CN114920264B - 不同形貌Analcime分子筛及其上晶面大小的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三种不同形貌Analcime分子筛及其上晶面暴露大小的可控制备方法，属于无机化学技术领域。以硅源、铝源、氢氧化钠和去离子水为原料配制合成凝胶，在15～30℃下搅拌0.5～3小时，随后转移至反应釜并于均相反应器中晶化，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥得到Analcime分子筛。不同于常规硅源与铝源，本专利以特定种类分子筛作为活性硅源与铝源，即骨架密度小于目标产物且硅铝比介于0～20之间；在制备过程中通过改变硅铝比与C(NaOH)即可实现Analcime分子筛形貌及其上(400)、(211)、(112)晶面暴露大小的可控调节。本发明中所述的制备程序便捷易操作，无特殊的设备和工艺要求，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及三种不同形貌Analcime分子筛(球体、二十四面体、三十面体) 及其上(400)、(211)、(112)晶面大小的可控制备措施，属于无机化学技术领域。
技术背景
Analcime分子筛(方沸石)具有一维高度扭曲八元环孔道结构，孔道大小为0.42nm×0.16nm，广泛用作土壤改良剂、重金属提取剂、橡塑助剂、杀菌剂等。Analcime由于独特的内部结构和晶体性质显示出独特的“离子筛”特性，具有对的重金属离子(如Cu、Pb、Zn、Ag、Fe等)选择吸附性，非常适合于废水中此类金属离子的提取与净化。利用分子筛处理废水中此类重金属离子工艺简单、成本低、无污染，因此应用Analcime分子筛进行废水处理有着广泛的引用前景。
提高Analcime分子筛离子交换能力和吸附性能是近年来研究者聚焦的热点问题。当然的研究主要集中在两个方面，其一为使用前的除杂改性，对Analcime 分子筛进行改性与活化处理，调整分子筛结构，以改善其吸附性能。例如，无机酸溶解了堵塞在分子筛孔道中的一些杂质，使得孔道得以疏通；采用半径较小H+置换孔道中原有的半径较大的Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子，从而拓宽分子筛孔道的有效空间。其二为考察吸附过程中重金属离子初始浓度、溶液pH值、温度、吸附时间等因素对吸附过程的影响，并进一步对吸附机制进行了深入探讨。虽然以上研究取得了诸多值得欣慰的成果，但是迄今为止对Analcime分子筛形貌及其暴露晶面大小研究鲜有报道。
研究表明，客体分子在分子筛孔道中的扩散和吸附性能与其形貌及暴露晶面密切相关。例如，王传付通过孪晶(100)晶面覆盖主晶体(010)晶面制备交叉生长孪晶ZSM-5分子筛，从而实现晶体表面暴露孔道调控，增加ZSM-5 分子筛择形能力(Nat.Commun.,2019,10,4348)。据此推断，Analcime分子筛形貌与其暴露晶面同样是制约其重金属离子吸附性能的重要因素。
因此，开发Analcime分子筛形貌与其暴露晶面大小的可控制备体系是一个非常具有挑战性的研究课题。
发明内容
本发明的目的是提供三种不同形貌Analcime分子筛，如图1所示，分别为球状、二十四面体与三十面体。其中二十四面体Analcime分子筛表体由(211)和 (112)晶面组成，三十面体Analcime分子筛表体则由(400)、(211)、(112)晶面围绕而成。
本发明的第二个目的是实现球状Analcime分子筛上(400)晶面的暴露与否及其暴露面积大小的调控。
本发明的第三个目的是实现Analcime分子筛晶体形貌由二十四面体转变为三十面体(即(400)晶面的暴露与否)，同时(211)与(112)晶面均由四边形变为五边形。
本发明的第四个目的是实现三十面体Analcime分子筛上(400)晶面暴露面积大小的调控；随着(400)晶面的增加，(211)与(112)晶面暴露面积不断减少。
发明的第五个目的是提供上述Analcime分子筛XRD谱图(图2)，2θ峰包括15.74±0.2(211)、18.18±0.2(220)、24.18±0.2(321)、25.88±0.2(400)、30.50±0.2 (332)、31.88±0.2(422)、33.22±0.2(431)、35.82±0.2(521)、36.98±0.2(440)。
本发明的第六个目的是提供了上述Analcime分子筛形貌及其上(400)、(211)、(112)晶面暴露大小的可控制备方法，该方法仅靠调节现成分子筛硅铝比、反应凝胶中C(NaOH)(碱量或水量)即可实现Analcime分子筛形貌与暴露晶面大小的可控制备。
本发明所述Analcime分子筛形貌及其上(400)、(211)、(112)晶面的可控制备方法其特征在于，包括如下步骤：
第一步：反应凝胶的制备；
将合成原料按照“去离子水→氢氧化钠→铝源→硅源”的加料顺序配制合成凝胶，加料结束后在15～30℃条件下搅拌0.5～3小时。
第二步：水热晶化；
将上述合成凝胶封入高压反应釜中，并进一步转移至均相反应器中水热晶化，晶化条件：温度为150～250℃、转速为10～20转/分钟、晶化时间为10～48小时。
第三步：产物收集；
晶化结束后，经过过滤、洗涤至中性、90～110℃干燥8～12小时步骤得到Analcime分子筛产物。
进一步地，在上述技术方案中所使用到硅源、铝源均来自于现成分子筛，即通过碱液溶解分子筛得到硅源、铝源。
进一步地，在上述技术方案中所使用到现成分子筛为骨架密度小于Analcime 分子筛骨架(19.2T/1000)。例如Faujasite(13.3T/1000/>)、ZSM-11(14.7T/1000 />)、SSZ-13(15.1T/1000/>)、Beta(15.3T/1000/>)、MCM-22(15.9T/1000/>)、 MOR(17T/1000)、EU-1(17.1T/1000/>)、Ferrierite(17.6T/1000/>)、ZSM-35 (17.6T/1000/>)、ZSM-5(18.4T/1000/>)等，不在此一一列举，不因此而限制。
进一步地，在上述技术方案中所使用到现成分子筛的硅铝比0～20 ([SiO2]/[Al2O3]＝0～40)。
进一步地，在上述技术方案中，所使用到现成分子筛添加量wt％＝0.05～5.0。
进一步地，在上述技术方案中，现成分子筛硅铝比对Analcime分子筛形貌存在重大影响，其特征为：
现成分子筛硅铝比为0～10([SiO2]/[Al2O3]＝0～20)，产物Analcime分子筛为球形；
现成分子筛硅铝比为10～20([SiO2]/[Al2O3]＝20～40)，产物Analcime分子筛为二十四面体或三十面体；
进一步地，在上述球形Analcime分子筛合成范围内，反应凝胶中C(NaOH)(碱量与水量)对(400)晶面暴露大小存在重大影响，其特征为：
0.12mol/L＜C(NaOH)＜0.42mol/L，产物为球形；
C(NaOH)＝0.42mol/L时，球形产物上(400)面处于萌芽阶段；
0.42mol/L＜C(NaOH)＜2.0mol/L时，球形产物上(400)面随着C(NaOH)的增加逐渐增加；
进一步地，在上述二十四面体或三十面体Analcime分子筛合成范围内，C(NaOH) (碱量与水量)对(400)、(211)、(112)晶面暴露大小存在重大影响，其特征为：
0.12mol/L＜C(NaOH)＜0.50mol/L，产物为二十四面体；
C(NaOH)＝0.50mol/L时，产物为二十四面体上(400)面处于萌芽阶段，且随着(400)的出现，(211)、(112)晶面由四边形变为五边形；
0.50mol/L＜C(NaOH)＜2.0mol/L，产物为三十面体，且随着C(NaOH)的增加， (400)面逐渐增加，(211)与(112)晶面不断减少；
本发明另一方面还涉及上述具有最大(400)晶面的三十面体Analcime分子筛作为铬离子的吸附剂。由于较高的表面/体积比表现出优良的铬离子吸附性能。
发明有益效果
无论实验室还是工厂企业经常会出现诸多不满足要求的废弃分子筛、以及表征与催化评价之后的剩余分子筛。现有处理措施主要为填埋或作为建筑材料使用，造成了严重的环境问题和巨大的材料浪费。迄今为止，如何回收利用废弃分子筛仍然没有得到很好的解决，探索一种新的再利用措施尤为必要。
与其他粉煤灰、高岭土、水玻璃、硅藻土、硅溶胶等原料相比，高结晶度和高纯度的废弃或剩余分子筛可以作为活性硅源与铝源合成其他具有附加值的分子筛材料。本发明提供的由废弃或剩余分子筛作为活性硅源与铝源合成不同形貌 Analcime分子筛及其上(400)、(211)、(112)晶面大小的可控制备方法不仅是一条符合“绿色化学”要求的回收利用废弃分子筛策略，而且为提取与净化废水中的重金属离子提供了一种潜在策略，同时Analcime分子筛形貌或暴露晶面可控制备操作便捷、成本低廉，非常适合大规模生产、便于其走出实验室与其进一步的商业应用。
附图说明
图1为不同Analcime分子筛形貌及其暴露晶面示意图；
图2为不同Analcime分子筛形貌的XRD谱图；
图3为实施例1制备样品SEM图；
图4为实施例2制备样品SEM图；
图5为实施例3制备样品SEM图；
图6为实施例4制备样品SEM图；
图7为实施例5制备样品SEM图；
图8为实施例6制备样品SEM图；
图9为实施例7制备样品SEM图；
图10为实施例8制备样品SEM图；
图11为实施例9制备样品SEM图；
图12为实施例10制备样品SEM图；
图13为实施例11制备样品SEM图；
图14为实施例12制备样品SEM图；
图15为实施例13制备样品SEM图；
图16为实施例14制备样品SEM图；
图17为实施例15制备样品SEM图；
图18为实施例16制备样品SEM图；
图19为实施例17制备样品SEM图；
图20为实施例18制备样品SEM图；
图21为实施例19制备样品SEM图；
图22为实施例20制备样品SEM图
图23为实施例21制备样品SEM图；
图24为实施例22制备样品SEM图；
图25为实施例23制备样品SEM图；
图26为实施例24制备样品SEM图；
图27为实施例25制备样品SEM图；
图28为实施例26制备样品SEM图；
图29为实施例27制备样品SEM图；
图30为实施例28制备样品SEM图；
图31为实施例29制备样品SEM图；
图32为实施例30制备样品SEM图；
图33为实施例31制备样品SEM图；
图34为实施例32制备样品SEM图；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝17的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.05wt％，并与15℃温度下搅拌3.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图3为制备样品SEM 图。
实施例2:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝15的ZSM-35分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.1wt％，并与20℃温度下搅拌2.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：160℃、转速15转/分钟、晶化时间42小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图4为制备样品SEM 图。
实施例3:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝18的MCM-22分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.3wt％，并与25℃温度下搅拌1.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图5为制备样品SEM 图。
实施例4:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝10的MOR分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与30℃温度下搅拌0.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：190℃、转速15转/分钟、晶化时间30小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图6为制备样品SEM图。
实施例5:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝13的Ferrierite分子筛加入上述减性溶液，添加量为1.0wt％，并与15℃温度下搅拌3.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：200℃、转速15转/分钟、晶化时间24小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图7为制备样品SEM 图。
实施例6:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝10的SSZ-13分子筛加入上述减性溶液，添加量为2.0wt％，并与20℃温度下搅拌2.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：210℃、转速15转/分钟、晶化时间20小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图8为制备样品SEM 图。
实施例7:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝12的EU-1分子筛加入上述减性溶液，添加量为3.5wt％，并与25℃温度下搅拌1.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：230℃、转速15转/分钟、晶化时间15小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图9为制备样品SEM图。
实施例8:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝15的Beta分子筛加入上述减性溶液，添加量为5.0wt％，并与30℃温度下搅拌0.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：250℃、转速15转/分钟、晶化时间10小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图10为制备样品SEM图。
实施例9:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝25的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.05wt％，并与15℃温度下搅拌3.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图11为制备样品SEM 图。
实施例10:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝35的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.1wt％，并与20℃温度下搅拌2.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：160℃、转速15转/分钟、晶化时间42小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图12为制备样品SEM 图。
实施例11:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝30的ZSM-11分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.3wt％，并与25℃温度下搅拌1.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图13为制备样品SEM 图。
实施例12:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝35的MCM-22分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与30℃温度下搅拌0.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：190℃、转速15转/分钟、晶化时间30小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图14为制备样品 SEM图。
实施例13:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝30的Faujasite分子筛加入上述减性溶液，添加量为1.0wt％，并与15℃温度下搅拌3.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：200℃、转速15转/分钟、晶化时间24小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图15为制备样品 SEM图。
实施例14:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝30的SSZ-13分子筛加入上述减性溶液，添加量为2.0wt％，并与20℃温度下搅拌2.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：210℃、转速15转/分钟、晶化时间20小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图16为制备样品SEM 图。
实施例15:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝30的EU-1分子筛加入上述减性溶液，添加量为3.5wt％，并与25℃温度下搅拌1.0小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：230℃、转速15转/分钟、晶化时间15小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图17为制备样品SEM图。
实施例16:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝27的Beta分子筛加入上述减性溶液，添加量为5.0wt％，并与30℃温度下搅拌0.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：250℃、转速15转/分钟、晶化时间10小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图18为制备样品SEM图。
实施例17:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.20mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝17的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图19为制备样品SEM 图。
实施例18:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.50mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝17的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图20为制备样品SEM 图。
实施例19:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝17的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图21为制备样品SEM 图。
实施例20:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为2.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝17的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图22为制备样品SEM 图。
实施例21:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.50mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝35的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：200℃、转速15转/分钟、晶化时间24小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图23为制备样品SEM 图。
实施例22:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝35的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：200℃、转速15转/分钟、晶化时间24小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图24为制备样品SEM 图。
实施例23:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为2.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝35的ZSM-5分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：200℃、转速15转/分钟、晶化时间24小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图25为制备样品SEM 图。
实施例24:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝15的Beta分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图26为制备样品SEM图。
实施例25:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝12的EU-1分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图27为制备样品SEM图。
实施例26:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝18的MCM-22分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图28为制备样品SEM图。
实施例27:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝10的SSZ-13分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图29为制备样品SEM 图。
实施例28:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝10的MOR分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图30为制备样品SEM图。
实施例29:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝13的Ferrierite分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：150℃、转速15转/分钟、晶化时间48小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图31为制备样品 SEM图。
实施例30:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.50mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝27的Beta分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图32为制备样品SEM图。
实施例31:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为1.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝27的Beta分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图33为制备样品SEM图。
实施例32:使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为2.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝27的Beta分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.5wt％，并与20℃温度下搅拌1.5小时。随后，转移至高压反应釜中晶化，晶化条件为：180℃、转速15转/分钟、晶化时间36小时。晶化结束后，经过过滤、洗涤干燥步骤得到Analcime分子筛产物，图34为制备样品SEM图。
实施例33:
探测球形、二十四面体、三十面体Analcime分子筛镉离子吸附性能(为实施例1样品、实施例13样品、实施例32样品)，具体操作为：在温度为20℃情况下，分别配置不同初始浓度(Co)的镉离子溶液中，并将溶液pH值调为6.5。随后，将0.5g待测试Analcime分子筛加入到100mL不同初始浓度为(Co)的镉离子溶液中，利用原子吸收分光光度计检测48时溶液中剩余镉离子浓度(Ce)。镉离子吸附量计算公式为：
其中，qt表示不同时间点(t)Analcime分子筛单位质量中镉离子吸附量(mg/g)， m表示Analcime分子筛添加质量(g)，V为溶液体积(mL)，C0与Ce分别代表了溶液中镉离子初始浓度和残留浓度(mg/L)。
表1显示了上述所制备三种不同形貌Analcime分子筛，球状、二十四面体与三十面体(具有最大的(400)晶面)Analcime分子筛镉离子吸附性能，在初始浓度分别为25mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L情况下，具有最大(400)晶面Analcime分子筛由于具有最大表面积/体积从而展示出最大吸附量。
表1
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (2)
1.一种Analcime分子筛的可控制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：合成凝胶的制备
使用氢氧化钠与去离子水为原料配制浓度C(NaOH)为0.12-2.0mol/L的碱性溶液，紧接着将现成的[SiO2]/[Al2O3]＝0-20的分子筛加入上述减性溶液，添加量为0.05-5.0wt％，在15～30℃条件下搅拌0.5～3小时，得到合成凝胶；所述分子筛选自Faujasite、ZSM-11、SSZ-13、Beta、MCM-22、MOR、EU-1、Ferrierite、ZSM-35或ZSM-5；
第二步：水热晶化
将上述合成凝胶封入高压反应釜中，转移至均相反应器中水热晶化，晶化条件：温度为150-250℃、转速为10-20转/分钟、晶化时间为10-48小时；
第三步：产物收集
晶化结束，经过过滤，洗涤至中性，在90～110℃干燥8～12小时，得到Analcime分子筛产物。
2.采用权利要求1所述方法制备得到的Analcime分子筛中三十面体分子筛在铬离子吸附剂中的应用。
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