)의 몰비는 4.5였다. 표면적을 계산해 보면 177 ㎡/g 을 나타냈는데, 이는 또한 앞선 두가지 예들보다 매우 낮은 값이고, 기공 부피는 0.14 cc/gm 인데 또한 앞선 예들 보다 매우 낮은 값이고, 기공 지름이 32.5 Å인데, 이 또한 앞선 두 가지 예들보다 훨씬 낮은 값이다.
결과들에서의 차이는 앞선 두 가지 예들에서 실시했던 바와 같은 알칼리 조건으로의 공정의 "플립(flip)"이 없는 결과라고 생각된다.
예 4
실리케이트에 존재하는 산화 알루미늄의 퍼센티지가 10 % 이고 SiO2: Al2O3의 몰비가 16.97이라는 것을 제외하고는 예 1과 유사한 또 다른 실험을 실시하였다.
그 결과로 생긴 미립자 물질의 입자들을 측정하면 표면적이 537.7 ㎡/g; 기공 부피가 0.84 cc/gm 및 기공 지름이 62.6 Å임을 알았다.
예 5
실리카를 기준으로 산화 알루미늄의 퍼센티지는 8.76% 이고, SiO2: Al2O3의 몰비가 19.37인 비율을 이용하여 예 1의 과정을 실행하였다. 그렇게 형성된 미립자 물질을 측정해 보면 표면적이 560.6 ㎡/g; 기공 부피가 0.96 cc/gm; 및 기공 지름이 68.7 Å임을 알았다.
예 6
실리카를 기준으로 산화 알루미늄의 중량비는 6.35% 이고, 실리카:산화 알루미늄의 몰비 26.73인 조건을 이용하여 예 1의 공정을 반복하였다. 이런 조건에서 표면적을 계산하면 533.4 ㎡/g; 기공 부피가 1.07 cc/gm ; 및 기공 지름이 79.9 Å로 나왔다.
예 7
실리카를 기준으로 산화 알루미늄의 중량비가 2.35% 이고, 실리카:산화 알루미늄의 몰비가 72.22 조건 하에서 예 1의 공정을 반복하였다.
이런 조건에서 미립자 생성물의 표면적이 581.1 ㎡/g, 기공 부피가 0.46 cc/gm 및 기공 지름이 31.9 Å로 계산되었다.
예 8
어떠한 알루미늄의 첨가가 없는 미립자 생성물이 순수한 실리카인 상태로 예 1의 공정을 반복하였다. 그 결과로 생긴 생성물은 표면적이 230 ㎡/g, 기공 부피가 0.94 cc/gm 및 기공 지름이 169 Å로 계산되었다.
미립자 성장 공정 도중 알칼리성의 조건으로의 "플립"이 없는 유일한 예인 비교 예 3과 비교하면 상기 예들 모두에서 얻은 결과가 더 우월하다는 것을 볼 수 있다.
예 9
본 예는 거의 2차원인 나노 입자들을 3차원 네트워크로 포함됨을 보여준다.
150 ml의 탈이온수를 반응 용기에 담고 60 ℃로 가열하였다. 그러고 나서, 베마이트 나노입자들(거의 2차원적임)을 포함하는 선재하는 산화 알루미늄 나노입자들 22 g을 포함하는 규산 180 g을 첨가하였다. 교반을 하면서 나노 입자들을 조금씩 물에 첨가하였다. 이렇게 첨가한 후에 규산을 기준으로 20 중량 퍼센트의 수 산화 나트륨을 첨가하여 pH를 알칼리가 되게 하였다. 그런 후에, 산화 알루미늄(베마이트) 22 g을 포함하는 규산 180 g을 더 첨가하였다.
반응 혼합물을 4시간 동안 계속 교반하면서 60 ℃로 유지하였다.
최종 생성물을 여과시켜 넓은 표면적과 큰 기공 부피를 가진 미립자 물질을 제공하였다. 표면적이 258 ㎡/g이고 기공 부피가 0.43 cc/gm이었다. 기공 지름은 67.4 Å 이었다. 상기 물질은 종이 코팅 재료로 형성하기에 특히 적합하다.
본 예에서 사용한 베마이트 나노 입자들이 규산 반응물에 도핑됨을 알 수 있다. 몇몇 실시예에서 이후에 나노 입자들을 첨가하여 원하는 생성물을 만들어 낼 수 있다.
예 10
본 구체적인 예에서는 알루미늄으로 규산을 도핑하지 않는다. 탈이온수로 규산 나트륨 용액 600 ml를 희석하여 4 ℓ로 제조한 중량비 약 4.5 퍼센트의 냉각시킨 규산 나트륨 용액을 양이온 교환시켜 규산을 제조하였다. 희석시킨 규산 나트륨을 산성 형태의 Dowex사 Monosphere 650-H 수지로 탈이온화 시켜서 칼럼(column)에 수지:용액 비율을 1:2로 만들었다. 칼럼에 있는 수지는 우선 탈 이온수로 세척한 후 희석한 규산 나트륨 용액을 칼럼에 통과시켰다. 용출액이 산성이면, 규산이 존재함을 뜻하므로 용출액을 수집하였다.
탈이온수 171 ml와 지름이 약 20 ㎚인 선재하는 실리카 나노 입자들의 34.5 % 탈이온화된 용액 28.9 g을 반응 플라스크에 첨가하였다. 이 용액을 90 ℃로 가열하였다. 규산을 연동 펌프를 통해 약 3.5시간 동안 0.8 ㎖/min의 속도로 펌프를 가동하여 첨가하였다. 15 분 동안 펌핑을 일시 정지하였다. 15 분 후에 진한 수산화 암모늄 2 ㎖를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 7 보다 높도록 조절하였다. 규산 공급을 재개하여 대략 총 350 g의 규산이 시스템에 공급될 때까지 규산을 첨가하였다. 전체 첨가 시간은 대략 7.5 시간이었다.
규산 공급을 완료한 후에 반응을 90 ℃ 에서 한 시간 더 가열하고 반응이 완결되도록 하였다. 그러고 나서 반응 혼합물을 계속 교반하면서 냉각시켰다.
이러한 시험들 및 기타 시험들에서 얻은 유형의 자료들로부터 표면적이 185 ㎡/g; 기공 부피가 0.58 cc/gm; 및 기공 지름이 125 Å임을 알게 되었다.
예 10과 같은 물질들에 대해서 선재하는 나노 입자들로서 존재하는 실리카의 상대 퍼센티지, 낮은 pH(산성)에서 첨가된 규산의 양 및 알칼리 조건하에서 첨가된 규산의 양을 달리하는 실험들을 실시하였다. 표면적 및 기공 부피들은 pH가 낮은 상태인 동안에 규산으로 첨가되는 실리카의 퍼센티지와 상관되는 것을 알았다. 예를 들어, 낮은 pH에서 공급되는 규산의 분율을 8.8 %에서 15.7 %로 증가시키면서 선재하는 나노 입자들의 분율을 일정하게 유지하면(77%) 이로 인해 표면적을 150 에서 190 ㎡/g로 증가시키는데, 이는 기공 부피를 0.31 cc/g 에서 0.42 cc/g로 증가시키는 것에 해당한다.
예 11
본 예에서 예 10에서의 최종 덩어리진 물질을 붕산 안정화된 염기성 초산 알 루미늄(boric acid stabilized basic aluminum acetate)으로 코팅 시킨다.
덩어리진 물질을 우선 대략 중량비 15 퍼센트 고체의 졸로 농축시켰다. 그러고 나서 졸을 산성 형태의 Dowex사 Monosphere 650-H 수지로 탈이온화 시켜서 칼럼(column)에 수지:용액 비율을 1:2로 만들었다. 용출액이 산성이면, 탈이온된 덩어리가 존재함을 뜻하므로 용출액을 수집하였다. 이렇게 나온 물질의 제타 전위(Zeta potential)가 pH 4에서 대략 10 MV였다. 용출액 100 g에 대략 3 g의 진한 초산을 첨가하여 물질을 pH 3으로 안정화 시켰다.
이러한 용출액을 중량비 25 %의 새롭게 제조한 염기성 초산 알루미늄 용액 85 g 이 담겨 있는 반응 플라스크에 첨가하였다. 탈이온 용액을 연동 펌프를 통해 4.0 ㎖/min의 속도로 펌핑을 하여 플라스크에 첨가하였다.
이렇게 얻은 용액의 제타 전위는 pH 4에서 약 +30 ㎷ 정도를 보인다.
예 12
본 예에서는 규산을 알루미늄으로 도핑 시키고, 또한 힐에 있는 선재하는 입자들을 알루미늄으로 도핑 시켰다. 도핑된 규산을 예 1의 공정에 따라 제조하지만, 실리카를 기준으로 산화 알루미늄의 퍼센티지는 중량비로 10 퍼센트이고, 실리카:산화 알루미늄의 몰비가 17.0인 상태를 유지하였다.
914 ㎖의 탈이온수를 담고 있는 반응 플라스크에 지름이 약 8 ㎚인 선재하는 실리카 나노입자들의 중량비 21 % 탈이온 용액 286 g을 첨가하였다. 입자에 실리카를 기준으로 산화 알루미늄의 퍼센티지가 2 %이고, 실리카:산화 알루미늄의 몰비가 84.8인 상태를 유지한 채, 이들을 성장시켰다.
이 용액을 90 ℃ 로 가열시켰다. 그러고 나서 도핑된 규산을 연동 펌프로 10 ㎖/min 속도로 약 1시간 동안 펌핑하여 첨가하였다. 펌핑을 15 분 동안 일시 중지시켰다. 15 분 후에 진한 수산화 암모늄 30 ㎖를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 9 보다 높도록 조절하였다. 도핑 시킨 규산의 공급을 재개하여 도핑 시킨 규산이 대략 1543 그램의 총량이 시스템에 공급될 때까지 도핑 시킨 규산을 첨가하였다. 전체 첨가 시간은 대략 2.5 시간이었다.
도핑된 규산 공급을 완료한 후에, 반응을 90 ℃ 에서 한 시간 더 가열하여 반응이 완결되도록 하였다. 그러고 나서 반응 혼합물을 계속 교반하면서 냉각시켰다. 물리적인 자료들로 표면적이 650 ㎡/g; 기공 부피가 0.59 cc/gm; 및 기공 지름이 36 Å임을 알았다.

Claims (23)

  1. 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 알루미늄 도핑된 규산 용액을 선재하는(preexisting) pH가 7 이하의 나노 입자들과 혼합하고, 축합반응을 통해 상기 선재하는 나노 입자들 사이에 폴리알루미노실리케이트 링크(polyaluminosilicate linkage)를 생성시켜, 미립자 분산액을 만드는 단계; 및
    상기 분산액의 pH를 7 보다 높여 상기 미립자 분산액의 입자들을 안정화/보강시키는 단계를 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄은 산화 알루미늄(Al2O3)으로 계산하여, 전체 고체의 10 내지 60 중량 퍼센트 범위 내로 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선재하는 나노 입자들은 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 선재하는 나노 입자들은 실리카, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 철, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 세륨 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선재하는 나노 입자들은 크기가 3 ㎚ 내지 300 ㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선재하는 나노 입자들은 크기가 15 ㎚ 내지 250 ㎚인 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 물질의 고체 함유량은 상기 입자들을 안정화/보강시킨 후에는 3 내지 25 중량 % 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산액의 pH가 7.5에서 10으로 상승되는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄, 아민 및 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 화합물을 이용하여 pH가 상승되는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 입자 덩어리에 산화 금속 코팅을 적용하는 단계를 더 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 나노 입자들이 콜로이드성 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 콜로이드성 실리카는 코팅되지 않은 실리카, 산화 알루미늄이 코팅된 실리카, 알루미늄이 도핑된 실리카 및 산화 세륨이 코팅된 실리카로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 콜로이드성 실리카 입자들은 3 ㎚ 내지 150 ㎚ 범위 내에 있는 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  14. 종이 기질 및 제1항의 방법에 따라 제조되고 상기 종이 표면에 적용되는 하나 이상의 입자 덩어리들을 포함하는 잉크 인쇄 장치용 종이.
  15. 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 중성 내지 약산성의 pH를 갖는 선재하는 나노 입자들의 슬러리에 규산 용액을 첨가하여 혼합시키고, 축합반응을 통해 상기 선재하는 나노입자들 사이에 폴리실리케이트(polysilicate) 링크를 생성시켜, 5 중량%의 실리카 고체 함유량을 가지는 분산액을 만드는 단계; 및
    상기 분산액의 pH를 조절하여 7을 초과시켜 미립자 물질을 안정화/보강하는 단계; 및
    상기 미립자 물질을 건조시키는 단계를 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 규산 용액은 알루미늄 및 알칼리 금속이 아닌 기타 금속들이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 미립자 물질에 산화 금속 코팅을 적용하는 단계를 더 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  18. 20 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서, 중성 내지 약산성의 pH를 갖는 알루미늄을 함유한 규산 용액을 제공하고, 축합반응을 통해 미립자 물질 내에 폴리알루미노실리케이트 링크를 생성시켜 미립자 분산액을 만드는 단계; 및
    상기 분산액의 pH를 7 보다 높여 상기 미립자 분산액의 입자들을 안정화/보강시키는 단계를 포함하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 알루미늄은, 각각 산화 알루미늄(Al2O3) 및 산화 규소(SiO2)로 계산하여, 존재하는 실리카의 1:1 내지 1:200의 범위 내의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 규산은 첨가된 선재하는 나노 입자들이 없는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 선재하는 나노 입자들은 고체인 실리카 자갈을 포함하는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 규산 용액이 상기 선재하는 나노 입자들의 슬러리에 첨가되는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자들이 상기 규산 용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 미립자 물질을 제조하는 방법.
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