DE1667671B2 - Verfahren zur herstellung von kieselgelgranulaten fuer adsorptionsund katalysatorzwecke - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kieselgelgranulaten fuer adsorptionsund katalysatorzweckeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft poröse Granulate auf Kieselsäurebasis
mit definiertem Gehalt an Fremdatomen bzw. Fremdionen.
Die sehr große gewerbliche Bedeutung von porösen Stoffen von verschiedener Gestalt und verschiedener
Beschaffenheit ist vor allem für Adsorptionsverfahren und katalytische Verfahren bekannt. Sehr häufig werden
poröse Stoffe, die aus Kieselerde bestehen, verwendet, deren spezifische Oberfläche und Porengröße der
jeweiligen Verwendung angepaßt werden müssen.
Abgesehen von den natürlich vorkommenden Kieselerden, wie Diatomeenerde, wird der überwiegende
Anteil der verwendeten porösen Kieselerden durch Falling von Alkalisilicaten mit Hilfe einer sauer
reagierenden Verbindung hergestellt. Je nach den Verfahrensbedingungen werden dabei feinverteilte
Kieselerden oder Gele erhalten, die langsam härten und bei der daraufffolgenden Grobzerkleinerung Bruchstükke
mit glasartigem Aussehen ergeben. Die Gele waren bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, um die
Bedingungen der Fällung und Nachbehandlungen, z. B. beim Auswaschen, festzulegen, und in reproduzierbarer
Weise vorgegebene Eigenschaften zu erhalten. Auf Grund ihrer Herstellungsweise enthalten sie häufig
noch Alkaliatome und Säurereste.
Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die Herstellung von Gelen ganz allgemein und insbesondere
Kieselgelgranulaten mit bis zu beinahe vollkommener Kugelgestalt abgerundeten Formen, die ganz
allgemein wesentlich schlag- und stoßfester und abnutzungsbeständiger sind als die Bruchstücke eines
grob zerkleinerten Gels, deren Kanten besonders brüchig sind. Diese kugelförmigen Gelgranulate, die in
Korngrößen von Bruchteilen eines Millimeters bis zu einigen Millimetern erhalten werden können, eignen
sich vor alem für die mehr und mehr Verbreitung findenden Fließbettverfahren und Wirbelschichtverfahren.
Die verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf,
daß Kieselsole aufgrund ihrer Oberflächenspannung tropfenförmig in verschiedenen fließfähigen Medien
dispergiert und hierin gehalten werden können, bis die erhaltenen, je nach der verwendeten Apparatur
verschieden großen Kugeln starr genug sind, um beim nachfolgenden Auswaschen gehandhabt zu werden. Bei
diesen allgemein kontinuierlichen Herstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig
gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbildenden Sole
ergeben sollen sowie die Temperaturbedingungen bei der Gelbildimg, damit die Tröpfchen des Sols erst nach
einer vorbestimmten Zeit in Gelkugeln übergehen (z. B.
US-PS 23 85 217).
Die gebräuchlichen Kieselgelgranulate weuen im allgemeinen, unabhängig von ihrer eckigen oder
abgerundeten äußeren Erscheinungsform eine sehr große aktive Oberfläche auf, die sehr häufig einige
100 m2/g überschreitet, sowie eine feine Porosität,
nämlich Porenweite von einigen 10 A, wodurch sie für die verschiedenartigen Adsorptionsverfahren besonders
geeignet sind.
Werden diese Kieselgelgranulate sehr häufig verwendet,
so stellt man eine gewisse Weiterentwicklung ihrer allgemeinen Eigenschaften fest, die bedingt, daß die
optimalen Bedingungen der chemischen Verfahren nicht mehr verwirklicht werden können und die
Ausbeuten infolgedessen stark beeinträchtigt werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Weiterentwicklung der allgemeinen Eigenschaften der Kieselgelgranulate abgesehen
von den, durch das Milieu, in dem sie sich befinden, gegebenen physikalischen und chemischen
Bedingungen in hohem Maße von der Menge und der Art einer gewissen Anzahl Atome oder Ionen abhängt,
die mit der Kieselsäure gebunden sein können und daß die gleichzeitige Anwesenheit von mehreren dieser
Atome oder Ionen durch ihre Wechselwirkungen ebenfalls eine bedeutsame Wirkung auf die Ausbildung
der Kieselgelgranulate ausübt.
Die Anwesenheit solcher Fremdatome bzw. -ionen ist von besonderer Bedeutung bei der Katalyse, nicht nur
wegen der häufig hohen Verwendungstemperaturen, die die Ausbildung von Trägern aus Kieselgelgranulaten
begünstigen, sondern auch wegen der Wechselwirkungen der gegebenenfalls auf diesen Trägern abgeschiedenen,
katalytisch wirksamen Atome oder Ionen, mit den in dem Kieselsäuregitter der Träger bereits vorhandenen
Fremdatomen oder -ionen. Diese Fremdatome oder Fremdionen können entweder selbst eine gewisse
katalytische Wirkung ausüben oder im Gegenteil die chemischen Reaktionen, die katalysiert werden sollen,
verhindern.
Es hat sich vor allem gezeigt, daß die Anwesenheit einer definierten Menge Alkaliatome einen sehr großen
Einfluß auf die Weiterentwicklung der Kieselgelgranulate ausübt und daß Erdalkalialome eine analoge
Wirkung ausüben. Weiterhin wurde festgestellt, daß andere Atome, insbesondere von säurebildenden Elementen,
eine sehr große Bedeutung haben — vermutlich, weil bevorzugte Bindungen zwischen diesen und
den bereits in dem Kieselsäuregitter vorhandenen oder an dieses gebundenen Atomen, insbesondere den Alkali-
und Erdalkaliatomen, ausgebildet werden. Zu den säurebildenden Elementen zählen unter anderem
Phosphor, Schwefel, Fluor, Chlor, Bor, Vanadium, Molybdän, Wolfram und Aluminium.
Es wurde nun gefunden, daß man Kieselsäuregelgranulate mit definiertem Gehalt an Alkaliatomen und an
Schwefelatomen, wobei der Gehalt an Alkaliatomen, berechnet als Na2O 0,01 Gew.-% bis 10Gew.-%undder
Gehalt an Schwefel, berechnet als SO3 bis zu 6 Gew.-%
beträgt, dann erhält, wenn man abgemessene Volumina Kieselgelgranulate, die durch Koagulation von tropf-
chenformigen Kieselsolen in einem fließfähigen Medium
oder durch Grobzerkleinern von Gelmassen erhalten wurden, mit abgemessenen Volumina eines
wäßrigen Mediums von bestimmtem pH-Wert in Berührung gebracht werdea Diese Maßnahmen können
kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden und wiederholt werden, wobei im letzteren Fall
Trockengänge zwischengeschaltet werden.
Die Erfindung betrifft daher das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur
Herstellung von Kieselgelgranulaten für Adsorptionsund Katalysatorzwecke.
Besonders interessante Zusammensetzungen der erfindungsgemäß erhaltenen Kieseigeigranulate sind
solche, bei welchen der Oberschuß an Alkaliatomen, bezogen auf die Anzahl dieser Atome, die mit für
gewöhnlich vorhandenen, von der Kieselsäure verschiedenen Säureresten kombiniert werden können, genau
bestimmt ist, wobei dieser Oberschuß in unmittelbarer Beziehung steht zu der Weiterentwicklung der Kieselgelgranulate
hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit und Gefüge.
Es kann bei erhöhter Temperatur ausgewaschen werden. Diese Waschverfahren begünstigen den Austausch
durch Diffusion, sind jedoch geeignet. Änderungen der Oberflächenbeschaffenheit und des Gefüges der
Gelgranulate zu bewirken. Es kann auch unter erhöhtem Druck ausgewaschen werden, wobei dieser verbunden
mit der Temperatur ebenfalls die Weiterentwicklung der Oberflächenbeschaffenheit und des Gefüges der
Granulate begünstigt Andere Ausführungsformen betreffen die Zusammensetzung der wäßrigen Medien und
haben einen bestimmten pH-Wert der Waschflüssigkeit und die Konstanz dieses pH-Wertes durch die
Verwendung von Pufferlösungen zum Ziel sowie den Einbau einer bestimmten Anzahl von Fremdatomen in
das Kieselsäuregitter durch Diffusion in das Innere der Granulate oder einen Ionenaustausch vom Zeolithtyp.
Weiterhin können in einer Reihe von Maßnahmen Waschstufen mit wäßrigen Medien, die kein Atom
beitragen, das geeignet ist, sich im Kieselsäuregitter zu fixieren, mit Behandlungen durch wäßrige Lösungen
kombiniert werden, die geeignet sind, bestimmte Fremdatome in dieses Kieselsäuregitter einzubringen.
Diese letztere Möglichkeit ist von besonderer Bedeutung, wenn Kieselgelgranulate mit unterschiedlicher
Zusammensetzung der Oberflächen und des Kernes erhalten werden sollen. Solche Kieselgelgranulate sind
nämlich geeignet, nach der Alterung, vor allem im Fall
ihrer Verwendung als Katalysatorträger beträchtliche Unterschiede in der Struktur und Textur zwischen Kern
und äußerer Oberfläche aufzuweisen, die für bestimmte Verwendungen von besonderem Vorteil sind.
Die zur Behandlung gemäß dem erfindungsgemäDen
Verehren besonders geeigneten Gelgranulate werden durch Einwirkung einer Säure auf ein Alkalisilicat,
vorzugsweise auf Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat,
und die fortschreitende Koagulation der Tröpfchen des so erhaltenen Kieselsäuresol in einem fließfähigen
Medium oder durch Vermählen des in der Masse verfestigten Gels erhalten.
Werden Kieselgelgranulate mit sehr niederem Gehalt an Fremdatomen bzw. Fremdionen angestrebt, so wird
bevorzugt von Kieselsolen ausgegangen, die ausgehend von Äthylsilicat oder Methylsilicat, insbesondere von
Äthylorthosilicat, erhalten worden sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung von Kieselgelgranulaten
mit verschiedenem Gehalt an Natrium und Sulfatresten aufgezeigt wird.
Beispiel 1
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Ein Kieselsäuresol vom pH-Wert 4j6-4,8 mit 100 g/l
SiO2 wurde ausgehend von Natriumsilicat und Schwefelsäure
erhalten. Dieses Sol wurde bei 700C in 25 bis 30 s
in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu
ι ο Kugeln koaguliert Diese Kugeln wiesen, sobald sie nach
den verschiedenen Waschungen getrocknet wurden, Durchmesser zwischen 2 und 6 mm auf. Das Auswaschen
wurde in folgender Weise vorgenommen:
Die 1 VoL Hydrogel entsprechende Menge Kugeln wurde 2 h bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß mit 1 VoL einer HO-Lösung vom pH-Wert 2 langsam gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 1 n-HCl-Lösung konstant gehalten wurde. Diese Maßnahme wurde viermal wiederholt Darauf wurden die Kugeln im Trockenschrank langsam getrocknet. Die Analyse der Kugeln ergab einen Gehalt von 33% SO3 und 3,04% Na2O. Die letztere Zahl entspricht einem Überschuß an Na2O, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0,49 Gew.-%, bezogen auf das Gelgewicht.
Die 1 VoL Hydrogel entsprechende Menge Kugeln wurde 2 h bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß mit 1 VoL einer HO-Lösung vom pH-Wert 2 langsam gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 1 n-HCl-Lösung konstant gehalten wurde. Diese Maßnahme wurde viermal wiederholt Darauf wurden die Kugeln im Trockenschrank langsam getrocknet. Die Analyse der Kugeln ergab einen Gehalt von 33% SO3 und 3,04% Na2O. Die letztere Zahl entspricht einem Überschuß an Na2O, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0,49 Gew.-%, bezogen auf das Gelgewicht.
Gemäß Beispiel 1 erhaltene Hydrogelkugeln vom Durchmesser 0,2 bis 1,25 mm wurden bei Raumtemperatur
in im allgemeinen analoger Weise dreimal mit destilliertem Wasser und einmal mit einer ammoniakalischen
Lösung vom pH-Wert 9,5 gewaschen, wobei dieser pH-Wert durch Zusatz einer 1 n-Ammoniaklösung
konstant gehalten wurde. Die gemäß dem vorangegangenen Beispiel getrockneten Kugeln enthielten
233% SO3 und 3,88% Na2O. Die letztere Zahl
entspricht einem Oberschuß, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 1,61 % des Gelgewichtes.
40
40
Es wurden mit bei pH-Wert 2 gehaltenen HCl-Lösungen
unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 die gleichen Kugeln wie im vorangegangenen Beispiel
ausgewaschen, wobei jedoch die Zahl der Waschstufen 6 betrug und 1,5 VoL Waschlösung auf Vol. Hydrogel
eingesetzt wurde. Die getrockneten Kugeln enthielten 0,46% SO3 und 0,47% Na2O. Die letztere Zahl entspricht
einem Überschuß, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0,12% des Gelgewichtes.
Kugeln gemäß den vorangegangenen Beispielen, aber mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm, wurden dreimal
in je 5 Waschstufen ausgewaschen. In jeder der drei Waschphasen wurden in den-vier ersten Waschstufen
mit 1 Vol. destilliertem Wasser auf 1 Vol. Hydrogel in analoger Weise wie in den vorangegangenen Beispielen
ausgewaschen. In der letzten Waschstufe jeder der drei Waschphasen wurde bei konstant alkalischem pH-Wert
von 8 bzw. 8,6 bzw. 9 mit 1 Vol. einer ammoniakalischen Lösung ausgewaschen. Der Gehalt der getrockneten
Kugeln an SO3 und Na2O sowie der Überschuß an
vorhandenem Na2O in Gew.-%, bezogen auf das Gel, betragen für jede Waschphase:
SOi
Na.O
Gew.-%
Gew.-%
Überschuß Na:O Gew.-°/o
1. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 8
2. Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 8,6
3. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 9
| 2.45 | 2,36 | 0,46 |
| 1,92 | 2.20 | 0,72 |
| 1,63 | 2,11 | 0,85 |
In derselben allgemeinen Weise wie im vorangegangenen
Beispiel wurden analog erhaltene Kugeln vom Durchmesser 1,25-4 mm dreimal in jeweils sechs
Waschstufen gewaschen, jedoch mit einem Verhältnis von 1,5 Vol. Waschflüssigkeit auf 1 Vol. Hydrogel, wobei ι s
in den ersten fünf Waschstufen mit Wasser und in der letzten Waschstufe jeder Phase bei einem konstant
gehaltenen alkalischen pH-Wert ausgewaschen wurde.
Es wurde der Gehalt der getrockneten Kugeln an SO3 und Na2Ü in % sowie der Überschuß an Na2O in % des
Gelgewichtes bestimmt; die erhaltenen Werte sind in der folgenden Aufstellung aufgeführt:
SOi
Gew.-% Na-O
Gew.-%
Überschuß Na.O
Ge\v.-%
1. Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 8,5
2. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 9
3. Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 9,5
| 0,19 | 0,40 | 0,25 |
| 0.12 | 0,68 | 0,60 |
| 0,12 | 0,88 | 0.80 |
Kugeln, die getrocknet einen Durchmesser von 40 bis 300 μ aufwiesen, wurden durch Dispersion eines sauren
Sols mit 100 g/l SiO2 in einer mit Wasser nicht
mischbaren Flüssigkeit bei 700C erhalten. Es wurde sechsmal ausgewaschen, indem mit Hilfe einer Pumpe
entmineralisiertes Wasser in der Masse der feuchten Kugeln umgepumpt wurde im Verhältnis von 1,5 Vol.
_5 Wasser auf 1 Vol. Hydrogel in jeder Waschstufe sowie
in einer letzten analogen Waschstufe mit einer beim pH-Wert 8,5 gehaltenen ammoniakalischen Lösung.
Darauf wurde 48 h bei 12O0C in einem Hordentrockner getrocknet und erneut in der Zentrifuge zweimal mit
jo drei Volumina Lösung vom pH-Wert 2/Volumen
Kieselsäuregel und dann fünfmal in analoger Weise, aber mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die
Analyse ergab einen Gehalt an NajO der Kugeln nach dem Trocknen von 0,04%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Kieselgelgranulaten für Adsorptions- und Katalysatorzwecke, die 0,01 bis 10 Gew.-% Alkaliatome, berechnet als Na2O und bis zu 6 Gew.-% Sulfatreste, berechnet als SO* bezogen auf das Gewicht der Granulate, enthalten, durch Koagulieren von Tröpfchen eines Kieselsäuresols in einem flüssigen Medium oder durch ι ο Zerkleinern von Gelmassen sowie Waschen und Trocknen der Granulate, dadurch gekennzeichnet, daß man die frisch bereiteten Kieselgelgranulate in mehreren Waschstufen jeweils bei konstant gehaltenem pH-Wert und einem Volumenverhältnis Granulat zu Waschflüssigkeit von 1 :1 bis 1 :3 auswäscht.
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