FR2612910A1 - Procede de preparation de particules siliceuses, analcime active et silice amorphe obtenues par ce procede, et charges et fluide electrovisqueux qui en contiennent - Google Patents

Procede de preparation de particules siliceuses, analcime active et silice amorphe obtenues par ce procede, et charges et fluide electrovisqueux qui en contiennent Download PDF

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES SILICEUSES AYANT UNE FORME TETRACOSAEDRIQUE OU TETRACOSAEDRIQUE A ANGLES ARRONDIS. LE PROCEDE CONSISTE A SYNTHETISER DES PARTICULES DE ZEOLITE PRESENTANT UN DIAGRAMME DE DIFFRACTION DES RAYONS X INHERENT A L'ANALCIME ET UNE FORME TETRACOSAEDRIQUE OU TETRACOSAEDRIQUE A ANGLES ARRONDIS, ET A SOUMETTRE LA ZEOLITE A UN TRAITEMENT ACIDE POUR EN ELIMINER LES COMPOSANTS ALO ET NAO SOIT DE FACON A CONSERVER LA STRUCTURE CRISTALLINE DE L'ANALCIME ET OBTENIR UNE ANALCIME ACTIVE, SOIT DE FACON A RENDRE LA ZEOLITE AMORPHE ET OBTENIR UNE SILICE AMORPHE. L'ANALCIME ACTIVE ET LA SILICE AMORPHE OBTENUES PAR LE PROCEDE DE L'INVENTION SONT UTILES COMME CHARGES POUR DIVERS PRODUITS TELS QUE RESINES, CAOUTCHOUCS, PEINTURES, COSMETIQUES, ETC., COMME SUPPORTS DE CHROMATOGRAPHIE ET POUR LA PREPARATION DE FLUIDES ELECTROVISQUEUX.

Description

2 6 1 2 9 1 0
La présente invention concerne une silice amorphe et une analcime active ayant une nouvelle forme particulaire, et un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour préparer une analcime active ou une silice amorphe à partir d'une zéolite
du type analcime.
L'analcime synthétique est une substance connue,
et l'on sait que cette substance peut être obtenue en sou-
mettant à une réaction hydrothermique de la silice, un
alcali caustique et de l'hydroxyde d'aluminium ou un alu-
minate en des proportions correspondant à la compositicn
de l'analcime.
On sait également qu'une analcime synthétique
dont la répartition granulométrique est étroite est inté-
ressante à utiliser comme charge pour cosmétiques, charge
pour peintures, agent anti-adhérence pour pellicules, sup-
port pcur chromatocraphie en phase liquide et cale d'écar-
tement pour cristaux liquides (voir, par exemple, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique publiée
sous le N 186 413/85).
Cependant, l'analcime synthétique se compose de particules minérales extrêmement inactives. Par exemple, la surface spécifique BET de l'analcime synthétique est inférieure à 5 m2/g et l'absorption d'humidité est nulle ou presque nulle, comme déterminé dans les conditions d'une humidité relative de 90 %, d'une température ambiante
de 25 C et d'un temps de séjour de 48 heures.
Des charges ou matières de remplissage sont uti-
lisées à diverses fins dans des produits tels que des résines, caoutchoucs, papiers, huiles, détergents et cosmétiques, et dans de nombreux cas, il est demandé que les particules de ces charges ou matières de remplissage aient au mcins une certaine activité superficielle. Par exemple, cette activité superficielle est nécessaire pcur e.,rcner la 5...icraticn d'additifs dans une résine c- un cacu
pcur absorber une encre dans le cas du papier.
2 6 1 2 9 1 0
La Demanderesse a découvert que si l'on traite par un acide une analcime synthétique dans des conditions spécifiques décrites en détail ci-après, on obtient une analcime active douée de caractéristiques nouvelles et que si l'on traite énergiquement une analcime synthétique par un acide, on obtient une silice amorphe conservant une forme
tétracosaédrique inhérente à l'analcime.
Un but premier de la présente invention est donc
de fournir une analcime active et un procédé pour sa prépa-
ration.
Un autre but de la présente invention est de fournir une analcime active ayant une forme particulaire
spécifique et une dimension de particules spécifique et pré-
sentant également un pH bas et les caractéristiques d'un
acide solide, et un procédé pour sa préparation.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir une analcime active qui est thermiquement stable
et exerce un excellent effet d'amélioration de l'électro-
viscosité, et un procédé pour sa préparation.
Un autre but encore de la présente invention est de fournir une silice amorphe ayant une petite dimension de particules primaires et une nouvelle fcrme articulaire,
et un procédé pour sa préparation.
Un autre but encore de la présente invention est
de fournir une silice amorphe douée d'une bonne dispersa-
bilité dans les résines et d'une bonne compatibilité avec les résines et qui est capable d'empêcher la formation de vides entre résine et particules dans diverses opérations
de transformation des résines.
Sous un aspect fondamental de la présente inven-
tion, il est fourni un procédé pour la préparation de par-
ticules siliceuses ayant une forme tétracosaédrique ou une forme tétracosaédrique à angles arrondis, qui comprend l'étape consistant à synth4tiser des particules de zdclite
présentant un diagramme de diffraction des rayons: inhe-
rent à l'analcime, les particules individuelles avan. une forme tétracosaédrique ou une forme tétracosaédrique à
angles arrondis, et l'étape consistant à soumettre la zéc-
lite à un traitement acide pour éliminer au moins en partie
les composants AI203 et Na20 contenus dans la zéolite.
-Sous un autre aspect de la présente invention,
il est fourni une analcime active présentant une composi-
tion qui comprend 60 à 95 % en poids de SiO2, 0,3 à 20 % en poids de A1203 et 0,02 à 11 % en poids de Na20, sur la base de ces trois composants, un diagramme de diffraction des rayons X inhérent à l'analcime, et une absorption d'humidité de 5 à 30 % en poids, comme déterminé dans les
conditions d'une humidité relative de 90 %, d'une temDéra-
ture ambiante de 25 C et d'un temps de séjour de 24 heures,
dont les particules individuelles ont une forme tétracosa-
édricque ou tétracosaédrique à angles arrondis et dent la dimension de particules primaires est de 0,1 à 50 pm, comme
déterminé selon la méthode utilisant un icrcszcpe éec-
tronique. Cette analcime active est obtenue en soumettant une zéolite à un traitement acide en utilisant un acide en une quantité de 0,1 à 1,2 équivalent molaire par mole de
la somme des composants Al203 et Na20 contenus dans la zéo-
lite de telle manière que soit conservée la structure cris-
talline d'-analcimre.
Sous un autre aspect de la présente invention,
il est fourni une silice amorphe qui est obtenue par trai-
tement acide d'une zéolite et qui apparaît sensiblement
amorphe par diffractométrie aux rayons X, dont les parti-
cules individuelles ont une forme tétracosaédrique ou tétracosaédrique à angles arrondis et dont la dimension de particules primaires est de 0,l à 50 Fm, comme déterminé
selon la méthode utilisant un microscope électronique.
Cette silice amorphe est obtenue en soumettant une zéolite à un traitement acide de telle manière que les com..sants
A;l!2C et:,a2C soit éliminés en proportions sfisantes.-
rendre la zélite amcrhe, c'est-à-Jire en utiisa. nz
acide en une quantit d'au -rcins 1,5 éluivai=......L -
2 6 1 2 9 1 0
par mole de la somme des composants Al 203 et Na20 contenus
dans la zéolite.
Sur les dessins annexés: la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X de particules d'analcime active (échantillon 1-4) selon la présente invention; la figure 2 est un diagramme de diffraction des
rayons X de la zéolite du type analcime de départ (échan-
tillon 1-10); la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X d'un produit (échantillon 1-7) obtenu en soumettant à un traitement acide énergique la zéolite du type analcime de départ;
la figure 4 montre des spectrogrammes d'absorp-
tion infrarouge de particules d'analcime de départ (1), d'analcimes actives (2) à (5) et de silice amorphe (6), ou -1 A représente le pic à C15 cm, B représente le pic à -1 - 900 cm, C représente le pic à 950 cm et D représente -1 le pic à 1000 à 1130 cmr les figures 5, 6, 7 et 8 sont des photographies prises au microscope électronique (grossissements de 10 000) de particules des échantillons 1-4, 1-0, 1-7 et 4-1; et la figure 9 est un schéma illustrant un appareil
expérimental utilisé à l'Exemple 6, dans lequel la réfé-
rence numérique 1 représente une plaque-électrode en acier inoxydable, la référence numérique 2 représente une ligne
conductrice, la référence numérique 3 représente un ampère-
mètre et la référence numérique 4 représente un voltmètre
à courant alternatif.
La présente invention va maintenant être décrite
en détail.
(Préparation de Zéclite du Type Analcime) Pour la production de l'analcime active et de la silice amorphe de la présente invention, on prépare tout d'abord des particules de zéclite présentant un diacranre de diffraction des rayons X inhérent à l'analcire e. une
2 6 1 2 9 1 O
fcrme tétracosaédrique ou tétracosaédrique à anales arrondis
nettement définie.
Une zéolite du type analcime ayant une telle forme
particulaire est connue. Cependant, selon le procédé de syn-
thèse classique, il est impossible de ne synthétiser qu'une
zéolite du type analcime ayant la forme particulaire sus-
mentionnée et douée d'une bonne dispersabilité.
Selon la présente invention, on synthétise une
zéclite du type analcime en mélangeant du silicate de sodiu-
ou un gel de silice actif, de l'aluminate de sodium et de l'hydroxyde de sodium de telle manière que les conditions décrites ci-après soient satisfaites, afin de former un gel d'aluminosilicate de métal alcalin, en homogénéisant le gel et en faisant cristalliser le gel à une température de 80
à 200cC sous la pression atmosphérique ou dans des condi-
tions de réaction hydrcthermique.
Rarpcrt de Rappcrt Mclaire Rapport Mclaire Composants Concerné Ncrmal Préféré Na20/SiO2a Na2O/Si02 0,5 à 5,0 0,7 à 3,0 SiC2/A 1203 3 à 50 5 à 20 H20/Na20 20 à 500 50 à 200 On lave à l'eau la zéolite fcrmee, zuis la ta. *se pour obtenir des particules ayant une dimension particulaire prédéterminée. Ensuite, on effectue le traitement acide
suivant.
Selon la présente invention, on prépare une anal-
cime active en utilisant la zéolite du type analcime ainsi synthétisée. Une composition chimique typique pour cette
zéolite du type analcime est la suivante.
Composition Chimique de la Zéolite du type Analcime Sio2 49 à 59 % en poids A!203 21 à 25 % en pcids 7;a2O 12 à 14 % en pcids 2C (erte au feu) 7 à 1lC % en ziîs (Traitement Acide) Sous le premier aspect de la présente invention, les particules de zéolite susmentionnées sont soumises à
un traitement acide de façon à former une analcime active.
Il est préférable d'effectuer le traitement acide de telle
manière que le taux de rétention de cristallinité dans le pro-
duit soit de 1 à 75 %, notamment de 5 à 50 %. A cet effet, il préférable d'effectuer le traitement acide en utilisant un acide en une quantité de 0,1 à 1,2 équivalent molaire,
notamment 0,3 à 1,0 équivalent molaire, par mole des compo-
sants Al 203 et Na20 contenus dans la zéolite.
L'acide utilisé pour le traitement acide n'est pas particulièrement critique et on peut utiliser soit un acide minéral, soit un acide organique, mais du point de vue économique il est préférable d'utiliser un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phcsphorique. L'acide est de préférence
utilisé sous forme d'une solution aqueuse pour la neutrali-
sation de la zéolite ou l'élution du composant alumine.
Pour le traitement acide, il est préférable de mettre la zéolite cristalline en suspension aqueuse et d'ajouter l'acide à la suspension. Par addition de l'acide, le pH se déplace vers le côté acide et une certaine valeur de pH est atteinte. Il est préférable que le traitement acide soit effectué à un pH inférieur à 4, notamment à un
pH inférieur à 2.
En ce qui concerne les autres conditions du trai-
tement acide, la température est de préférence de 20 à 100 C,
et la concentration des particules de zéolite dans la sus-
pension est de préférence de 5 à 30 % en poids.
Le traitement acide peut être conduit en un seul
temps ou en plusieurs temps. Le traitement acide de la pré-
sente invention est caractérisé par le fait qu'il est
accompli en un seul temps.
Comme cela ressort de la compositicn chimique donnée ci-dessus, la zéolire du type analcime devant être soumise au traitement acide est caractérisée par des teneurs particulièrement basses en composants sodium et alumine, notamment en composant alumine, qui doivent être éliminés par le traitement acide. Par conséquent, selon la présente invention, on peut obtenir une analcime active par un trai- tement acide à un seul temps. La durée de réaction est de
préférence de 0,5 à 5 heures.
Les particules d'analcime active obtenues sont
lavées à l'eau, séchées, pulvérisées et tamisées si néces-
saire, puis calcinées selon les besoins, pour obtenir ainsi un produit final. La surface des particules obtenues peut
être traitée par un savon métallique, un savon d'acide rési-
nique, une résine, une cire, un agent de couplage du type silane ou au titane, ou un agent de revêtement de silice,
si cela est souhaité.
Sous un autre aspect de la présente invention, la zéolite du type analcime susmensicnnée est soumise à un
traitement acide énergique pour former une silice amorphe.
Pour la production de la silice amorphe, il est nécessaire d'éliminer les composants A 203 et Na20 contenus dans la
zéolite en des proportions suffisantes pour rendre la zêo-
lite amorphe par le traitement acide. A cet effet, il est préférable d'effectuer le traitement acide en utilisar.nt un acide en une quantité d'au moins 1,3 équivalent molaire, notamment d'au moins 1,5 équivalent molaire, par mole de la
somme des composants 'A1203 et Na20 contenus dans la zéolite.
Etant donné que l'acide est utilisé en grande quantité, le pH atteint par le traitement acide est inférieur à 1,
notamment inférieur à 0,5.
Les autres conditions peuvent être les mêmes que
celles adoptées pour la préparation de l'analcime active.
Cependant, afin de faciliter l'élimination des composants Al 203 et Na.aC, il est préférable d'adopter une condition 2 3
de température de 50 à 100 C. Plus particulièrement, cnr.
ad$tte de préférence une méthode selon laque lle la zé Dite du tyope analcime est maintenue a temeérature.n. _re s environ 0,5 à environ 2 heures, la température est élevée
à 70 à 100 C et la zéolite est maintenue à cette tempéra-
ture pendant. Egalement, ce traitement acide peut être effectué en un seul temps ou en plusieurs temps. Evidemment, les particules de silice amorphe formées
peuvent être soumises au post-traitement susmentionné.
En général, il faut plusieurs temps de traitement
acide pour préparer une silice amorphe en partant de zéo-
lite A ou analogue. En effet, au premier temps du traitement acide, le composant sodium de la zéolite est éliminé et le produit traité à l'acide est séché ou calciné. Dans les second temps et suivants de traitement acide, le ccmposant alumine est élué et éliminé. La raison pour laquelle ce traitement à plusieurs temps est nécessaire réside en ce que la zéolite A ou analogue contient une grande quantité de composant alumine, dont l'élimination est difficile par le traitement acide, et les particules sont susceptibles de s'écraser. Par contre, dans la zéolite du type analcime à soumettre au traitement acide dans la présente invention, les quantités de composant sodium et de composant alumine, notamment de composant alumine, à éliminer par le traitement
acide sont très petites, comme cela ressort de la composi-
tion chimique donnée ci-dessus. Par conséquent, dans la présente invention, le composant sodium et le composant alumine peuvent être éliminés en des proportions suffisantes pour rendre la zéolite amorphe par le traitement acide à
un seul temps.
Dans la présente invention, il n'est pas néces-
saire que la zéolite de départ soit particulièrement séchée
ou calcinée pour le traitement acide. En effet, afin d'em-
pêcher l'écrasement de la forme des particules de la zéclite
de départ, il est généralement nécessaire de sécher bu cal-
ciner la zéolite de départ. En revanche, étant dcnn- cue
les particules de zéclite utilisées dans la présente inven-
tion ont une forme tétraccsaédrique se rapprcchanr. d'une
2 6 1 2 9 1 0
sphère vraie et ont une résistance mécanique suffisamment bonne, la forme des particules se conserve suffisamment, même si l'on n'effectue pas le traitement de séchage ou le
traitement de calcination.
(Analcime Active) La présente invention se caractérise par le fait
qu'on utilise une zéolite du type analcime dont les parti-
cules individuelles ont une forme tétracosaédrique ou tétra-
cosaédrique à angles arrondis, et que l'on soumet ces parti-
cules à un traitement acide dans des conditions propres à
maintenir la cristallinité pour éliminer en partie les com-
posants sodium et alumine, moyennant quoi l'on obtien' une
analcime active douée d'une activité superficielle appropriée.
L'analcime active de la présente invention pcs-
- 15 sède la composition suivante (% en poids), sur la base des
trois composants.
Intervalle Intervalle général préféra Sio2 60 à 95 % 75 à 90 %
A1203 0,3 à 20 % 1 à 15 %C
Na20 0,02 à 12 % 0,5 1 5 % Dans cette analcime active, les teneurs en AliCG et:,a20 sont inférieures à celles de l'analcime en soi, et la teneur en Sio2 est prcpcrticnnellement accrue. Cette
composition est en étroite relation avec la forme cristal-
line, le spectre d'absorption infrarouge, l'absorpticn d'humidité, la surface spécifique et d'autres propriétés
décrites ci-après.
Dans cette analcime active, les composants A 1203 2 3
et N!a20 de l'analcime sont éliminés en partie, mais l'anal-
cime active présente encore un diagramme de diffraction des rayons X inhérent à l'analcime. La figure 1 des dessins annexes montre un diagramme de diffraction des rayons X de
- l'analcime active, la ficure 2 monre un Lao ra.- --
fractio.n des raycns X de l'analci-e de oedart, e: la f---_r _ mrentre un diacramme de diffraction des rayons X d',ne. il ce amorphe obtenue en soumettant l'analcime de départ à un traitement acide énergique. D'après ces figures, on voit que l'analcime active présente le diagramme de diffraction des rayons X inhérent à l'analcime de départ, quoique les hauteurs de pics soient réduites. L'analcime active de la présente invention a un
taux de rétention de la cristallinité de 1,0 à 75 %, notam-
ment de 5 à 50 %, comme déterminé selon la méthode décrite ci-après. Si le taux de rétention de cristallinité est trop bas et se situe au-dessous de l'intervalle susmentionné, les caractéristiques inhérentes à la zéolite du type analcime sont perdues, et si le taux de rétention de cristallinité est
trop élevé et se situe au-dessus de l'intervalle susmen-
tionné,on ne peut obtenir l'activité superficielle recherchée.
Le degré d'activité superficielle peut être
exprimé par l'absorption d'humidité ou par la surface spé-
cifique BET. L'absorpticn d'humidité de l'analcime active de la présente invention est de 5 à 30 %, notamment de 7 %, comme déterminé dans les ccnditions d'une humidité relative de 90 %, d'une température ambiante de 25 % et d'un temps de séjour de 24 heures. En outre, la surface
spécifique BET de l'analcime active de la présente inven-
tion est de 50 à 500 m2/g, notamment de 150 à 400 m2/C, quoique la surface spécifique BET varie dans une certaine mesure selon la dimension des particules. Ezant donné que l'absorption d'humidité de l'analcime est inférieure à 1 %
et que la surface spécifique BET de l'analcime est infé-
rieure à 2 m2/g, il est évident que l'analcime active de
la présente invention est douée d'une grande activité super-
ficielle.
L'analcime possède une structure chimique typi-
quement représentée par la formule suivante: Na 6[(A1C)l(sic2)32] -H0 (1)
16 2 16 2 32 î 4O 1
Le système crisailin de l'anralcime est cuique, la ccnstante réticulaire (a) est de 1,-72 nr- et le cie %.re tl de pores est de 0,26 nm, celui-ci étant le plus petit
parmi les zéolites.
D'après ce qui précède, on considère que l'analcime active de la présente invention possède la micro-structure suivante. A savoir, chacune des particules de l'analcime active possède une structure comprenant un noyau composé d'aluminosilicate de sodium ayant une structure cristalline du type analcime et une coque dense composée de silice ou
de silice-alumine amorphe, qui est présente autour du ncyau.
Par conséquent, les particules d'analcime active ont une activité superficielle d'adsorpticn d'eau dans la surface
et ont la propriété caractéristique de libérer proaressive-
ment le Na-0 intérieurement contenu.
En fait, même si l'analcime active de la présente
invention contient le composant Na2o en la propcrtion sus-
mentionnée, une dispersion aqueuse de l'analcime active est neutre ou faiblement acide et une suspension acueuse aà 1 c de l'analcime active présente un pH de 4 à 8, notamment de à 7. Cette analcime active possède les caractéristiques d'un acide solide et le taux d'acide correspondant à une fonction force d'acide pKa d'au plus 4,8 est compris dans l'intervalle de 0,2 à 1,0 millimcle/g, notamment de 0,3 à
C,8 millirmole/g.
La ficure 6 des dessins annexés est une photo-
graphie prise au microscope électronique (grossissement de 000) de l'analcime active de la présente invention. La
figure 5 est une photographie prise au microscope électro-
nique (grossissement de 10 000) des particules de la zéz-
lite du type analcime de départ, qui est montrée à titre
de comparaison.
D'après ces photographies au microscope électrc-
nique, il est évident que les particules d'analcime active de la présente invention, ainsi que les particules de la zéelite du tvpe analcime, cnt dans l'ensemble u-. f__re _ tétracosadricvue cu tétraccsaeéricue à ancles arrds
crccne d'une sphere vraie.
Une autre caractéristique de l'analcime active de la présente invention réside en ce que, bien que les particules respectives aient une forme particulaire bien
définie telle que décrite ci-dessus, une dimension particu-
laire relativement petite est maintenue, c'est-à-dire que la dimension des particules primaires est de 0,1 à 50 pm,
notamment de 0,3 à 30 pm.
Si la dimension des particules primaires est trop petite et se situe audessous de l'intervalle susmentionné, il se produit souvent une agglomération, et une dimension
de particules primaires aussi petite n'est pas préférée.
Si la dimension des particules primaires est trop grande et se situe audessus de l'intervalle susmentionné, l'analcime active n'est pas avantageuse comme charge de résine ou
autre additif.
La ficure 4 montre les spectres d'absorption infra-
rouge (IR) de l'analcime de départ et de produits cbtenus en soumettant l'analcime de départ à un traitement acide avec diverses quantités de l'acide. D'après ces spectres IR, il est évident que l'analcime de départ présente un pic (C) attribuable à la vibration de valence de Si(Al)0 à un nombre -1 d'ondes d'environ 950 c, 1, mais que ce pic glisse jusqu'à un nombre d'ondes de 10OC à 1130 cm 1 sous l'effet du traitement acide. Il est également évident que l'analcime oe départ présente un pic caractéristique attribuable au cristal -1 d'analcime à un nombre d'ondes d'environ 610 cm 1 et que ce pic est atténué à mesure qu'augmente le degré du traitement acide. Etant donné que l'analcime active de la présente
invention a une forme particulaire tétracosaédrique ou tétra-
cosaédrique à angles arrondis proche d'une sphère vraie, l'analcime active de la présente invention possède des caractéristiques de particules sphériques, c'est-à-dire une bonne attitude des particules à l'écculement, une grande densité apparente et une excellente dispersabilité dans une
résine ou autre.
Le fait que la forme particulaire de l'analcime active de la présente invention ne soit pas celle d'une véritable sphère mais soit sensiblement polyédrique exerce une grande influence sur les caractéristiques interfaciales des particules d'analcime active vis-à-vis d'autres substances. Par exemple, lorsque les particules de la présente
invention sont incorporées dans une résine et que la compo-
sition est moulée, étant donné que les surfaces des parti-
cules sont en prise mécanique avec la résine, même si la
pellicule formée est soumise à un étirage ou autre, la for-
mation de vides est limitée et l'on obtient une excellente pellicule dans laquelle on observe peu d'oeils-de-poisson
et dont la transparence est grande.
En outre, étant donné que l'analcime active de la présente invention a la fcrme particulaire bien dfinie
susmentionnée, les particules individueles s'aglc-
mèrent difficilement et l'analcime active de la présente
* invention peut avoir une répartition granulométrique étroite.
Selon l'utilisation envisagée, l'analcime active de la présente invention peut être utilisée soit à l'état ou la dimension des particules primaires est uniforme et oc la répartition granulométrique est étroite, soit à!létat ou la dimension des particules primaires s'étale sur un
large intervalle. Dans le premier cas, les particules peu-
vent présenter un écart-type (a) de la dimension des parti-
cules primaires inférieur à 0,85, et notamment inférieur
à 0,5.
Du fait que l'analcime active de la présente invention offre la forme particulaire, les caractéristiques
granulométriques, l'activité superficielle et le pH appro-
prié mentionnés ci-dessus, l'analcime active de la présente
invention peut être utilisée comme charge, matière de rer-
plissage ou autre additif pour divers produiss.
Par exemple, l'analcime active de la ree..e invention est incorporée dans diverses résines c pm._, par exemple, des résines oléfiniques telles que le polyéthylène,
le polypropylène, un copolymère éthylène/propylène cristal-
lin, un copolymère oléfinique à réticulation ionique et un copolymère éthylène/acétate de vinyle, des polyesters thermoplastiques tels que le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène, des polyamides tels que le Nylon 6 et le Nylon 6-6, des résines contenant du chlore telles qu'une résine de chlorure de vinyle et une résine de chlorure de vinylidène, des polycarbonates, des polysulfones, et des résines thermoplastiques telles qu'un polyacétal, et l'analcime active est employée pour conférer une qualité glissante ou une propriété d'antiadhérence à des produits moulés à partir de ces résines, tels que des
pellicules étirées biaxialement.
Dans cette application, l'analcime active est incorporée en une proportion qui varie selon l'utilisation envisagée, mais il est préférable que l'analcimre active soit incorporée en une proportion de 0, 01 à 5 % en poids, notamment de 0,05 à 1 % en poids, par rapport au poids de
la résine.
De plus, l'analcime active de la présente inven-
tion peut être utilisée comme charge ou renfort pour une résine thermodurcissable à mouler ou une peinture formant un revêtement, ou bien on peut l'utiliser comme substrat
céramique.
La particules de l'analcime active de la présente invention diffèrent des particules de zéolite ordinaires par le fait qu'elles présentent un pH neutre ou faiblement
+ 3+
acide et ne provoquent pas de dilution de Na, A13l ou autres. Par conséquent, l'analcime active de la présente
invention est intéressante comme base pour divers cosmé- tiques tels que fonds de teint en poudre, fonds de teint liquides (pâteux)
et poudres et crèmes pour bébés, ou comme véhicule pour supporter un médicament, un produit chimique à usage agricole, un parfum ou un agent aromatique. En outre, l'analcime active peut être utilisée comme support dans
diverses chromatographies.
- 15
L'analcime active présente une conduction de cou-
rant alternatif inférieure à 0,1 mA, comme déterminé selon la méthode décrite ci-après, et cette conduction de courant
alternatif se maintient pendant une longue durée d'électri-
sation. Etant donné que l'une et l'autre de l'analcime de départ et du produit amorphe obtenu par traitement acide énergique de l'analcime de départ présentent une conducticn en courant alternatif plus élevée et qu'un gel de silice ou de silice-alumine utilisé jusqu'à présent pour un fluide
électrovisqueux présente une piètre durabilité de conduc-
tivité électrique, on estime que la micro-structure sus-
mentionnée de l'analcime active est en étroite relation avec le fait que l'analcime active offre une excellente
durabilité de sa-conductivité électrique, bien cue la con-
ductivité électrique soit relativement faible. L'anal-cime active de la présente invention peu_ être inccrporée dans une huile telle qu'un crcanopcl-ysilcxane, en une Dropcrticn de 10 à 70 - en poids par rapport à l'huile, pour former
un fluide électrovisqueux.
(Silice Amorphe)
Sous un autre aspect encore de la présente inven-
tion, on obtient des particules de silice amorphe en trai-
tan, à l'acide des particules de zéolite du type analcime,
qui ont chacune une forme tétracosaédrique ou tètraccsa-
édrique anales arrondis, de façon a éliminer le c.om.csant
sodium et le composant alumine.
La silice amorphe de la présente invention, pré-
parée en utilisant les particules de zéolite du type anal-
cime susmentionnées, présente une forme particulaire bien
définie, tout comme les particules de zéolite, et la dimen-
sion des particules de la silice amorphe est très petite.
La figure 7 des dessins annexes est une photc-
crazhie prise au microscope électrcnique (crossissement de 1 00^) des particules de silice a.-crphe de 1a orésente invention, et la ficure 5 est une nhctocranie r-rzi au' nmicrcscope électronique (grossissenent de i 2CC 6es particules de zéolite du type analcime, qui est montrée à
titre de comparaison.
D'après ces photographies au microscope électro-
nique, il est évident que les particules de silice amorphe de la présente invention, ainsi que les particules de zéo-
lite du type analcime, ont dans l'ensemble une forme tétra-
cosaédrique ou tétracosaédrique à angles arrondis qui est
proche d'une sphère vraie.
La figure 3 montre un diagramme de diffraction des rayons X (raie Cu-a) des particules de silice amorphe et la figure 2 montre un diagramme de diffraction des rayons X des particules de zéolite du type analcime. Sur les spectres infrarouge que montre la figure 4, on voit
que le produit obtenu par traitement acide énergique pré-
sente un pic B attribuable à la silice amorphe à un nombre d'ondes d'environ 900 cm 1 comme dans la courbe (E). Sur les diagrammes de diffraction des rayons X que montrent les figures 2 et 3, on voit que le produit de la présente invention possède une structure particulaire semblable à celle des particules de zéolite du type analcime. Cependant, le produit de la présente invention diffère des particules de zéolite du type analcime par le fait qu'il est amrphe au point de vue de la diffractométrie à rayons X cu ce la
spectroscopie d'absorption infrarouge.
Une autre caractéristique de la silice amorphe de la présente invention réside en ce que, bien que les particules individuelles aient la forme particulaire bien
définie susmentionnée, la dimension des particules pri-
maires est relativement petite et se situe dans l'inter-
valle de 0,1 à 50 pm, notamment de 0,3 à 30 pm.
Si la dimension des particules primaires est
trop petite et se situe au-dessous de l'intervalle sus-
mentionné, il se produit souvent une agglomération secon-
daire et, par suite, une aussi petite dimensicn ce parti-
cules primaires n'est pas préférée. Si la dimension des particules primaires est trop grande et-se situe au-dessus de l'intervalle susmentionné, la silice amorphe n'est pas
avantageusement utilisée comme charge de résine ou autre.
La silice amorphe de la présente invention pré-
sente généralement la composition suivante, bien que la composition varie dans une certaine mesure selon les con-
ditions de préparation.
Composition de la Silice Amorphe SiO2 84 à 99,9 % en poids Al203 0 à 4 % en poids Na200 à 0,02 % en poids perte au feu moins de 15 % en pcids
Du fait que la silice amorphe a une forme parti-
culaire tétracosaédrique ou tétracosaédrique à angles
arrondis proche d'une sphère vraie, la silice amorphe pos-
sède les caractéristiques de particules sphériques, c'est-
a-dire une bonne aptitude des particules à l'écoulement,
une grande densité apparente et une excellente disuersa-
bilité dans une résine ou autre.
Le fait que la forme particulaire de la silice amorphe ne soit pas celle d'une véritable sphère mais soit sensiblement pclyédrique exerce une grande influence sur les caractéristiques interfaciales des particules de silice
amorphe vis-à-vis d'autres substances.
Par exemple, lorsque les particules de la pré-
sente invention sont incorporées dans une resine et que la composition est moulée, étant donné que les surfaces des particules sont en prise mécanique avec la résine, mâme si la pellicule formée est soumise à un étirage ou autre,, la formation de vides est limitée et on obtient une excellente pellicule dans laquelle on observe peu d'oeils-de-pcisson
et dont la transparence est grande.
En outre, étant donné que la silice amorphe de la présente invention a la fcrme particulaire bien d-finie susmenticnnée, les marticules indiviueiles s 'azc:imrenu
difficilement et la silice aorbe de l- re -
peut avoir une répartition granulometriîue ecri.
Selon l'utilisation envisagée, la silice amorphe de la présente invention peut être utilisée soit à l'état o la dimension des particules primaires est uniforme et o la répartition granulométrique est étroite, soit à l'état o la dimension des particules primaires s'étale sur un
large intervalle. Dans le premier cas, les particules peu-
vent présenter un écart-type (o) de la dimension des parti-
cules primaires inférieur à 0,85, et notamment inférieur
à 0,5.
La surface spécifique de la silice amorphe de la présente invention est de 200 à 600 m2/g, notamment de 300 à 500 m2/g. L'absorption d'humidité de cette silice amorphe est plus faible que celle de l'analcime active, et se situe
dans l'intervalle de 3 à 10 %, notamment de 4 à 8 %.
Cette silice amorphe peut s'appliquer à des utili-
sations telles que décrites ci-dessus à propos de l'analcime active. La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples suivants qui ne limitent
son cadre en aucune façon.
Exemple de Référence 1 En utilisant du verre soluble de qualité "réactif" disponible dans le commerce (silicate de sodium ' 3, SiO2= 27 % en poids, Na20 = 9,0 % en poids), de l'aluminate de sodium (A1203 = 22,5 % en poids, Na20 = 15,5 % en pcids) et de la soude caustique, on prépare 10 kg d'une solution diluée de silicate de sodium et 10 kg d'une solution diluée
d'aluminate de sodium.
Ensuite, dans un récipient en acier inoxydable
d'environ 18 litres de volume interne, on mélange progres-
sivement 5 kg de la solution diluée de silicate de sodium avec 5 kg de la solution diluée d'aluminate de sodium, en
agitant pour former un gel d'aluminosilicate alcalin clc-
balement homogàne, ayant la composition I ou II suivante
(en rapporte moclaires).
2 6 1 2 9 1 0
I II
Na20/SiO2 1,C 1,0 SiO2/A1203 10 5,0 H20/Na20 70 80 On place ce gel d'aluminosilicate dans un réci- pient en acier inoxydable pour faible pression de 10 litres
de volume interne, et on élève progressivement la tem-
pérature et conduit la cristallisation à 160 C durant une
période de 5 heures.
On sépare le solide de la liqueur-mère par fil-
tration à la trompe et on le lave suffisamment avec de l'eau.
On sèche à 110 C pendant 24 heures le gâteau obtenu de zéo-
lite du type analcime pour obtenir une analcime de départ
(échantillon 1-0-I ou 1-0-II). La figure 2 montre le dia-
gramme de diffraction des rayons X de l'échantillon 1-0-I et la figure 5 montre une photographie prise au microsccpe
électronique de particules de l'échantillon 1-0-I. Les pro-
priétés des échantillons 1-0-I et 1-0-II sont indiquées sur
le Tableau 2.
Exemple de Référence 2 On prépare de la même manière que décrit dans
l'Exemp!e de Référence 1 une zéeolite du type analcim-e têtra-
cosaèdrique à angles arrondis (échantillon 2-0) avant une dimension particulaire d'environ 3 pm, à la différence que l'on utilise compecomposant acide silicique de départ un gel d'acide silicique en fines particules obtenu en soumettant à un traitement acide une argile acide produite à Kakajo, préfecture de Niigata, Japon, qui est une argile
minérale appartenant au groupe des smectites.
Les propriétés de l'échantillon 2-0 sont indiquées
sur le Tableau 3.
Exemple de Référence 3 On prépare de la même manière cue décrit danS l'Exemle de Réfeérence 1 un alumincsilicate de czr-_zsiticn 3 Pzlaire ia. /SiC.. = 1,3, SiC2/Al2C = C,0 ea H,,'aC = 7[, en utilisant un métasilicate de sodiu (Xa Si.9:-C) de
26 1 2 9 1 0
qualité "réactif" et de l'aluminate de sodium. A partir de
ce gel, on prépare de la même manière que décrit à l'Exem-
ple de Référence 1 des particules sèches de zéolite du type analcime (échantillon 3-0) ayant une dimension particulaire d'environ 25 à 30 um. Les propriétés des particules obtenues
sont indiquées sur le Tableau 4.
Exemple de Référence 4 Dans un récipient en acier inoxydable de 18 litres de volume interne, on mélange progressivement 5 kg d'une solution diluée de verre soluble disponible dans le commerce (SiO2 = 10 % en poids, Na20 = 3,2 % en poids) avec 5 kg d'une solution diluée (A1203 = 3,5 % en poids, Na2C = 3,7 %
en poids) préparée en ajoutant une solution de soude caus-
tique à de l'aluminate de sodium disponible dans le commerce, tout en agitant pour former un ael d'aluminosilicate alcalin globalement homogène ayant la compositicn mclaire: Si2/ Na20 = 1,50, Si2/A123 = 7,0 et 2/a2= 0 On place ensuite le gel d'aluminosilicate alcalin dans un récipient en acier inoxydable pour faible pression de 10 litres de volume interne et on prépare à partir de ce gel une zéolite du type analcime (échantillon 4- 0) en procédant de la même manière que décrit dans l'Exemple de
Référence 1. Les propriétés de l'échantillon 4-0 sont indi-
quées sur le Tableau 5.
Exemple 1
Dans un bécher d'une contenance de 1 litre, on
place 80 g d'échantillon 1-0-I ou 1-0-II obtenu dans l'Exem-
ple de Référence 1, et on y ajoute 400 ml d'eau pure et disperse suffisamment la poudre à l'aide d'un agitateur magnétique. On verse ensuite progressivement une solution aqueuse à 10 % d'acide chlorhydrique de qualité spéciale à la température ambiante dans la dispersion de telle façon que la quantité d'acide soit de 0,2, 0,4, 0,E, 0,8, 1,0 ou 1,2 équivalent molaire par mole des ccmpcsants AI0-OC et Na2 contenus dans la poudre d'échantillcn i--I cu de 1,4 équivalent nolaire par mole des ccmposants AlOC et IKa-0 contenus dans la poudre d'échantillon 1-0-II. On acite
ensuite le mélange pendant 30 minutes.
Ensuite, on élève progressivement la température au bain-marie et on maintient le mélange à une température de 92 à 95 C pendant 5 heures. On sépare le solide de la
liqueur-mère par filtration à la trompe, le lave suffisam-
ment à l'eau dans un volume égal à 10 fois le volume de la liqueur-mère, le sèche pendant 24 heures dans un séchoir électrique thermostaté à 110 C et le pulvérise au moyen d'un petit atomiseur pour obtenir des particules d'analcime active. Les échantillons obtenus par traitement acide de l'échantillon 1-0-I avec des quantités d'acide de 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 et 1,2 équivalent molaire sont respectivement appelés les échantillons 11, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 et 1-6,
et l'échantillon obtenu par traitement acide de l'échantil-
lon 1-0-II avec une quantité d'acide de 1,4 équivalent
mclaire est appelé l'échantillon 1-7 (silice amorphe'.
Afin d'étudier la propriété d'élution de l'anal-
cime active obtenue, on place 2 g d'échantillon 1-G-I ou
d'échantillon 1-2, 1-4 ou 1-6 dans un bécher d'une conte-
nance de 500 ml et on y ajoute 300 ml d'eau pure, puis on agite le mélange à 80 C pendant 5 heures. On détermine par spectroscupie d'absorption atomique les taux de Al.1 et:a qui sont passés dans la solution par élutiz-. Les résultats
obtenus figurent sur le Tableau 1. On voit qu'avec l'anal-
cime active selon la présente invention, l'éluticn de A1
et Na est très limitée.
Tableau 1
Echantillon
1-0-I 1-2 1-4 1-6
Quantité (équivalent molaire d'acide 0 0,4 C,8 1,2 utilisé pour le traitement acide> A. élué (!0 %; 145 2, r, 1, 2 :-ia 1lues(iC- c-, 3- 2,, !_,-! On relève les spectres d'absorption infrarouge
(IR) des échantillons 1-0-I, 1-2, 1-3, 1-4, 1-6 et 1-7.
Ces spectres IR sont représentés sur la figure 4 par les
courbes (1) à (6), respectivement.
Incidemment, dans la présente invention, les pro-
priétés sont déterminées selon les méthodes suivantes.
(1) Masse volumique apparente On mesure la masse volumique apparente selon la
méthode de la norme JIS K-6220-6-8.
(2) Surface spécifique On mesure la surface spécifique selon la méthode BET en utilisant un appareil Sorptomatic Series 1800 fourni par Carloelba Co. (3) Absorption d'huile On mesure l'absorption d'huile selon la méthode
de la norme JIS K-5101-19.
(4) Blancheur On mesure la blancheur selon la méthode de la
norme JIS P-8123.
(5) pH On mesure le pH d'une suspension aqueuse à 5 %
selon la méthode de la norme JIS K-5101-24A.
(6) Dimension des particules au microscope électronique On place une quantité appropriée de l'échantillon en poudre sur une plaque porteéchantillon en métal et l'y étale suffisamment, et on applique un revêtement métallique au moyen d'un appareil de métallisation (Ion Sputter, modèle E-101, fourni par Hitachi) pour obtenir un échantillon à photographier. En utilisant un microscope électronique à
balayage (modèle S-570, fourni par Hitachi), on prend plu-
sieurs images photographiques au microscope électronique, différant par leur champ d'observation. On sélectionne des particules typiques parmi les images de particules sphériques
présentes dans le champ d'observation et on mesure le dia-
mètre de l'imace de particule sphérique, à l'aide d'une
échelle graduée, à titre de la dimensicn des particules-
primaires. (7) Diffractométrie aux rayons X On fait passer l'échantillon à travers un tamis à mailles de 0,074 mm et le sèche pendant 5 heures dans un séchoir électrique thermostaté maintenu à 80 C. On refroidit ensuite progressivement l'échantillon dans un dessiccateur, et on procède à une analyse diffractométrique aux rayons X
pour identifier la forme cristalline.
(Appareil) Diffractomètre à rayons X fourni par Rigaki Denki,
équipé d'un goniomètre PMG-S2 et d'un ictomètre ECP-D2.
(Conditions de mesure) Anticathode: Cu Filtre: li Tension: 35 kV Courant: 20 mA Pleine échelle de comptage: 4 x 10 coups/s Constante de temps: i seccnde Vitesse de défilement du papier: 1 cm/min Vitesse de balayage: 1 /min Angle de diffraction: 1 Largeur de fente: 0,15 mm Place de mesure 26 = 5c a c (8) Ccompsition chimique On détermine la perte au feu et les teneurs en bioxyde de silicium (SiO2), oxyde d'aluminium (Ai.120 et oxyde de sodium (Na20) selon la méthode de la norme JIS M-8852. Si les teneurs en oxyde d'aluminium et oxyde de sodium sont très petites, on adopte conjointement la métnchode
de.spectroscopie d'absorption atomique.
(9) Absorption d'humidité On place environ 1 g de l'échantillon dans un picnomètre de 40 mm x 40 mm, ayant été préalablement taré, et on sèche l'échantillon pendant 3 heures dans un séchcir électricue thermostatte maintenu à l5 C, et on le laisse se refrcidir de lui-m8me dans un dessiccateur. Cn pse
l'échantilicn avec précisicn et on le place dans un desslc-
cateur ayant été préalablement ajusté à 90 % d'humidité relative avec de l'acide sulfurique. Au bout de 24 heures, on mesure l'augmentation de poids à titre de l'absorption d'humidité. (10) Dimension particulaire moyenne On place 1 g de l'échantillon dans un bécher d'une contenance de 200 ml et on y ajoute 150 ml d'eau désionisée. On disperse l'échantillon en agitant pendant
2 minutes par vibration ultrasonore. On mesure les parti-
cules de la dispersion au moyen d'un tube à ouverture de pm d'un compteur Coulter (modèle TAII). On détermine la dimension particulaire moyenne d'après le diagramme
de distribution cumulative.
(11) Force d'Acide On effectue la mesure par la méthode de titrage à la nbutylamrine. On place environ 0,5 g de l'échantillon
dans une fiole Erlenmeyer de 50 ml munie d'un bouchon ordi-
naire, on sèche l'échantillon à 150 C pendant 3 heures et on pèse l'échantillon avec précision. On ajoute ensuite à l'échantillon environ 10 ml de benzène de qualité spéciale
déshydraté par distillation. Ensuite, on ajoute l'indica-
teur de Hammett suivant pour faire apparaître une couleur acide. Inaicateur Couleur Couleur de Hammett Ho acide basicue Rouge de Méthyle 4, 8 rouge jaune On calcule la force d'acide (la concentration de l'acide solide) d'après la formule: A = F x V20 x P
dans laquelle A représente la concentration (milli-
moles/g) de l'acide solide, F représente le facteur N/20 de la nbutylamine, V représente le volume d'acent titrant (ml) et P représente le poids (c)
de l'échantillcon.
On détermine le point d'interruption du titrage d'après la la teinte de "Standard Color Chip" établie par Japanese
Standard Association (d'après la norme JIS Z-8721).
(12) Taux de rétention de la cristallinité
On calcule le taux de rétention de la cristalli-
nité (P) à partir de la somme (Pa) des intensités de crête
(mm.) des trois raies fortes correspondant aux plans d'in-
dices [211], [400] et [332] dans le diagramme de diffraction des rayons X de l'analcime active obtenue par traitement acide du cristal d'analcime, d'après la formule suivante: P (%) = Pa/Po x 100
dans laquelle Po représente la somme des inten-
sités de crête des trois raies fortes du cristal
d'analcime non traité.
(13) Spectre d'absorption infrarouge (IR) On relèVe le spectre d'absorption infrarouge en utilisant un spectromètre d'absorption infrarouge (modèle
302, fo.uni pn ar lippon Bunko Kovc).
Les prcpriétés des échantillons d'analcimes ac-
tives, déterminées par les méthodes susmentionnées, sont
indiquées sur le Tableau 2.
Exemple 2
On prépare des particules d'analcimes actives (échantillons 2-1, 2-2 et 23) en traitant à l'acide, de la même manière que décrit à l'Exemple 1, l'écnantillcn 2-0 obtenu dans l'Exemple de Référence 2 par O,- à 1,2
équivalent molaire de l'acide. Les propriétés de ces par-
ticules, déterminées selon les méthodes susmentionnées,
sont indiquées sur le Tableau 3.
Exemple 3
On prépare des particules d'analcimes actives (échantillons 3-1, 3-2 et 33) en traitant à l'acide, de la même manière que décrit à l'Exemple 1, l'échantillon 3-0 cbtenu dans l'Exemrle de Référence 3 par 0,4 à 1,2
équivalent molaire de l'acide. Les propriétés de ces échan-
tillcns sont indiquées sur le Tableau 4.
Exemple 4
On prépare une silice amorphe (échantillon 4-1) de forme particulaire tétracosaédrique arrondie en traitant à l'acide, de la même manière que décrit à l'Exemple 1, l'échantillon obtenu dans l'Exemple de Référence 4 par 1,4 équivalent molaire de l'acide. Les propriétés de la silice amorphe sont indiquées sur le Tableau 5. La figure 8 montre
une photographie prise au microscope électronique de l'échan-
tillon 4-1.
Exemple 5
Dans un bécher d'une contenance de 500 ml, on place
g de particules de silice amorphe (échantillon 4-1) obte-
nues dans l'Exemple 4, on ajoute 300 ml d'eau pure et on disperse suffisamment les particules à l'aide d'un agitateur magnétique. Ensuite, on ajoute à la dispersion 80 ml d'acide
chlorhydrique (36 %) de qualité "réactif" et on chauffe pro-
cressivement le mélange et conduit le traitement acide à
C pendant 5 heures.
Après ce traitement acide, on lave le mélange réactionnel à l'eau par décantation, et on répète deux fois le traitement acide susmentionné. On filtre, lave à l'eau et sèche selon les techniques habituelles pour obtenir un
échantillon destiné à la micro-analyse (échantillon 4-2).
Les résultats de la micro-analyse sont donnés sur
le Tableau 6.
Tableau 6
Composition Chimique Echantillon 4-2 perte au feu 7,41 % en poids Sio2 92, 56 % en poids Al 7,6 mg/kg Na 3,1 mc/kg Fe 2,4 mz/kg ig 2,0 rmn/kc Ca 1,8 mc/kc
Exemple 6
On prépare un fond de teint en poudre en utilisant
l'analcime active de l'échantillon 1-4 obtenu à l'Exemple 1.
Composant (A) Mica 38 parties Talc 12 parties Bioxyde de titane 18 parties Pigment colorant 4 parties Analcime active 14 parties Composant (B) Squalane 5,0 parties Lanoline hydratée 4,0 parties Myristate d'isopropyle 3,0 parties Aaent tensio-actif 1,0 partie Parfum quantité appropriée On place dans un récipient d'acier inoxydable les quantités prédéterminées de mica, talc, bioxyde de titane, zicment colorant et analcime active du composant (A), et on les
* melange suffisamment et les pulvérise au moyen d'un atomi-
seur. On mélange ensuite suffisamment la composition au moyen d'un mélangeur Henschel, on ajoute un mélange chauffé des ingrédients du composant (B) à la composition ci-dessus, et on mélange suffisamment la composition pour cbtenir un promut. L'essai comparatif de ce fond de teint et d'un
fond de teint ne contenant pas l'analcime active est effec-
tué par 20 personnes choisies au hasard, âgées de 20 à 50 ans. On constate que la propriété d'étalement du produit contenant l'analcime active est meilleure et que ce produit donne un fini satiné et soigné. On estime de plus que ce
produit cffre une bonne perméabilité à l'air.
ExemDle 7 A 100 parties en poids d'une résine po!yprcpzylène ayant un indice de 'uldité de 1,- c/lC m.n, cn acute CG,! _5 partie en poids ce 2, 6-di-t-butv!-z-crescl, C,C5 tartie en psids de stéarate de calcium et C,2 partie en -zcis ce l'échantillon indiqué sur le Tableau 7, et on mélange la composition au moyen d'un supermélangeur et la transforme
en pastilles à 230 C. Par ailleurs, on prépare des compo-
sitions en ajoutant de la silice synthétique (Syloid-R 244) ou du carbonate de calcium (Escalon N 1500) à la place de l'échantillon et on transforme pareillement ces compositions
en pastilles.
On transforme chaque produit pastillé en une pel-
licule en utilisant une extrudeuse, et on étire la pelli-
cule biaxialement à un taux d'étirage de 6 dans chaque direction pour obtenir une pellicule étirée ayant une
épaisseur de 25 pm.
Pour chacune des pellicules étirées biaxialement
ainsi obtenues, on détermine la transparence, la caracté-
ristique d'adhérence et la densité d'oeils-de-poisson,
selon les méthodes suivantes. Les résultats obtenus figu-
rent sur le Tableau 7.
(1) Transparence On détermine la transparence selon la méthode de
la norme ASTN D-1003.
(2) Caractéristique d'adhérence On superpose deux pellicules et les abandonne pendant 24 heures sous une charge de 20 kc dans une étuve
maintenue à 40 C. On mesure la force nécessaire pour dé-
coller les deux pellicules à titre de la caractéristique d'adhérence. (3) Densité d'oeils-de-poisson En utilisant un microscope optique, on compte le nombre d'oeils-de-poisson de taille supérieure à 0,1 mm qui
sont présents dans une surface de 400 cm de la pellicule.
Exemple 8
On fait réagir des particules d'analcime active de l'échantillon 3-3 obtenues dans l'Exemple 3, avec une
n-paraffine de 18 atomes de carbone pour obtenir un échan-
tillcn d'une charce pour chroratcgraphie en phase licquide
à grande vitesse. On effectue un essai comparatif en uti-
2 6 1 2 9 1 0
lisant cet échantillon et une charge du type silice dispo-
nible dans le commerce.
Sur un appareil à garnir les colonnes, on place
une colonne ayant un diamètre interne de 7,8 mm et une lon-
gueur de 30 cm qui est constituée d'acier inoxydable SUS 316. On remplit la colonne d'une suspension de l'échantillon dans le n-hexane sous unelpression de 40 MPa. On teste la colonne garnie de l'analcime active en utilisant, comme
colonne témoin, une colonne de mêmes dimensions et consti-
tuée du même matériau que décrits ci-dessus, ayant été remplie avec une charge du type silice disponible dans le commerce.
Pour la chromatographie, on utilise un chromato-
graphe à phase liquide à grande vitesse (Waters 6000A).
La température de colonne est de 35 C et la pression de colonne est de 1, 24 MPa. On utilise du tétrahydrofuranne (THF) comme phase mobile et on rècle le débit de la phase
mobile à 1,0 ml/min. Comme détecteur, on utilise un détec-
teur d'indice de réfraction différentiel. Dans les ccndi-
tions exposées ci-dessus, on verse une solution à 0,1 % de polystyrène dans du tétrahydrofuranne dans les deux colonnes en utilisant des microseringues. Les résultats obtenus dans le cas de la colonne carnie avec l'analcime active de la présente invention ne sont pas sensiblement différents
des résultats obtenus dans le cas de la colonne témoin.
Exemple 9
On étudie selon la méthode suivante les caracté-
ristiques de viscosité de suspensions obtenues en dispersant dans un milieu organique de fines particules des analcimes actives des échantillons 1-4, 1-5 et 2-2 préparés dans les
Exemples 1 et 2.
On se sert d'un récipient en résine de 5 cr x cm x 5 cmr (voir la figure 6 des dessins annexées), dans lequel des plaques-électrodes avant une aire de secticn ce
2 - - -
-5 1 c.2 sont fixées de mani-re - etre éecar es de, .
n. introduit dans le récipient une susmersic .i 'h'ie de silicone préparée en dispersant de façon homogène les particules d'analcime active dans une huile de silicone (KF-96, fourni par Shinetsu Kagaku Kogyo), jusqu'au niveau des extrémités supérieures des plaques-électrodes. Tandis que lasuspension est agitée par un agitateur magnétique à une température élevée de 400 C, on applique entre les plaques-électrodes une tension alternative de 2000 V. On mesure l'intensité du courant électrique passant dans la
suspension, et on évalue à l'oeil nu le degré de solidifi-
cation de la suspension en se basant sur l'échelle décrite ci-après. De plus, on effectue et interrompt à plusieurs reprises, à intervalles de 30 minutes, l'application de la tension susmentionnée. On examine le retour de la fluidité
ou la solidification à mesure que le temps passe. Les résul-
tats obtenus figurent sur le Tableau 8. Incidemment, afin de mettre en évidence les caractéristiques des particules d'analcime active de la présente invention, on soumet à l'essai de la même manière des particules comparatives
indiquées sur le Tableau 8.
L'échelle utilisée pour l'évaluation à l'oeil nu
du degré de solidification est la suivante.
C>: la suspension est suffisamment sclidifiée
et ne s'écoule pas entre les plaques-élec-
trodes.
: la solidification est insuffisante et la
suspension s'écoule entre les plaques-
électrodes.
X: la suspension ne se solidifie pas du tout.
TaMl eau 2 Echantil Ion 1-O-I 1-0-II 1-1 1-2 13 1-Jl 1-5 1_6 _ i) luant:it/ (.équivalents mol oais) 0 0 02 0,4 o0,6 0,8 1,0 1,2 1,14 ac:ide utilisg(e pour 1e trai.Ltomenrt à l'acide M1mlnn volumique apparnlnb' 1, 08 1,01 1y12 1,11 1,16 1,14 1,12 1,06 1,06 Surface spécifique (ml/g) 1.2 0 68 106 175 274 332 410 390 Absorption d'huile 28 28 26 25 26 26 27 27 (ml/1.0O g) 81 ancheur(%) (mJ'thode.par" 95 95 95 95 95 95 95 95 t('[Llexion de H-unter) pli (25 C) 972 9,2 6,8 6,1 5,5 5,5 5,3 5,4 5,1 Dimension des particu].ef-(im) 6-7 6,5 6-7 6-7 6-7 6-7 6-7 6-7 6-7 au microscope 6lectronique T''auxde rétention dc la 100 100 63,8 42,3 23,7 13,9 6,9 2,5 O -cri.stalilinité (,%) Absorption (%) (HR 90%,', 0,1 0 6,1 7,3 9,6 13,6 17,8 20,1 6,1 :njourde 24 heures) Dimension particulairo 7,4 7,6 7," 7,2 7,2 7,1 7,3 7,2 7,2 moyenne (D50) (Pm) Fo:re d'ocide (m(,q/(I) O, i 0,296 0,341 0,5814 0, 70 0,779 0,716 Com)position chimique (% en poicls stur la I''.{ aldu1 produit sfch '1 I 1 (') Perte au fou 7,43 7,51 6,26 8,341 7,98 8,07 8,16 7,10 7,30 Si(2 56,18 56,21 63,141 67,41 73;11 81,10 85,22 92,00 92,418 A1 203 23,26 23,28 19,97 15,97 12-,56 7,4v 4,78 0,81 0,19 N a20 13,08 13,01 9,24 9,71 5,92 3,20 1,01 0,02 0,00
Tableau 3
Echantillon 2-0 2-1 2 2-2 4 Quantité (équivalents molaires) O 07,4 0,8 12 1,4 d'acide utilisé pour le traitement acide Mansse volumique apparente (q/ml) 0,84 0,82 0,82 0,83 0,86 Surface spécifique (ml/c) 1,7 120 286 431 411 Absorption d'huile (ml/100 q) 34 37 34 35 Blancheur (%) (méthode par 94 94 94 94 r,iflexion de HLunter) lH (25 C) 9,3 6,3 5,5 5,4 4,7 Dimension des particiles(npm) rar 3 3 3 3 3 mi croscope électroniqule Taux de rétention de la 100 39e1 14,1 1,9g O cristallinité (%) Absorption (%?) (HR 90%/, 0 8,5 14,7 19,8 9,3 s,'jour de 24 heures) Dimension particulaire moyenne 3,6 3,4 3,5 3,4 3,5 (D5o) (Pm) Force d'acide (méq/c) 0,003 0,372 0,801 0,740 Composition chimique (%/ en poids sur la base Cdu produit slch<, 1]0 C) Perte au feu. 8,18 8,38 8,20 8,01 7,36 SiO2 55,14 70,22 82 25 91,32 92,50
A1203 23,12 14,32 6,45 0,66 0,13
Na20 13e53 6,76 2,96 0,02 0,00
Tableau 4
Echantillon J--03 __ 332 Quantite (équivalents molaires) 0 G, d'acide utilisé pour l1 traitement acide Masne voluminîquo,pparCnt'e (g/ml) 1,21 1,20 1,25
0 79 179 290
Surface spécifique (ml/g) 79 179 2
18 18 17 18
Absorption d'huile (ml/1OO g) 18 18 17 18 Blancheur (%,) (mn(thOde par rj(i l.exion de I[unlt) pH (25 C) 9,2 5,5 5,2 4,8 Dimension des particules(I'm) par 25-30 25-30 25-30 25-30 microscope électronique Taux de rétention de la 100 55,3 18,6 2,1 crilstallinité (%) Absorption (%) (HR 90%, 6.9 13.0 17.1 s6'jourde 24 heures) Dimension parti.cl] aire moyenne 32 33 32 32 (D50) (prm) Force d'acide (m,q/g) 0,002 0,203 0O681 0. 543 Composition chlimique (% en poids sur la base du produit s aché à 110 C) Perte au feu. 8,3/4 7,91, 8,27 8,oo SiO2 55,16 66,87 90,05 90,42
A120$ 23,04 17 12 7,90 1,28
Na20.13,p-07,t8 3,66 0,06 Na20
Tableau 5
Echantillon 4-0 4-1 Quantité (équivalents molaires) 0 1,4 d'acide utilisé pour le traitement acide Masse volumique apparente (g/ml) 0,89 093 Surface spécifique (ml/g) 405 Absorption d'huile (ml/iOO g)
Blancheur (%') (m/thode par -
r(f]exion de Hunter) pH (25 C) 9,4 50 Dimension des particulo: (pim) au 5 5 microscope électronique Taux de rétention de la 100 0 cristallinité (%) Absorption (%) (HR 90%, 5,2 séjour de 24 heures) Dimension particulaire moyenne 6,4 6,3 (D50) (pm) Force d'acide (mq/g) Composition chimique (% en poids sur la base du produit séché 110 C) Perte au feu. 8,60 7,90 SiO02 54e17 92,00
A1203 23,97 OU
Na20 13,24 0;000
Tableau 7
i;]sai Quantité Transpa- Caracté- Nombre
HJ0 Additif (parties rence ristique d'oeils-de-
en poids) (%), d'adhrence poisson 2 (N/1O cm2) par 400 cm2 ] Non trait(r 0,20 3,3 2,35 6 2 Echantillon 2-1 Calciner a 4000C 0,20 3,5 1,96 4 pendant 1 heure 3 TraitEé en surface* 0,20 2,8 2,16 5 4 Non traitrs 0,20 3,5 1,96 6 uL EchantJi].lon 2-2 Calcinr, ' 400 C pendant 1I heure 0,20 3, 1 1,67 3 6r; Traité en surface* 0,20 2,8 2,16 7 7 Silice synthétique 0,20 3,5 2,45 20 CaCO 3 0,20 7,2 5,88 54
9. Non ajouté O 2,0 39,2 -
N o ho % O0 Remarque: *: On étale en couche fine 30 g de l'échantillon sur un verre de montre, on pulvérise sur l'échantillon 2 % d'un agent de couplage du type silane (A-1100, fourni par Nippon Unicar, dilué de 5 fois avec de l'éthanol) en agitant à l'aide d'une spatule, et on traite l'échantillon pendant 3 heures dans un
séchoir électrique thermostaté maintenu à 150 C.
Tnh 1leau 8
Essai. Proportion Intensit6 Degré de soli-
N Additif (% en de courant dification poids) (I'A) (degré de Durabilité Remarques ______ ____ ___ ________,_ __q61ification) _ (jours) 1 Echantillon 174 40 0,01 > O < 2 Echantillon 1-5 10 0,01 > O < 3 Echantillon 2-2 40,tO >
0O1 > O 10 < c-
4 Echantillon 1-5 *1 40 0t01 > 0 10 Echantillon].-5 *2 40 0,01 > O 1 0< 6 Echantillon 1-0 40 5 < 0 5min> Courant trop fort 7 Z6olite A sodiqu(e 40 5 < min> dito 8 ZÉolite X sodique 40 5 min c i to < O m i > d 9 Echantillon 1-7 110 0001 x Poudre de gel 30 C 1
de silice -
CD Remarques: *1: un dispersant (Emsol 20, fourni par Yokohama Kagaku) est ajouté dans la suspension en une proportion de 10 % par rapport à l'huile de silicone. *2: un dispersant (Emsol 20, fourni par Yokohama Kagaku) est ajouté dans la suspension en une proportion de 20 % par rapport à l'huile de silicone.

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de particules siliceuses ayant une forme tétracosaédrique ou une forme tétracosaédrique à angles arrondis, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à synthétiser des parti- cules de zéolite présentant un diagramme de diffraction
des rayons X inhérent à l'analcime, ces particules indivi-
duelles ayant une forme tétracosaédrique ou une forme tétracosaédrique à angles arrondis, et l'étape consistant à soumettre ladite zéolite à un traitement acide de façon à éliminer au moins un partie les composants A12 03 et Na2O
de la zéolite.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite du type analcime a une composition en oxydes comprenant 49 à 59 % en poids de SiO2, 21 à 25 % en poids de Al 20, 12 à 14 % en poids de Na2O et 7 à 10 %
en poids de E2H.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide utilisé pour le traitement acide est
l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour effectuer le traitement acide, la zêclite est mise sous forme d'une suspension aqueuse et un acide
est ajouté à -la suspension.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérise
en ce que le traitement acide est effectué à une tempéra-
ture de 20 à 100 C.
6. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le traitement acide est effectué de telle façon
que les composants A1 203 et Na20 sont éliminés en des pro-
portions suffisantes pour rendre la zéolite amorphe, et en ce que les particules siliceuses sont composées de silice amorphe.
7. Procédé selon la revendication 6, caract'risî
en ce cue le traitement acide est effectué en utiiisa.t u.
acide en une quantité d'au moins 1,4 équivalent mclaire par mole de la somme des composants A1 203 et Na20 de la zéolite.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement acide est effectué en utilisant un acide en une quantité de 0,1 à 1,2 équivalent molaire par mole de la somme des composants A1 203 et Na20 de la zéolite, dans des conditions telles que la structure cristalline de
l'analcime soit conservée, et en ce que les particules sili-
ceuses sont composées d'analcime active.
9. Analcime active caractérisée en ce qu'elle a une composition chimique comprenant 60 à 95 % en poids de SiO2, 0,3 à 20 % en poids de A1203 et 0, 02 à 11 % en poids de Na20, sur la base de ces trois composants, et présente
un diagramme de diffraction des rayons X inhérent à l'anal-
cime et une absorption d'humidité de 5 à 30 % en poids, comme déterminé dans les conditions d'une humidité relative de 90 %, d'une température ambiante de 25 C et d'un temps de séjour de 24 heures, ses particules individuelles ayant une forme particulaire tétracosaédrique ou tétracosaédrique à angles arrondis et sa dimension de particules primaires
étant de 0,1 à 50 Fm, comme déterminé selon la méthode uti-
lisant un microscope électronique.
10. Analcime active selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa surface spécifique BET est de
50 à 500 m2/g.
11. Analcime active selon la revendication 9, caractérisée en ce que, lorsqu'elle est mise sous forme d'une dispersion aqueuse ayant une concentration en solides de 1 %, le pH de la dispersion est de 4 à 8 et l'analcime
active présente les caractéristiques d'un acide solide.
12. Analcime active selon la revendication 9, caractérisée en ce que son taux d'acide à une fonction
force d'acide d'au plus 4,8 est de 0,2 à 1,0 millimole/g.
13. Analcime active selon la revendication 9, caractérisée en ce que son spectre d'absorpticn infrarcuce présente un pic décalé provenant de la vibration de valence -1 de Si(A1)O à un nombre d'ondes de 1000 à 1130 cm 1
14. Analcime active selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'écart-type (a) de sa dimension
de particules primaires est inférieur à 0,5.
15. Silice amorphe obtenue par traitement acide
d'une zéolite et qui est sensiblement amorphe par diffracto-
métrie des rayons X, caractérisée en ce que ses particules individuelles ont une forme particulaire tétracosaédrique ou tétracosaédrique à angles arrondis et sa dimensicn de particules primaires est de 0,1 à 50 pm, comme déterminé
selon la méthode utilisant un microscope électronique.
16. Silice amorphe selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente un pic d'abosption infrarouge inhérent à la silice amorphe à un nombre -1 d'ondes de 900 cm 1
17. Silice amorphe selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'écart-type (o) de sa dimension
de particules primaires est inférieur à 0,5.
18. Charge minérale composée d'une analcime
active selon la revendication 9.
19. Charge minérale composée d'une silice amor-
phe selon la revendication 15.
20. Fluide électrovisqueux comprenant une anal-
cime active selon la revendication 9.
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