DE1642862A1 - Fuellmaterial fuer chromatographische Trennsaeulen auf Kieselgelbasis - Google Patents

Description

DR. ING. F. WTTBSTHOFF DIPL. ING. G. PULS DR.E.V.FEOHMANN

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 9O

SCHWEIGEHSTHASSE 2 TXI<XFON 22 06 51

TELIiQEAMMADHEBBK I PROTBOTPATSNT

IA-32 703-

Beschreibung
zu aer Patentanmeldung:

Produits Chimicmes, PEGHINEI-SAINT-GOBAIN Ιό, Avenue natignon Paris (8°) Prankreich

Detreffenci. "

^'üllmaterial für chromatographische Trennsäulen auf Kieselgelbasis

Die vorliegende iürfindung betrifft Kieselgelgranulate als Füllstoffe für chromatographische Tr eniißf iul en.

üifj ist bekannt, daß die unter aera Begriff Chromatographie bekannten Verfahren ?axt Trennung von verschiedenen chemischen Verbindungen aus einem flüssigen Gemisch /ranp· allgemein darin bestehen, daß man das

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»AB

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fl ils si/re Gemisch durch Kapillarrohre oder aurch= Säulen/ fliessen lässt, die mit verschiedenen (iranulatina.csen gefüllt sind, denen gegebenenfalls stationäre Phasen zugesetzt sind. Die verschiedenen chemischen Verbindungen · werden dabei je nach ihren verschiedenen physikorchemischen-Affinitäten mit den Feststoffen, auf aie sie treffen, mehr oder weniger am Durchfluß gehindert und dadurch abgetrennt, so daß sie einzeln aufgefuncen und zu verschiedenen Zeitpunkten am Ausganp; der Säule aufgefangen vierden können.

Die Verwendung von verschiedenartigen Oorösen Stoffen mit allerdings wenig definierter Porosität und Oberflächenbeschaffenheit, die eine flüssige stationäre Phase zurückhalten^ als Füllmaterial für die Trennsäulen macht es möglich, sehr viele chemische Verbindungen mit nicht sehr hohem Molekulargewicht vonelnanaeP^utrennen. .Als Beispiel sei die Trennung von Hexan und Propan angeführt, die man in einem Stickstoffstrom vermischt und durch eine Füllung von Granulaten aus gebrannter Diatomeenerae fliessen lässt, denen als stationäre Phase ein Siliconöl zugesetzt wird.

Es wurde' auch bereits versucht, diese Verfahren zur Trennung von in fliei3fähigen Gemischen vorhandenen ver-

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schiecienen Koleküleri auf die.häufig sehr komplex aufgebaut en, ho ch~ molekül ar en Stoffe z.B. eier Polymerchemie und der Biochemie zu übertragen durch aust-Tortunp äar- Verlanp-samunc· äer DurchflußKesohwinaigkeit von bestimmter in. (lesen Gemischen vorhandener Moleküle nit definierten Äusmassen aufptuiigl ihrer blockierung in aen ])orÖsen Stoffen, deren torenweiten den Uurchcc-r holeküle anireyasst waren.

SeilOstverstänölich sinr- hierzu bei der außerorf.ontlichcii Verschiedenheit der zn trenneiiaen komulexen ijOleküle hinsichtlich Grö:?e und Gestalt üoröse Füllrjtoii'e eri'oro.erlich, dereiii sorpcfälti^; gewählte i^oröss lii··.nusebaften stark gestreut sind, aamit im jevjeiligen Einzelfall eine fute Selektivität erzielt wire.

Zu diccem Zvecke vüir^en- bereits verschieaeiie Arten von mikrooorüsen rüll stoff en besenrieben,· z.B. Granulate besteheni aus porösen Spezialgläsern oder aus organiecnen Makromolekülen, die vernetzt oder mit Lösungsmitteln aufgetrieben sind.

Dier;e verschiedenen Arten von Füllstoffen weisen Jeaoch zahlreiche iMachteile auf, die ganz allrremein auf

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der Schwierigkeit beruhen, sie mit den verschiedenen Bereichen der Porosität zu versehen, die ihnen die be-ste &te Selektivität in den meisten der möglichen Falle verleiht. Weitere Nachteile sind die häufig auftretende Schwierigkeit, vor dem Gebrauch die Porosität zu bestimmen - dies trifft vor allem für vernetzte Makromoleküle zu - der Mangel an mechanischer Festigkeit ^ sowie die Weiterentwicklung der Oberflächengestalt, die durch Temperaturerhöhung und durch die chemische Unverträglichkeit der Füllstoffe mit manchen der zu trennenden Stoffe oder ihrer Lösungsmittel bewirkt werden kann.

Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß erfindungsgemäß diese Nachteile bei den chromatographischen Trennverfahren vermieden werden können, wenn als Füllstoffe gebrannte Kieselgelgranulate verwendet wer- ^ den, die eine hohe mechanische Festigkeit, eine definierte Porosität und eine hohe Wärmefestigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen. Solche ge·- brannten Kieselgelgranulate werden vor allem mit Hilfe der in drei anderen Anmeldungen beschriebenen Verfahren gewonnen, wonach Bruchstücke oder kugelförmige Teilchen von Kieselgelen mit bestimmtem Gehalt an Fremdatomen vor allem Gehalt an Alkalimetall und Schwefel, verschiedenen Nachbehandlungen, vor· allem Behandlungen

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in der Wärme unterworfen werden. Außer einer: großen Vielfalt an Porositätsbereichen weisen „diese mechanisch besonders festen porösen Stoffe eine ganz ausgezeichnete chemische Beständigkeit und eine sehr gute Wärmefestigkeit auf. Die_: erstere "beruht auf der geringen Reaktivität der beinahe .vollständig dehydratisierten Kieselsäure, aus denen die porösen Stoffe bestehen. Die zweite ist die Folge des Brennens, das die Dehydratisierung bewirkt und bedingt, daß keine deir weiteren Verwendungen bei einer Temperatur, die merklich unter der im allgemeinen recht hohen Brenntemperatur liegt, eine merk.liche Weiterentwicklung der Oberflächengestalt bewirkt.

Die Erfindung wird an Hand der folgen&en Beispiele nähei erläutert. In Beispiel 1 wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäß gebrannten Mikrokugeln aus Kieselsäuregel und handelsüblicher Granulate eines vernetzten Polymerisates bei der Auftrennung von verschiedenen Proben aus Polystyrol Kit Molekulargewichten zwischen etwa 12 500 und 875 000 miteinander verglichen.

In Beispiel 2 wird die !Brennung der bekanntlich nur sehr schwer trennbaren iaomeren Butene mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kiegelgranulate beschrieben

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Beispiel 1

Hikrokugeln aus Kieselgel mit Durchmesser vonΛθ bis lOOyU wurden bei Temperaturen von 600°, 700°, 750° und 8QO⁰G gebrannt und im Quecksilberporosimeter der Porositätsbereich jeder der vier Proben bestimmt. Darauf vjurde iii jeweils zwei Säulen aus rostfreiem Stahl von der Länge 200 cm und dem Durchmesser 0,-8' cm eine dieser Proben geschichtet. Die so erhaltenen 8 Säulen für fraktionierte Chromatographie wurden mehrere Stunden bei 60°G gehalten, und dann mit Tetrahydrofuran gefüllt.

Es wurden durch Ionenpolymerisation fünf verschiedene polymerisierte Polystyrole hergestellt und mit "a", "b", "c", "d", »e» bezeichnet. Das mittlere Molekulargewicht jedes dieser Polystyrolarten mrde durch Lichtstreuung zu 12 500, 35 000, 90 000, 267 000 und 875 000 bestimmt. Darauf wurden je- . we ils gleiche Teile von "a" und "b", von "b" und "c", von "c" und "d" und von "d" und "e" miteinander vermischt. Jedes dieser vier Gemische wurde in Tetrahydrofuran zu einer Q,5>&igen Lösung gelöst. Die Auftrennung der beiden Molekülgruppen jedes dieser Gemische erfolgte, indem 1 crrr ihrer Lösung am Kopf der ersten Säule jedes der mit einer gegebenen Probe von Kieselgelkugelchen gefüllten Öäulenpaare aufgege-

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BAD

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ben wurde. Darauf wurden gleichzeitig beide Säulen je-

ci.es Paares" mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,8 cm-ymin Tetrahydrofuran eluiert und kontinuierlich der Unterschied i-.er- Refraktionindizes der aus beiden Kolonnen ausströmeiiuen Flüssigkeit aufgezeichnet. Man erhielt für ,jedes eier Jeweils einem J^a¹' + "b", "b" + "e^H, ii_cii ₊ n^ir _un(^ H^iI₊ u_eii entsprechenden Säulenpaare eine Kurve, die zwei Maxima aufwies,, die dem I-iaximalgehalt des fluatesder ersten Säule des jeweiligenSäulenpaares · an jeder der beiden in der aufgegebenen Lösung vorhancieiien Molekül gruppen entspricht.

■ Die Volumina Eluat, die aus der ersten Säule jedes Säulenpaares in dem Zeitintervall zwischen Aufgabe der Losung una aen Zeitpunkten, zu denen die beiden Maxima auftreten, ausfliessen, sind die EetentiongVolumina jeder der Molekülgruppen des untersuchten Gemisches. Für das ü-emisch von "a" und "b" z.B. erhält man somit ein · iiet ent ions volumen VHa und ein Hetentionsvolumen VR^ una die Selektivität der Füllung für dieses Gemisch "a" und "b" wird durch folgende einfache Beziehung definiert : . -

^Vßa ^ba-b "

^Vfia

10 9821/1517 _Bm

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Für die durchgeführten Trennungen insgesamt werden somit Werte S_a __ _fel. S_fe _ _c, S₀ _ _d, S_d _ _Q erhalten, die für jede Art der verwendeten Füllung verschieden sind. In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen für die Selektivitäten gefundenen Werte zusammengefasst und zum Vergleich in der letzten Zeile die entsprechenden Werte für Trennungen, die mit bekannten handelsüblichen Granulaten eines vernetzten PoIystyrols als Füllmaterial bestimmt wurden, aufgenommen.

Folgt Tabelle

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SAD

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' T a-Ja eile

Füllmaterial

Erfindungsgemäß ·

Brenntemperatur 60Ö°C Gesamtporenvolumen 1 cmvg

Porenv er teilung . 80 % ζ βθ S 0,20 0,0? 0,005

100 fä < 150 & ν , '-■--.

ürfindungsgemäB

Brenntemperatur ?0O G

Gesamtporenvolumen 0,92

Porenverteilung ZQ % ζ 85 % ■

k0 % < 88 Ä". .

60■'■%-■ < 95 & 0,12 0,11 0,125

80 $ <115 Ä ■

. loo % < 300 %■ ;.-■-■■'■■■

Erfindungsgemäß

Brenntemperatur 75O⁰G Gesamtporenvolumen 0,87 om-^/g

Porenverteilung 20 % < 260 S -

4Qf--Ji < 280 S

60 ^ < 290 1 0,11 O₁IO 0,17 0,07 80 % < 315 δ 100 % <1000 8

Erfindungsgemäß

Brenntemperatur 8QO⁰G Gesamtporenvolumen 0,83 cm^/g Porenverteilung 2Q $ \ k6Ö t

0,05 0,06 0,075 ά,

¹ Oranuliertes vevnetztee Polystyrol

< 0,05 <0,05 <0,Q9 <0,13

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Die Tabelle lehrt, daß jedes Füllmaterial eine maximale Selektivität für bestimmte Molekülgrößen aufweist und daß die in der letzten Zeile aufgeführten Selektivitäten diese Werte nicht erreichen.

Beispiel 2

Eine 3 m lange und 4 mm weite Trennsäule wurde

mit gebrannten Kieselgelkugeln vom Durchmesser 175 -

ρ 25OyU ,der spezifischen Oberfläche 25 m /g und dem

Porenradius 200 - 800 £ beschickt. Als Trägergas wurde Stickstoff hindurchgeleitet, Stromstärke 1,8 l/h. Am Einlass der Säule wurde 1 Mikroliter (0,1 cm ) eines Gemisches gleicher Teile Buten-1, Buten-2 (eis und trans) und Isobuten in das Trägergas injiziert und nach Adsorption an die stationäre Phase in an sich bekannter Weise desorbiert oder eluiert. Das Adsorptlonsgaschromaiogramm wies zwei deutlich voneinander getrennte Maxima auf, die Buten-1 bzw. dem Gemisch von Buten-2 (eis und trans) und Isobuten entsprachen.

Das Gemisch von Buten-2 und Isobuten konnte unter Verwendung einer längeren Trennsäule ader eines Granulats mit größerer spezifischer Oberfläche noch weiter auf-^

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getrennt werden. So wurden mit Kieselkugeln, die eine spezifische Oberfläche von 50 m /g und eine Porenverteilung von 100 - 500 £ aufwiesen, als Adsorptionsmaterial die Komponenten Buten-2 und Isobuten einzeln erhalten und gasehromaibographisch nachgewiesen.

Selbstverständlich haben die vorstehenden Beispiele keinerlei einschränkende' Bedeutung und die Auswahl der Füllmaterialien aus Kieselgelgranulaten kann je nach den zu trennenden Gemischen stark variiert werden. Da vor der'Trennung die Porosität des Füllmaterials genau bestimmt werden kann, können filur Trennung von komplexen Molekülgemischen in ihre verschiedenen Bestandteile auch Gemische von Granulaten mit verschiedener Porenverteilung als Füllmaterial verwendet werden. Man kann auch je nach der zu lösenden Aufgabe Füllmaterial mit anderen Korngrößen verwenden, als sie die im Beispiel beschriebenen Mikrokugeln aufweisen. So ist es bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur chromatographischen Trennung häufig vorteilhaft, Füllmaterial mit sehr wenig gestreuter Korngröße zu verwenden, wodurch die Wirksamkeit der 'Trennungen pro Längeneinheit der Säule gesteigert wird. Schließlich kann man auch in gleicher Weise klassierte

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G-elgranulate verwenden, die durch Vermählen von G-e 1-massen enthaltend die gewünschten Mengen an l"remdätomen erhalten wurden, und die durch Brennen die gewünschten. Porositäts,eigenschaf ten erhalten haben«,

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Fat entans prüche 722577

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Claims (1)

1. P a t e η t a ns ρ r ü α be. .

   1» Füllmaterial für ehromatograpliisehe säulen auf Kleselgelfeasis, ge kenn ζ e ± --"o ft. net durch gebrannte, mechanisch hochfeste_s hochwärmefeste unä chemisoh sehr beständige Granulate mit. definierter· Porosität«.

   2» Füllmaterial nach Anspruch I₃ g θ K e np. - ζ ei c h κ e t durch öranulate mit wenig ge-* streuter Korngröße „ * '.- *^:

   3* Füllmaterial nach Anspruch 1 oder'2_S g ekennzeichnet dureh ein Gemisch von G-ranu-» later?, mit verschiedener Porenweite„

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