DE1667671A1

DE1667671A1 - Kieselgranulate fuer Adsorptions- und Katalysatorzwecke mit Gehalt an Fremdatomen

Info

Publication number: DE1667671A1
Application number: DE1967P0041310
Authority: DE
Inventors: Raymond Beau; Jacques Duchene; Page Madeleine Le
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1966-01-31
Filing date: 1967-01-30
Publication date: 1971-07-22
Also published as: NL6701386A; DE1667669A1; CH506441A; GB1171651A; BE693372A; US3493341A; FR1473239A; DE1642862A1; US3677938A; DE1667671B2; FR1473240A; DE1667670B2; DE1667670A1; DE1667671C3; DE1667669B2; FR1482867A

Description

i3 e s c h r e i b u n g KieselelranulatefürAdsorptions-undKatalysatorzwecke mit Gehalt an Fremdatomen.
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Granulate auf Kieselsäurebasis mit definiertem Gehalt an Fremdatomen bzw. Fremaionen.
Die sehr große gewerbilche Bedeutung von porösen Stoffen von verschie@ener Gestalt und verschie@ener Beschaffenheit ist insbesondere für Adsorptionsverfahren und katalytische Verahren bekannt. Unter eisen poräsen Stoffen werden die ihre Eiersler@e bestehenden s ehr häufig verwendet, wobei ihre osezifichen Obeflächen und ihre Portengrößen der jeweillgen Verwendung ange@sst werden mdssen.
Abgesehen von den natürlich vorkommenden Kieselerden z. B. der Diatomeenerde wird der überwiegende Anteil der verwendeten porösen Kieselerden durch Füllung von Alkalisilikaten mit Hilfe einer sauer reagierenden Verbindung herges-tellt. Je nach den Verfanrensbedigungne werden da@ei feinverteilte Kieselerden oder Gele erhalten, die langsam härten und bei der darauffolgenden Grobzerkleinerung Bruchstücke mit glassritugen Aussehen ergeben. @insichtlich der Gele wurden bereits zahlreiche Untersuchrgen ovrgenommen, um die Fällungsbedingungne sowie die Bedingungen der Nachbenandlunge, z.B. beim Auswaschen, festzulegen, um in reproduzierbarer Weise gegebenen Eigenschaften zu erhalten.
Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die Merstellung von Gelen ganz allgemein und insbesoniere Kiesel@elgranulaten mit bis zu beinane vollkommener Kugelgestal@ abgerundeten formen, die ganz allgemein wesentlichy schalg-und stoßfester und abnutzungsbeständiger sind, als die Bruchstücke eines grob zerkleinert@nGels, deren @anten besonders brüchig sind. Diese kugelförmigen Gergra@ul@te, die in Korngrößen vom Bruchteil eines Milli@@@ters bis @@ einigen gen Millimetern erh@@@ten werden können, sind insbesehdere . für die mehr und mehr Verbreitung findenden fließbettverfahren oder Wirbelschichtverfahren ggiegnet. Di verschiedonen vorgeschlagenden Verfahren zur derstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf, daß aufgrund der G::1'.vvrl,7":,11111111i1£.'S21O.BtroPfnFora.inverschiedenen flie@fähigen @edien zu dispergiert und sie hierin ge@@alten werden köenn, bis die erhaltenen, js nach der verwendeten Apparatur verschieden großen Kugeln starr genug sind, um beim nachfolgenden Auswaschen gehandbat zu werden. Bei diesen, im allgemeinen kontinuierlichen @erstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbildenden Sole ergeben sollen sowie die Temperaturbedingungne bei der Gelbildung, damit die Tröpfchen. des Sols erst nach einer vorbestimmten Zeit in Gelkugeln übergehen.
Die gebräuchlichen handelsüblichen Eieselgelgranulate @ weisen im allgemeinen, unabhängig von ihrer eckigen oder abgerundeten äußeren Erscheinungsform eine sehr große aktive Oberfläche auf, die sehr häufig einige 100 m2/g überschrebitet, swoi eine feine Porostiät, nämlich Porenweite von einigen 10 , wodurch nie für die verschiedenartjen A'dsarptionsverfahren besonders geeignet sind.
Jedoch stellt man, wenn diese Kieselgelgranulate sehr häufig verwendet werden, eine bestimmte Weiterentwicklung ihrer allgemeinen Eigenschaften fest, die bedingt, daß die optimalen Bedingungen der chemischen Verfahren nicht mehr verwirklicht werden können und die Ausbeuten infolgedessen stars beeinträchtigt werden.
Die Anmelderin hat nun festgestellt, daß die Weiterentwicklung der allgemeinen Eigenschaften der Kieselgelgranulate abgesehen von den, durch das Milieu,, in dem sie sich befinden, gegebenen physikalischen und chemischen Bedingungen in hohem Masse von der Menge und der Art einer gewissen Anzahl Atome oder Ionen abhängt, die mit der Kieselsäure innig vermischt oder an das Gitter der Kieselsäure gebunden sein können und daf3 die gleichzeitige Anwesenheit von mehreren dieser Atome oder Ionen durch ihre Wechselwirkungen ebenfalls eine bedeutsame Wirkung auf die Ausbildung der kieselgelgranulate ausübt.
Die Gegenwart von solchen Fremdatomen bzw.-ionen ist von besonderer Bedeutung bei der Katalyse, nicht nur wegen der häufig hohen Verwendungstemperaturen, die die Ausbildung von Trägern aus Kieselgelgranulaten begünstigen, sondern auch wegen der Wechselwirkungen der gegebenenfalls auf diesen Trägern abgeschiedenen katalytisch wirksamen Atome oder Ionen, mit den in dem Kieselsäuregitter der Träger bereits vorliandenen Fremdatomen bzw. Fremdionen.
Diese Fremdatome oder Fremdionen können entweder selbst eine gewisse katalytische Wirkung ausüben oder ini Gegenteil die chemischenReaktionen,diekatalysiertwerdensollen, verhindern.
Es wurde insbesonderefestgestellt,daßdieSegenwart von Alkaliatomen, und zwar einer definierten Menge dieser Alkaliatome, einen sehr großen Einfluß auf die Weiterentwidlung der Kieselgelgranulate ausübt und daß die Erdalkaliatome eine analoge Wirkung ausüben. Weiterhin wurde festgestellt, dal andere Atome, insbesondere von säurebildenden Elementen, eine sehr große Bedeutung haben - wie man annimmtinfolge von bevorzugten Bedingungen, die zwischen diesen und den bereits in dem Kieselsäuregitter vorhandenen oder an dieses gebundenen Atomen, insbesondere den Alkali- und Erdalkaliatomen, ausgebildet werden. Zu den säurebildenden Elementenzählen u. a. Phosphor, Schwefel, Fluor, Chlor, Bor, Vanadium,Molybdän,Wolfram und Aluminium.
Die vorliegende Erfindung betrifft als neuartige Industrieprodukte solche Granulate von Kieselsäuregelen mit definiertem Gehalt an Fremdatomen, insbesondere Kieselsäuregelgranulate mit definiertem Gehalt an Alkaliatomen und an Schwefelatomen, wobei der Gehalt an Alkaliatomen, berechnet als Na2O 0, 01 Gew.-% bis 10 Bew.-% und der Gehalt an Schwefel, berechnetalsSObiszu6Gew.-% betragen kann.
Besonders interescante Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen kieselgelgranulate sind solche, bei welchen der Überschuß an Alkaliatomen oder an Erdalkaliatomen, bezogen auf die Anzahl dieser Atome, die mit fUr gevöhnlioh vorhandenen, von der Kieselsäure verschiedenen Säureresten kombiniert werden können, genau bestimmtist,wobeidieser Überschuß in unmittelbarer Beziehung steht zu der Weiterentwicklung der Kieselgelgranulate hinsichtlich Cberflächenbesohaffenheit. und Gefüge.
VerscLliedene Verfahren, die ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung sind, können angewandt werden, um die erfindungsgemäßen Kieselgelgranulate mit definiertom gehalt anFremdatomenbzw.Fremdionenherzustellen.DieseVerfahren beruchen darauf, daß nach genau definierten Arbeitsweisen Kieselgelgranulate, die durch Koagulation von tropfchenförmigen Kieselsolen in einem fließfähigen Medium oder durch Gro'bzerkleinern von Gelmassen erhalten wurden, ausgeweachen werden. Vorzugsweise'beruhendieseVerfahrendarauf,daL unter definierten Bedinp der des RUhrens abgemessene Volumina Gel in Form von Granulaten mit abgemessenen Volumina eines wässrigen Mediums von bestimmtem ph-Wert in Berührung gebracht werden. Diese Maßnahmen können kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden und wiederholt werden, wobei im letzteren Fall Trockengänge zwischengeschaltet werden.
Die zur Behandlung gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeigneten Gelgranulage werden durch Einwirkung einer Säure auf ein alkalisilicat, vorzugsweise auf @atriumsilicat und/oder Kaliumsilicat, und die fortschreitende Koagulation der @röfchen des so erhaltenen Kieselsäuresols in einem fließfähigen medium oder durch des in der Masse verfestigten Gels erhalten.
Wenn Kieselgelgranulate mit sehr niederem Gehalt an Fremdatomen bzw. Fremdioen erhalten werden sollen, werden bevorzugt Kieselsolezu Granulaten umgefortm, die, ausgehend von Äthylsilciat oder @ethylsilicat, insbesondere ausgehend von Äthylorthosilicat, erhalten werden.
Die Erfindung @ wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung von Kieselgelgranulaten mit verschiedenem Behalt an Natrium und Sulfatresten aufge-Z5 d.
Beispiel 1 in Kieselsauresol vom pH-Wert 4,6-4, 8 mit 100 g/l SiO2 mrde ausgehend von Natriumsilicat und Schwefelsäure erhlaten.
Dieses Sol wurde bei 70 C in 25 bis 30 sec in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Kugeln koaguliert Diese Kugeln wiesen, sobald sie nach den verschiedenen Waschungen getrocknet wurden, Durchmesser zwisciaen 2 und 6 mm auf.
Das Auswaschen wurde in folgehder Weise vorgenommen: Die 1 VblJHydrogelentsprechendeMengeKugelnwurde2-h. bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß mit 1 Vol. einer HCl-Lösung vom pH-Wert 2 langsam gerührt, wobei der pu-vert durch Zusatz von 1 n HCL-Lösung konstant gehalten wurde.
Diese maßnahme wurde viermal wiederholt. Darauf wurden die Kugeln im Trockenschrank langsam getrockent. Die Analyse der Kugeln ergab einen gehalt von 3,29 % SO3 und 3,04 % Na20. Die letztere Zahl entspreicht einem Überschuß an Na2O, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0,49 Gew.-%, be auf Gelgewicht.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 erhaltene Hydrogelkugßln vom Durohmesser 0, 2 bis 1, 25 mm wurden bei Raumtemperatur in im allgemeinen analoger Weise dreimal mit destilliertem und einmal mit einer ammoniakalischen Losung vom pu-vert 9, 5 gewaschen, wobei dieser pH-Wert durch Zusatz einer 1. n Ammoniaklosung konstant gehalten wurde. Die gemaß dem vorangegangenen Beispiel getrockneten Kugeln enthielten 2,9% SO3 und 3,88% Na2O. Die letztere Zahl entsprciht einem Überschuß, bezogen auf die an S05 gebundene Menge von 1, 61 % des Gelgewichtes.
Beispiel 3 Es wurdan mit bei pH-Wert 2 gehaltenen HCl-Lösungen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 die gleichen Kugeln wie im vorangegangenen Beispiel auagewaschen, wobei jedoch die Zahl der Wasohstufen 6 betrug und die Menge an Waschlösung vom pH-Wert 2 pro Vol Hydrogel 1, 5 Vol. betrug. Die getrockneten Kugeln enthielten 0,45% SO3 und 0, 47% Na2O. Die letztere Zahl entspricht einem Überschuß, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0, 12 % des Gelgewichtes.
Beispiel 4 Kugeln gemäß den vorangegangenen Beispielen, aber mit einem Durchmesser von t bis 5 mm, wurden dreimal in je 5 Wasohstufen ausgewaschen. In jeder der drei Wasohphasen wurden in den vier ersten Waschstufen mit 1 Vol. destilliertem Wasser auf 1 Vol. Hydrogel in analoger Weise wie in den vorangegangenen Beispielen ausgewaschen. In der letzten 'faschstufe'jederderdreiasohphasenwurde bei konstant alkalischem pH-Wert von 8 bzw. 8, 6 bzw. 9 mit 1 Vol. einer ammoniakalischen Lösung ausgewaschen. Der Gehalt der getrockneten Kugeln an SO3 und Na2O sowei dere Überschuß an vorhandenem Na2O in gew.-%, bezogen auf das Gel, betragen für jede Waschphase: SO3 Na2O Na2O Gew.-% Gew.-% Gew.-% 1.Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 8 2,45 2,36 0,46 2.",-*"."pH8,61,922, 20 0, 72 - " " " pH 9 1,63 2,11 0,85 Beispiel 5 In derselben allgemeinenWeisewieinvorangegangenen Beispiel wurden analog erhaltene K@geln vom Durchmesser 1, 25 -4 mm dreimal in jeweils sechs Waschstufen gewaschen, jedoch mit einem Verhältnis von 1,5 Vol. Waschflüssigkeit auf 1 Vol.
Hydrogel, wobei in den ersten fünf TiJaschstufen mit. 1asser und in der letzten Waschstufe jeder Phase bei einem konstant gehaltenen alkalischen pH-Wert ausgewaschen wurde.
Es kurde der Gehalt der getrockneten Kugeln an 30 und Na2O in % sewie der Überschuß an Na2O in % des Gelgewichtes bestimmt ; die erhaltenen Werte sind in der folgendne Aufstellung aufgeführt : schuß SO3 Na2O Na2O Gew.-% Gew.-% Gew.-% lez Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 8, 5 0,19 0,40 0,25 2. " - " " " pH 9 0,12 0,68 0,60 3. " - " " " pH 9,5 0,12 0,88 0,80 Beispiel 6 Kugalng die getrocknet einen Durchmesser von 40 bis 300 u aufwiesen,-wurden durch Dispersión eines sauren Sols mit 100 gli SiO2 in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei 70° C erhalten. Es wurde sechsmal ausgewaschen, indem mit Hilfe einer Pumpe entionisiertes Wasser in der Masse der feuchten Kugeln umgepumpt wurde im Verhältnis von 1, 5 Vol.Wasserauf1Vol.Hydrogelin jeder Wasohstufe sowie in einer letzten analogen Waschstufe mit einer beim pH-Wert 8,5 gehaltenen ammoniakalischen 'Losung.. Darauf wurde 48 h bei 120°C in einem Hordentrockner getrocknet und erneut in der Zentrifuge (essoreuse) zweimal mit drei Volumina Losung vom pu-vert 2 je Volumen Kieselsature und dann fünfmal in analoger Weise, aber mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Analyse ergab, daß der Gehalt an lia20 der Kugeln nach dem Trocknen 0, 04 % betrug.
Selbstverstandlich schranken die angeführten Beispiele die Erfindung in keiner Weise ein und es können zahlreiche Varianten der in diesen Beispielen beschriebenen Wasohverfahren mit Hilfe wässriger Medien angewandt werden. Die nach den verschiedenen Ausführungsformen erhaltenen Kieselgelgranulate mit definiertem Gehalt an Fremdatomen bzw.
-ionen sind ebenfalls Teil der Erfindung.
I So kann z. B. bei erhöhter Temperatur ausgewaschen werden.
Diese Waschverfahren begunstigen den Austausch durch Diffusion, sind jedoch geeignet, Anderungen der OberflSohenbeschaffenheit und des GefUges der Gelgranulate zu bewirken. Man kann auch unter erhöhtem Druck auswaschen, wobei ein erhöhter Druck verbunden mit der Temperatur ebenfallsdieWeiterentwicklungderOberflöhebesehaffen heit und des Gefüges der Granulate begünstigt. Andere Ausführungsformen betreffen die Zusammensetzung der wässrigen Medien und haben einen bestimmten pH-Wert der Waschflüssigkeit und die Kostanz dieses pH-Wertes durch die Verwendung von Pufferlösungen zum Ziel sowie den Einbau einerbestimmtenAnzahlvonFremdatomenin das Eieselsäurebitter durch Diffusion in dasInnerederGranulateoder einen Ionenaustausch vom Ze@lithtyp.
~Jeiterhin können in einer Reihe von Maänahmen Waschstufenmit wässrigen bedien, die Rein Atom betragen, das @ zist, sich im Kieselsäuregitter zu fixieren, mit Behandlungen durch wässrige Lösungen kombiniert werden, die geeignet sind, bestimmte Fremdatome in dieses Kieselsäuregittereinzubrinsen.DieseletztereMöglichkeitistvon b Bedeutung,wennjieselgelgranulatemitunterschiedlicher Zusmamensetzung der Oberflächen und des Kernes erhalten werden sollen. Solche lieselgGigranulatesind in der Tat geeignet, nach der Alterung, vor allem im Falle ihrerVerwendungalsatalysatortrgerbeträchtlicheUnterschiede in der struktur und Textur zwi@chen kern und äußerer Oberfläche aufzuweisen, die für bestimmte Verwendungen von besonderem Vorteil sind.
Patentanspräche

Claims

Patentansprüche 1. Kieselgelgranulate für Adsorptions- und Katalysatorzweoke, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an Alkaliatomen von 0, 01 bis 10 Gew.-%, berechnet als Na2O, sowie einen Gehalt an Sulfatresten von bis zu 6 Gew.-%, berechnet als SO3, bezogen auf das Gewicht der Granulat.
2. Kieselgelgranulate nach Anspruch 1, g e k e n nz e i c h n e t durch einen Überschuß an Alkaliatomen oder Lrdalkaliatomen gegenüber der den Säureresten mit Ausnahme der Kieselsäure stöchiometrisch entsprechenden menge.
3. Verfahren zur Herstellung der Kieselgelgranulate nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daL, man frisch bereitete Kieselgelgranulate, die durch Koagulation von Tröpfchen eines Kieselsols in einem fliissigen Medium oder durch Zerkleinern von Gelmassen erhalten wurden, in mehreren Wasohstufen jeweils bei konstant gehaltenem pHZ ert und einem VolumenverhältnisGranulat:Wasohflüasigkeit von 1 : 1 bis 1 : 3,., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, auswäsoht und gegebenenfalls zwischen den einzelnen Stufen trocknet.