JPH08506989A - 球形粒子の製造方法 - Google Patents

球形粒子の製造方法

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JPH08506989A JP6518420A JP51842094A JPH08506989A JP H08506989 A JPH08506989 A JP H08506989A JP 6518420 A JP6518420 A JP 6518420A JP 51842094 A JP51842094 A JP 51842094A JP H08506989 A JPH08506989 A JP H08506989A
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ゾルファイ ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 ゾルが反応区域へ浸入する直前または直後に個々のゾルパールに分裂し、形成されたゾルパールが曲線の飛行軌道で反応区域を通過し、その際、ゾルパールは予備固化され、引き続き予備固化されたゾルパールを捕捉装置中で捕捉するようにゾルパールを反応ガスを有する反応区域へ吹き込み、ゾルゲル変換により無機酸化物を基とする球形粒子を製造する方法。同様に、触媒、触媒担体、吸着剤、乾燥剤またはイオン交換体に適した狭い細孔粒度分布および高い摩擦強度を有する無機酸化物を基とする球形粒子。

Description

【発明の詳細な説明】 球形粒子の製造方法 本発明は、無機酸化物を基とする球形粒子の製造方法、この方法で得られる粒 子ならびにその使用に関する。 無機酸化物、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩（Al umosilikat）、酸化マグネシウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムを基 とする球形粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤、乾燥剤またはイオン交換体として 大量に利用されている。上記の使用目的の大部分では、できるだけ均質な充填お よび高い充填密度を例えば固定床反応器で得られるように、均一な球形で狭い粒 子スペクトルを有する粒子が必要とされている。移動床反応器に粒子を用いる場 合には、粒子にさらに高い耐磨耗性が望まれる。粒子を触媒または触媒担体とし て使用する場合には、狭い粒子スペクトルの他に、一定の比表面積および比細孔 容積を有していなければならない。 通常、球形粒子は、無機酸化物、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ア ルミノケイ酸塩および／またはその他の酸化物を基にして一般に公知のゾル−ゲ ル法により得られる。球形の二酸化ケイ素粒子の製造は、この方法、例えば、ア ルカリ金属ケイ酸塩の水溶 液を水性の酸と混合させるドイツ特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１６６７６６９ 号明細書に記載の方法により行われる。この場合、液滴状粒子に変換され、引き 続きいわゆるフォーム油（Formoel）中でゲル化されるゾルが得られる。フォー ム油としては、この場合、大部分が水と混合しない液体、例えば鉱油、粗製石油 またはケロシンが用いられる。次の工程では、引き続きいわゆる塩基交換を行い 、ここで、得られた粒子のアルカリ金属含有量を、水性媒体中で、乾燥物質当た りに１重量％以下に減少させる。引き続きこの粒子をさらに洗浄、乾燥および焼 結する。この方法によると、形成された粒子の形状形成は、ゾル液滴がフォーム 油中を沈降する速度に依存し、この場合、ゾル液滴の沈降速度は、フォーム油と して使用する液体の比重および粘度に関係する。自体公知の他の方法では、アル カリ金属ケイ酸塩溶液を酸水溶液に添加した後に得られたゾル液滴を重力の作用 により空気カラム内で落下させ、その際、液滴を落下の間にゲル化させることに より粒子を形状形成できる。この方法によると、ゲル化時間と落下高さとを互い に正確に一致させなければならない。固化が不十分な粒子では、反応液体と衝突 する際に変形する危険がある。 ＷＯ９２／０７６５３からは、酸化アルミニウムを基とする球形粒子製造のた めのゾル−ゲル法が公知である。これによると、酸化アルミニウムヒドロゾルか ら、振動しているノズル板を通して球状液滴を製造し、これを側方からアンモニ アガスを吹きつけて予備固化させ、次いでアンモニア水溶液中に捕捉する。直径 の大きい粒子の製造の場合には、通常、粒子を発泡層中を通し、これによりアン モニア水溶液上への粒子の衝撃を制動し、粒子の変形ならびに衝突破壊を防止し なければならない。使用する酸化アルミニウムゾルならびに酸化アルミニウム懸 濁液は、この方法では室温で１０〜５００ｍＰａの範囲内の一定の粘度を有して いなければならない。 米国特許（ＵＳ）第２６５２３７１号明細書には、二酸化ケイ素粒子の製造お よび粒径分級の方法が記載されており、この方法によると、ケイ酸ナトリウムゾ ル液滴を傾斜角度で噴射し、その際、不活性ガスを用いた噴射により、種々の大 きさのゾル液滴の広い流れが生成し、これは、それぞれの液滴の異なる質量によ り定まる飛行距離に基づく粒径分級が可能となる（クロスフロー法）。これによ り、希望する大きさの液滴だけがゲル化作用のある反応液体に到着するが、一方 その他のゾル液滴は、捕捉装置を通って液滴製造工程に返される。これは、ゾル 液滴のゲル化を反応液体中で始めて行うことにより、大量の廃棄物の防止を予想 しているが、またこの方法によっても、未固化粒子が反応液体と衝突する際に変 形の危険が存在する。 米国特許（ＵＳ）第３５５８５０８号明細書からは、 酸性酸化アルミニウム水和物をガス状アンモニアで飽和した鉱油と四塩化炭素と の混合物中で液滴化する酸化アルミニウム球状体の製造方法が公開されている。 これにより得られる粒子は、２００Å以上のマクロ細孔の割合が多い広い細孔直 径分布を有する。 このように、無機酸化物を基とし、ゾル−ゲル法により、できる限り最適化し た球形で狭い粒子スペクトルおよび狭い細孔直径分布を有する球形粒子が製造で きる方法が要望されている。 従って、本発明の課題は、狭い粒子スペクトルおよび狭い細孔直径分布を有し 、できるだけ均等に球形に成形した粒子の形状形成を可能とする無機酸化物を基 とする球形粒子の製造方法の提供することである。 反応区域の直前またはこれに入った際にゾルが個別のゾルパールに分裂し、形 成されたゾルパールは曲線状の飛行軌道により反応区域を通り、これにより予備 固化され、引き続き予備固化されたゾルパールは捕捉装置により捕捉されるよう に、ゾルを反応ガスが入っている反応区域中に下から吹き上げて、ゾルゲル変換 方により無機酸化物を基とする球形粒子の製造方法が見出された。本発明による 操作方法によると、ゾルパール形成の場所および時点を、ゾルパールのゲル化（ 予備固化）の開始に有利に設定する。発生の時点では理想的な球形で十分に均等 な球状および十分に均等な粒径を有する、まだ液体状のゾルパールは、反応区 域飛行の際にほとんど理想的なその球形に固定、すなわち、予備固化させ、これ により変形作用から十分に保護され、その後、さらに自体公知のゾル−ゲル法の 手段により、球形に予備固化したゾルパールを最終的に安定に固化させる。この ため、下記のように当業者には容易に測定される所定の間隔で反応区域の入口開 口部の下方に噴霧装置を設置し、その際、距離はゾルがゾルパールに分裂される ような噴霧装置から出発する距離にほぼ等しい距離とする。さらに、ゾルは、下 方の噴霧装置を出て、すなわち、重力に逆らって、一定の角度αで反応区域に噴 射され、その際、角度αは、水平の重力に対して直角の軸と、噴霧システムの出 口点における噴霧ゾルの接線との角度である。 従って、本発明による方法により、ゲル化可能のゾルを反応区域中へ下から上 に、殊には角度α＜９０°で噴射する。その際、噴霧装置としては、粒子の大き さの範囲に応じて、種々の直径のカニューレを有する噴霧または自体公知の噴霧 ノズル、回転円盤、スプレータービン、超音波ノズルまたは超音波カップ（Ultr aschallglocken）、スプレーガン、ターボカップ、電磁弁、機械駆動ノズルまた は静電噴霧またはジェットプリンター（例えば圧電作動ノズル）に用いられてい る噴霧システムが使用できる。この際、粒径範囲は、使用する噴霧装置により変 わる。従って、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの希望する粒径の場合には、ターボカ ッ プ、ミクロ電磁弁または噴霧ノズル、例えば自体公知のスパイラルノズル〔例え ばスプレーベスト（Spraybest）社のスパイラルノズル〕または有利には超音波 ノズルを使用すると好適である。希望する粒径範囲０．３ｍｍ〜５ｍｍ、殊には ０．３ｍｍ〜３．５ｍｍの場合には、スプレータービンまたは有利には適合する 直径のカニューレを使用すると好適である。反応ガスを含んでいる反応区域の入 口と噴霧装置との距離が非常に短い場合には、例えば噴霧ノズルまたは小さい口 径のカニューレ、ゾルの早期のゲル化による噴霧装置の閉塞を防ぐために洗浄気 体（例えば圧縮空気または水蒸気）を吹きつける噴霧装置が好適である。 本発明による方法は、一般的に、ゲル化によるゲル化可能溶液、すなわちゾル −ゲル反応で製造できる粒子の製造に好適である。その際、ゾルは、二成分を一 緒にして得られる不安定ゾル、または反応ガスと接触して始めてゲル化する準安 定ゾルであっても良い。殊には、本発明による方法は、ゾル−ゲル変換による無 機酸化物を基とする粒子の製造に好適である。その際、無機酸化物は、殊には酸 化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、酸化亜 鉛、二酸化チタン、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ス ズ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ト リウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウム のグループからの酸化物である。有利な酸化物は、アルミノケイ酸塩、酸化アル ミニウムおよび／または二酸化ケイ素である。この場合、無機酸化物の概念は、 上記の酸化金属単独も、混合酸化物、殊には二元または三元混合酸化物で、これ らの一成分が二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはアルミノケイ酸塩であるも のも包含する。無機酸化物としては、ゲル形成性酸化成分の他に、さらに適用技 術的および／または触媒的性質を改善する添加物を含むような酸化物も含む。 本発明による方法は、ゾル−ゲル法により、不安定ゾル、例えばアルカリ性成 分を酸性成分と一緒に混合して得られるゾルのゲル化に使用できる。この方法に より二酸化ケイ素またはアルミノケイ酸塩を基とする粒子を製造すると有利であ る。すなわち、例えば本発明による方法に使用できる二酸化ケイ素を含むゾルは 、アルカリ性成分として、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液、例えばケイ酸ナトリ ウム溶液、と、無機酸の水溶液、例えば硫酸水溶液または塩酸溶液または有機酸 、例えばギ酸−または酢酸水溶液とを自体公知の方法により一緒に混合して得る ことができる。アルカリ性または酸性の成分のどちらにも、この際さらに別の成 分、例えばアルミニウム−またはマグネシウム化合物を添加してもよい。別の方 法では、ケイ酸アルキルエステルをアルカリ性成分、例えばＮａＯＨ、ＮＨ3、 または酸性成分、例えば塩酸と、あるいは四塩化ケイ素を、 酸性成分、例えばギ酸水溶液と一緒に反応させて、二酸化ケイ素を含む不安定ゲ ルが得られる。さらに別の本発明によるにより得られる二酸化ケイ素を含む粒子 を製造するための方法は、準安定シリカゾル（例えばバイエル（Ｂａｙｅｒ Ｓ ２００R））を使用する。 本発明による方法によると、均一または不均一の形の別の成分を含むゾルが使 用できる。不均一成分としては、例えば自体公知の種類、量および粒径のあらゆ る微細成分を含むことができる。応用技術的性質を改善するために、例えば微細 成分として下記の充填剤が添加できる；例えばケイ酸、アルミノケイ酸塩、酸化 アルミニウム、二酸化チタン、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、ゼ オライト、デンプン、木粉または活性炭のいずれかの充填剤。これらの充填剤は 、酸性および／またはアルカリ性成分を結晶性または無定形の形または強度に分 散させた形、例えばドイツ特許（ＤＥ）第４２１６８６８号明細書に記載されて いる形で添加できる。また粒子の触媒的性質を変化させる微細成分は、自体通例 の方法で使用できる。均一な成分としては、例えばマグネシウム−、ジルコニウ ム銅−、鉛−またはチタンアセチルアセトナートが添加できる。 アルカリ性成分と酸性成分とのゲル化可能不安定ゾルへの混合は、自体公知の 方法により、これに好適なあらゆる混合装置、例えば混合ノズル中で実施できる 。 引き続き、このようにして得られたゾルを直ちに噴霧装置にポンプ輸送し、これ を用いて本発明による方法により底部から反応ガスを噴射できる。 本発明による方法は、殊には酸化アルミニウムを基とする球形粒子製造のため に使用できる。このためには、自体公知の準安定酸性酸化アルミニウム水和物ゾ ルを用い、これはさらに別の適用技術的性質を改善する成分を含んでいてもよい 。好適な酸化アルミニウム水和物ゾルは、従来の技術により、酸化アルミニウム から、例えばアルミナ水和物、例えばベーマイト、プソイドベーマイト、ギブス 石またはバイヤライトから、酸水溶液、例えば硝酸中へ分散させて製造できる。 公知の方法により、水酸化アルミニウムおよびハロゲン化アルミニウム、例えば ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3，または金属アルミニウムに希薄酸、例えばＨＣｌを作用 させ、得られた水酸化アルミニウム水和物ゾルまたは分散液を本発明による方法 に使用することも可能である。この場合に、ゾルのゲル化は、自体公知の各種の 方法によるか、あるいは自己ゲル化ゾルを使用して支援できる。すなわち、ゲル 形成は、化学的でもまた物理的でも、例えばＰＨ値の変化（酸性またはアルカリ 性に）、温度変化（加熱または冷却）あるいは例えば光化学的開始により開始さ せ、支援できる。 図１は、例として、本発明による方法実施のための装置の構成略図である。噴 霧系によりゲル化可能なゾ ルが底部から上に向いて角度α＜９０°、例えば角度４０〜８９°、有利には８ ０〜８８°で反応区域に噴霧され、ゾルが噴霧系から離れた後に反応区域内への 入口を通過する直前またはその際に、先ず大きさが十分に均一なゾルパールに分 裂するようにし、これによリ、ゾルパールは形成した瞬間に反応ガスの均等なゲ ル化作用を受けるようにさせる。個々のゾルパールへのゾルの分裂は、この角度 の他にもゾルの粘度、使用する噴霧装置、ならびにゾルが噴霧装置を出る圧力に も関係する。本発明により設定すべきゾルが個々のゾルパールに分裂する点に関 して、噴霧装置と反応区域内への入口との間の距離ｄは、噴霧過程開始のために 当業者が考慮して変化させ、すなわち、距離ｄは、個々のゾルパールへのゾルの 分裂点が反応区域への入口の直前またはその中に存在するように短縮または伸長 させる。 反応区域に入った後、形成されたゾルパールは放物線状に曲がった飛行軌道に より反応区域内に存在する反応ガスを通って飛行し、その間にその球形に固定、 すなわち予備固化される。ゾルパールがこの放物線状の飛行軌道で反応ガスを通 過しなければならないことにより、反応ガスは、本発明による方法により特に長 くゾルパールの予備固化に寄与することができ、これにより、ゾルパールの変形 の危険は、捕捉装置に到着する際にはすでに十分小さくなっている。反応区域の 追加の加熱、例えば約２００℃への加熱により、粒子の予備固化を更に助けるこ ともできる。変形の危険をさらに小さくするために、希望する場合には、高さを 調節できる捕捉装置を、ゾルパールの運動エネルギーが最小となるゾルパールの 放物線状飛行軌道の方向転換点の近くに設置することもできる。 捕捉装置としては、本発明による方法においては、平面状に成形したシート、 例えばＰＶＤＦシートまたはＰＥ−またはＰＶＣ−シートまたは平滑な捕捉板ま たは液体を満たした捕捉容器が使用できる。平滑な捕捉板を用いる場合には、そ れ自体を冷却するか、または固体二酸化炭素で均等に覆った板が使用できる。殊 に有利な別の実施法では、捕捉装置として、液体、例えば水または有利には反応 液を満たした捕捉容器を使用する。この際、反応液としては、通常の酸性ならび にアルカリ性のすべての液体、例えば通常ゾル−ゲル法の後の粒子の熟成に用い られる液体が含まれる。有用な反応液は、この場合には例えばアンモニア水、例 えば５〜１０％アンモニア水溶液、または酸性反応液、例えば塩酸、硫酸または 硝酸の濃度１〜５重量％液である。反応液を用いる場合には、反応区域中でこれ と同等の反応ガスを用いると有利である。反応液として、例えばアンモニア水を 装入する場合には、反応ガスとしてアンモニアガスまたは有機アミン蒸気を使用 する。酸性反応液、例えば塩酸、硫酸または硝酸を用いる場 合には、これと同等の酸性反応ガス、すなわち塩化水素、二酸化硫黄ならびに酸 化窒素を使用する。 本発明による方法に使用する反応ガスは、密閉容器としての反応器中に、適当 な捕捉装置を介して容易に保持できる。この場合、新しい反応ガスは、必要に応 じて別の気体入口から定常的に反応区域内に追加して充填できる。上記のアルカ リ性および酸性反応ガスの他に、自己ゲル化ゾルを用いる場合には、反応ガスと して、不活性気体、例えば空気または窒素も使用でき、その際、ゾルパールの予 備固化を温度１０００℃またはこれ以上、有利には５００〜８００℃に反応区域 を加熱して援助することもできる。固体二酸化炭素で均等に覆った補足板を捕捉 装置として使用する場合には、反応区域を室温以下の温度に冷却し、これにより 粘度を低下させてゾルパールの予備固化を援助することもできる。 捕捉装置から、予備固化ゾルパールを、通常のゾル−ゲル法で製造した粒子を 導くと同様にして後処理工程に導くことができる。この後処理は、通常は洗浄、 乾燥および必要ならば焼結の後処理工程を含む。すなわち、ゾルパールは、通常 温度１００〜２００℃の範囲内で１〜２４時間乾燥させる。別の方法では、平面 状に成形したシートまたは平滑な捕捉板を捕捉装置として使用した場合に、予備 固化ゾルパールを乾燥装置、例えば自体公知の噴霧乾燥機に導いてもよい。 特に微小な粒子、殊には直径が０．００１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲内の粒子製 造のためには、本発明による方法の別法として、図２に示す装置を用いると有利 である。この装置は図１に記載の装置と比較して、非常に小さいゾルパールを霧 状で底部から反応器に噴射する点が異なる。この別法では、ノズル、好適にはら スパイラルノズルまたは有利には超音波ノズルを通して小さいゾルパールを霧状 とし、これを引き続き本発明の方法により底部から上部へ、例えば換気装置とし て知られている羽根式換気装置を用いて反応ガスが入っている反応区域内に噴霧 する。その後の工程は、すでに大きめの粒子に関して記載した図１に記載の方法 と同様の工程で引き続き実施する。 本発明により上記の別法により得られる球状粒子は、この方法の別の態様では 低級アルキルアルコール、殊にはＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エ タノール、プロパノールまたはイソプロパノールによる処理、またはアセトンに よる処理を行い、その後補足装置に捕捉して乾燥工程に送ることができる。でき るだけ無水状態にしたイソプロパノールをこの処理に使用すると有利である。低 級アルキルアルコールまたはアセトンによる処理により、一方では、有利に得ら れた粒子の付着、殊には平均粒径が１ｍｍ以下の粒子の乾燥の際の付着を防ぐこ とができ、他方では、この処理により得られた粒子の細孔容積を増大させること が できる。このためには、粒子を捕捉装置から容器に移し、１分〜２４時間、有利 には２〜３時間の間、数回アルコールで被覆する。すなわち、例えばこの処理に より酸化アルミニウム粒子の細孔容積を目的通りに変えることができる。すなわ ち、本発明による方法で製造した酸化アルミニウム粒子の細孔容積は、低級アル キルアルコール処理の後で、０．４〜２．５ｍｌ／ｇの範囲内にある（乾燥後に 測定）。 本発明による方法により、無機酸化物を基とし、非常に均等な球状で細孔直径 の狭い分布ならびに非常に狭い粒子スペクトルを有する粒子を有利に得ることが できる。その際、過小粒径および過大粒径の大量の発生は殆ど防ぐことができる 。ここで、狭い粒子スペクトルとは、粒子の８０％が下記の表に記載するそれぞ れの平均直径誤差の範囲内に入る直径を有する粒子スペクトルを意味する（ガウ ス分布）。 本発明による方法では、フォーム油を使用する必要はないので、これで製造し た粒子は余分な不純物または着色がない。また本発明による方法で製造した粒子 は、アセトンまたは低級アルキルアルコールによる処理により、乾燥の前に細孔 体積を有利に有する。さらに、本発明による方法で製造した球状粒子は、意外に も高い耐磨耗性を示す。 さらに、無機酸化物、有利には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはアルミ ノケイ酸塩を基にした本発明による球状粒子は、 ａ）０．０１〜５ｍｍ、有利には０．０２〜３．５ｍｍの範囲内の直径、 ｂ）１〜９００ｍ2／ｇ、有利には１００〜８００ｍ2／ｇの範囲内の比表面積、 ｃ）０．１〜１．０ｇ／ｍｌの範囲内のかさ比重、 ｄ）０．２５〜２．５ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積 ｅ）１５〜２０００Å、有利には１５〜４００Åの範囲内に最大値（単一モード 細孔分布）を有する細孔直径分布 を有する。 本発明による粒子の比表面積、細孔溶液および細孔分布は、水銀細孔測定法な らびに窒素吸着曲線の記録および評価により、自体公知の方法で測定できる。細 孔直径の最大値および平均細孔直径は、これから得られる。 有利には、本発明による粒子は単一モード細孔分布を示し、ここで、細孔直径 の８０％、有利には９５％は式０．８Ｒ≦Ｒ≦１．２Ｒに相当し、式中、Ｒは１ ５〜４００Åの範囲内の平均細孔直径に相当する。 その際、粒子は、酸化アルミニウムを基とし、細孔容積が０．５〜２．５ｍｌ ／ｇ、有利には０．７〜２．５ｍｌ／ｇの範囲内であり、平均細孔直径Ｒが６０ 〜３８０Åの範囲内であると殊に有利である。 本発明による粒子は、有利には上記に記載した本発明による方法で製造できる 。特に均一な球形および狭い粒子スペクトルの他に、本発明による粒子は、特別 に狭い細孔直径分布において高い細孔容積が特徴である。その際、殊に有利には 、少なくとも８０％、有利には９５％の粒子が上記の許容範囲０．８Ｒ≦Ｒ≦１ ．２Ｒ内に入る細孔直径を有することである。マクロ細孔の部分、すなわち、直 径２００Å以上の細孔は、この場合５％以下である。本発明による粒子は、この ため特に均一な表面を有し、これは触媒担体としての応用に特に有利である。図 ３Ａおよび３Ｂは、例として本発明により製造した粒子の表面の電子顕微鏡写真 であって、その均質で均等な表面組織を示している。本発明による粒子のさらに 別の特別な性質は、高い細孔容積の場合でも意外に高い耐磨耗性を示し、これは 高いかさ密度と関連して固定床−あるいは流動層反応器における触媒または触媒 担体への使用に好適となる。 さらに、本発明は、本発明による方法で製造した球状粒子の触媒、触媒担体、 イオン交換体、吸着剤および乾燥剤としての使用を含む。 すなわち、本発明による方法で製造した粒子を触媒担体として含み、貴金属ま たは遷移金属を組み込んだ触媒が製造できる。例えば、これらは貴金属、例えば 金、銀、白金、ロジウムまたはパラジウムまたは遷移金属、例えば銅を含んでい てもよい。このような金属の含有量は、製品触媒担体に対して通常０．１〜５重 量％の範囲内である。さらに金属化合物、例えば金属酸化物、殊には遷移金属酸 化物、例えばマンガン、鉄、ニッケルまたはコバルトの酸化物を含んでいてもよ い。当然のことながら、金属の混合物、金属化合物の混合物、または１種または それ以上の金属および１種またはそれ以上の金属化合物の混合物を担体上に担持 してもよい。例えば、本発明による触媒の金属成分は、パラジウムおよび／また はロジウムまたはパラジウムおよび銅から成っていてもよい。このような本発明 による粒子を基とする触媒は、例えば石油化学または有機化学の合成法、例えば 酸化−、水素化、−オキシクロル化または重合プロセス、または脱水−および脱 ガス生成のための接触法に使用できる。本発明による触媒の製造は、自体公知の 方法により行うことができる。例えば、金属塩または金属化合物錯体を含浸法、 噴霧法または沈降法により粒子上に被覆し、乾燥および焼 結の後に希望すれば還元することができる。金属は、例えば金属塩または金属化 合物錯体の水または有機溶剤中の溶液または懸濁液を用いる含浸法により粒子上 に被覆すると有利である。本発明により製造した粒子を基として得られる触媒の 長所一つは、その高い耐磨耗性にある。 下記の実施例は、本発明を説明するためのものであって、制限するものではな い。図１〜８： 図１： 本発明を実施するための装置の略示構造図： （１）ゾル、（２）ポンプ、（３）噴霧装置、（４）ゾル噴射流、（５）ゾルパ ール、（６）反応ガスを含む反応区域、（７）反応ガス流入口、（８）捕捉装置 、（９）ふるい（任意）、（１０）粒子の収容容器、（１１）ポンプ（任意）、 （１２）捕捉容器への反応液体の還流（任意）、α：角度α、ｄ：噴霧装置と反 応区域内への入口との間の可変距離。図２： 微細粒子（０．００１〜０．３ｍｍ）のための本発明による方法実施のための別 の装置の構成略図： （１）ゾル、（２）微粒化ノズルを有する噴霧装置、（３）微細ゾルパールから 成る霧状物、（４）反応ガスを含む反応区域、（５）捕捉装置、（６）反応ガス 供給口、（７）ふるい（任意）、（８）収容容器、 （９）ポンプ（任意）、（１０）捕捉容器への反応液体の還流（任意）。図３： 本発明により製造した粒子の表面性状を示す電子顕微鏡写真。図３Ａ： 直径２．５〜３．５ｍｍのアルミノケイ酸塩を基とする粒子。図３Ｂ： 直径０．４〜０．６ｍｍの二酸化ケイ素を基とする粒子。図４〜８： 水銀細孔計による本発明により製造した粒子の細孔半径分布をグラフで示す図 ： 図中の各軸は下記を表す。 ｘ軸：細孔半径〔Å〕 ｙ軸：累積細孔容積〔ｍｍ3／ｇ〕 実施例 下記の例１〜８は、図１に記載の装置中で実施した。例１ 本発明による方法に従って、二酸化ケイ素を基とする球状粒子を製造した。こ のために、それぞれ別々に表１記載の濃度の酸性溶液とアルカリ性ケイ酸塩溶液 とを製造した。充填物質としては、同じく表１記載の 原液を溶液に加えた。酸性ならびにアルカリ性溶液は、表１記載の体積比率でそ れぞれの酸性ならびにアルカリ性成分にそれぞれエアロジル−ならびにＳｉＯ2 −原液を加えて濃縮した。 酸性成分ＳＫおよびアルカリ性成分ＡＫは、自体公知の混合ノズルにおいて、 温度約１０℃で相互に混合させ、図１記載の装置中で直ちに連続的に処理した。 このために、両成分の混合物から少なくとも２バールの圧力差のもとでｐＨ６． ４で得られたゾルを、ポンプ（２）およびカニューレ（３）（直径：３．７ｍｍ 、長さ：１０ｃｍ）を介して流量４ ｌ／分でゾル噴射流（４）の形で反応区域 （６）中に、ゾル噴射流（４）が反応区域（６）中に入った際にゾルパール（５ ）に分裂するように噴射した。反応ガスを含む反応区域（６）を通って曲がった 飛行軌道で飛行した後、ゾルパール（５）は反応液体を満たした捕捉装置（８） としての捕捉容器中に捕捉された。反応ガスとしては、アンモニアガスを用い、 これは反応ガス供給口（７）を通って定常的に反応区域（６）中に補充された。 反応液体としては、５％アンモニア溶液を使用した。 粒子を３０分間アンモニア溶液中で熟成させ、引き続きふるい（９）を介して 反応液体と分離し、収容容器（１０）内に導いた。反応液体は反応ポンプ（１１ ）を介して還流（１２）により捕捉装置（８）にポンプで戻した。 得られた粒子は、引き続き自体公知の方法で０．５％硫酸アンモニウム溶液と 塩基交換させ、硫酸分がなくなるまで洗浄し、１８時間１８０℃で乾燥させ、４ 時間６００℃で温度処理した。直径２．５〜３．５ｍｍの範囲内の球状粒子が得 られ、そのかさ密度、比表面積および細孔溶液は表２に示す。 例２ 本発明による方法に従って、アルミノケイ酸塩を基とする球 状粒子を製造し た。 このために、酸性溶液Ａおよびアルカリ性ケイ酸塩溶液Ｂをそれぞれ製造した 。 溶液Ａ：Ｈ2ＳＯ4 ９．０５重量％ Ａｌ2（ＳＯ4）3 ０．８９重量％ Ｈ2Ｏ ９０．０６重量％ ｄ20 １．０６５ｇ／ｍｌ 溶液Ｂ：Ｎａ2Ｏ ５．４９重量％ ＳｉＯ2 １８．５３重量％ Ｈ2Ｏ ７５．９８重量％ ｄ20 １．２２６ｇ／ｍｌ 酸性溶液Ａおよびアルカリ性溶液Ｂを自体公知の混合ノズルにより温度約７℃ で一緒に混合させ、図１に記載の装置内で直ちにまた連続的に処理した。 このために、双方を成分の混合物から少なくとも２バールの圧力差で、ｐＨ８ ．３で得られたゾルを直径３．７ｍｍ、長さ１０ｃｍのカニューレを通して３． ９ ｌ／分の量をゾル噴射流（４）中で反応区域（６）に噴射し、ゾル噴射流（ ４）が反応区域（６）に入った際にゾルパール（５）に分裂させた。 反応ガス内を曲がった飛行軌道で飛行した後、ゾルパール（５）を反応液体を 満たした捕捉容器（８）内に捕捉した。反応ガスとしては、ＨＣｌを用い、反応 ガス供給口（７）から反応区域（６）内に定常的に補給した。反応液体としては ２．５％ＨＣｌ水溶液を使用した。 粒子を約３０分間塩化水素水溶液中で熟成させ、引き続きふるい（９）を通し て反応液体と分離し、収容容器（１０）に導いた。反応液体をポンプ（１１）を 介して還流（１２）により再び捕捉装置（８）にポンプ輸送した。 得られた粒子を引き続き自体公知の方法により０．５％硫酸溶液と塩基交換さ せ、硫酸がなくなるまで洗浄し、１８時間１８０℃で乾燥し、さらに４時間２０ ０℃で温度処理した。 直径２．５〜３．５ｍｍの範囲内の球状アルミノケイ酸塩粒子が得られ、その かさ密度、比表面積および細孔容積は下記の表３に示す。 例３ 酸化アルミニウムを基とする球状粒子を下記のようにして製造した。 組成がＡｌ2Ｏ3１４．１９重量％、水８５．８１重量％の準安定酸性酸化アル ミニウム水和物ゾル〔コンデア（Condea）社のディスペラル（DisdperalR）３０ ／２〕を図１の装置内にポンプ（２）を用い、圧力６バールでカニューレ（直径 ０．７０ｍｍ、長さ３．２ｃｍ）１０本を通じて、流量０．７５ ｌ／分で下部 から上部に向けて噴射し、その際ゾル噴射流は、アンモニアガスを満たした反応 区域への入口でそれぞれが同じ大きさのゾルパールに分裂するように噴射した。 下記は、その後の反応条件である。 内容物： ５％アンモニア溶液 熟成： １時間 乾燥： ８時間、１２０℃ 温度処理： ４時間、６００℃ 得られた粒子は下記の性質を有していた。 例３ａ： 直径： ０．４〜０．６ｍｍ かさ密度： ０．７１ｇ／ｍｌ 比表面積： ２８７ｍ2／ｇ 細孔容積： ０．４４ｍｌ／ｇ例３ｂ〜３ｄ 例３で得た粒子の一部をさらに付加的に温度処理した。下記の表４は、その性 質である。 例４ 酸化アルミニウムを基とした球状粒子を例３に記載したと同様にして製造した 。付加的に、これらの粒子をさらに無水イソプロパノール（密度：０．７８５ｇ ／ｍｌ）を用いて処理した。２時間の間、得られた粒子を乾燥の前にそれぞれ粒 子１リットル当たりにイソプロパノール１リットルを用いて浸漬した。一部の粒 子は、イソプロパノールから粒子をデカンテーションし、引き続き再度同じ時間 、同じ方法でイソプロパノールを用いて浸漬するイソプロパノール処理を数回繰 り返した。このイソプロパノール処理は、一部の粒子では８回まで続けて実施し た。例３にすでに記載したように、乾燥および焼結の後、下記の表に記載した 性質を有する粒子が得られた。 表５から、本発明による方法で製造された酸化アルミニウム粒子の細孔容積、 かさ比重ならびに平均細孔直径は、アルコール処理を繰り返すと広い範囲で変動 できることが認められた。 例４ａ）による細孔半径分布は図６Ａ）、例４ｅ）は図６Ｂ）に示す。例５ 酸化アルミニウムを基とする球状粒子を下記のようにして製造した。 組成がＡｌ2Ｏ3１８．００重量％、水８２．００重量％の準安定酸性酸化アル ミニウム水和物ゾル（コン デア社のディスペラル３０／１）を図１の装置内に電気駆動噴霧ピストル（ブル クラフト（Bullcraft），Ｎ、８０Ｗ）を用いて、流量０．０６０ ｌ／分で下 部から上部に向けて、アンモニアガスを満たした反応区域に噴射した。下記は、 その後の反応条件および得られた粒子の性質である。 内容物： ５％アンモニア溶液 熟成： ０．５時間 アルコール処理： ２回、２時間、イソプロパノール 乾燥： ８時間、１２０℃ 温度処理： ４時間、６００℃ 直径： ０．０２〜０．０５ｍｍ かさ密度： ０．４３ｇ／ｍｌ 比表面積： ２９１ｍ2／ｇ 細孔容積： １．１９ｍｌ／ｇ 細孔半径分布： 図７Ａに示す。例６ 酸化アルミニウムを基とする球状粒子を下記のようにして製造した。 組成がＡｌ2Ｏ3１５．３５重量％、ＨＮＯ3０．３８重量％、水８４．２７重 量％の準安定酸性酸化アルミニウム水和物ゾル〔バーサル（VersalR）９００〕 を、図１の装置内にポンプ（２）を用いて圧力６バールでカニューレ（直径０． ７０ｍｍ、長さ３．２ｃｍ）１０本を通じて、例３の記載と同様にして流量０． ７５ ｌ／分で下部から上部に向けて噴射した。 下記は、その後の反応条件である。 内容物： ５％アンモニア溶液 熟成： １時間 乾燥： １０時間、１８０℃ 温度処理： ６時間、６００℃ 直径： ０．４〜０．６ｍｍ かさ密度： ０．６６ｇ／ｍｌ 比表面積： １９０ｍ2／ｇ 細孔容積： ０．５８ｍｌ／ｇ 細孔半径分布： 図７Ｂに示す。例７ 二酸化ケイ素を基とする球状粒子を下記のようにして製造した。 硝酸でＰＨ４．０まで酸性化した準安定シリカゲル〔バイエル（Bayer）２０ ０Ｓ、ＳｉＯ2３０％〕を図１の装置内にポンプ（２）を用いて圧力６．５バー ルでカニューレ（直径０．７０ｍｍ、長さ３．２ｃｍ）１０本を通じて、流量０ ．７３ ｌ／分で下部から上部に向けて噴射しすると、これによりゾル噴射流は アンモニアガスを満たした反応区域中で均一の大きさのゾルパールに分裂した。 下記は、その後の反応条件および得られた粒子の性質である。 内容物： ５％アンモニア溶液 熟成： ０．５時間 アルコール処理： ２回、２時間、イソプロパノール 乾燥： ８時間、１２０℃ 温度処理： ４時間、２００℃ 直径： ０．４〜０．６ｍｍ かさ密度： ０．４９ｇ／ｍｌ 比表面積： ２９７ｍ2／ｇ 細孔容積： ０．８０ｍｌ／ｇ 細孔半径分布： 図８Ａに示す 表面の性状： 図３Ｂに示す。例８ 本発明の方法に従って、二酸化ケイ素を基とする球状粒子を製造した。 そのために、酸性溶液Ａおよびアルカリ性ケイ酸塩溶液Ｂをそれぞれ別々に調 整した。 溶液Ａ：Ｈ2ＳＯ4 ９．４９重量％ Ｈ2Ｏ ９０．５１重量％ α20 １．０６５ｇ／ｍｌ 溶液Ｂ：Ｎａ2Ｏ ５．４９重量％ ＳｉＯ2 １８．５３重量％ Ｈ2Ｏ ７５．９８重量％ α20 １．２２６ｇ／ｍｌ 酸性溶液Ａおよびアルカリ性溶液Ｂを自体公知の混合ノズルにより温度約２５ ℃で一緒に混合させ、図１に記載の装置内で直ちにまた連続的に処理した。 このために、双方の成分の一緒に混合物から圧力差 少なくとも２バール、ｐＨ８．３で得られたゾルを市販のらせんノズル〔スプレ ーベスト社（Spraybest，Greenfield，USA）〕を用いて１．２ ｌ／分の量をゾ ル噴射流（４）中で反応区域（６）に、ゾル噴射流（４）が反応区域（６）に入 った際にゾルパール（５）に分裂するように噴射した。 落下塔（６）内を反応ガス内を曲がって飛行軌道で飛行した後、ゾルパール（ ５）を反応液体を満たした捕捉容器（８）内に捕捉した。反応ガスとしては、Ｈ Ｃｌガスを用い、これを反応ガス供給口（７）から落下塔（６）内に定常的に補 給した。反応液体としては２．５％ＨＣｌ水溶液を使用した。 粒子を約３０分間塩化水素水溶液中で熟成し、引き続きふるい（９）を通して 反応液体体と分離し、収容容器（１０）に導いた。反応液体をポンプ（１１）を 介して還流（１２）により再び捕捉装置（８）にポンプ輸送した。 得られた粒子を引き続き自体公知の方法により０．５％硫酸溶液を用いて塩基 交換させ、硫酸がなくなるまで洗浄し、１８時間１８０℃で乾燥させ、引き続き 図６に記載した種々の条件で処理した。直径が０．９〜１．５ｍｍの球状アルミ ノケイ酸塩粒子が得られ、そのかさ密度、比表面積および細孔容積は下記の表６ に示した。 例８ｂで得られた粒子の細孔分布は、図８Ｂに示した。例９ 耐磨耗性の測定 例１〜８で製造した粒子の耐磨耗性は、下記の相対耐磨耗性測定法により試験 した。試験しようとする粒子それぞれ１．０ｇを１０ｍｌスナップカバー付きグ ラス（４５ｘ２２ｍｍ）中に秤取し、完全に脱塩した水（ＶＥ水）それぞれ５ｍ ｌで２回洗浄して付着しているかも知れない塵を除去した。その際、表面に付着 している水は毛細管で吸引除去し、細孔内に存在する 水は粒子に残留させた。引き続き、新たにＶＥ水５ｍｌを加え、密封したグラス を１分間試薬グラス振とう器〔ハイドルフ（Heidolf）社のレアックス（Reax）l R〕により2400回転／分で振とうした。次いで、上澄み溶液２ｍｌを直ちに１０ ｍｍセル内に入れ、数回振とうを繰り返した度毎に波長５００μｍで吸光率Ｅを 測定した〔分光光度計ＣＡＤＡＳ １００，ドクトルランゲ（Dr．Lange）社〕 。１以上のＥ値となる痩に試料を適当に希釈し、これにより測定値の直線性を維 持した。 機械的に安定で、そのために耐磨耗性の粒子は、この実験条件下で０．１〜０ ．７のＥ値であった。 下記の表７は、この試験により得られた例１〜８で製造した粒子の相対耐磨耗 性の値である。同時に、表７には従来に技術により製造した酸化アルミニウム粒 子の耐磨耗性の比較値も示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＤＥ，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．ゾルが反応区域へ浸入する直前または直後に個々のゾルパールに分裂し、 形成されたゾルパールが曲線の飛行軌道で反応区域を通過し、その際、ゾルパー ルは予備固化され、引き続き予備固化されたゾルパールを捕捉装置中で補足する ようにゾルパールを反応ガスを有する反応区域へ吹き込み、ゾルゲル変換により 無機酸化物を基とする球形粒子を製造する方法。 ２．酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩 、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化クロム、酸化銅、酸化マンガン、酸化セリウム 、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウム 、酸化トリウム、酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウムのグループか ら成る無機酸化物を基とする粒子を製造する請求項１記載の方法。 ３．酸化アルミニウムおよび／または二酸化ケイ素またはアルミノケイ酸塩を 基とする粒子を製造する請求項２記載の方法。 ４．乾燥後に測定して平均直径が０．００１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内にある粒子 を製造する請求項１記載の方法。 ５．捕捉装置として、シートまたは平滑で、場合によれば冷却した捕捉板また は液体を満たした捕捉容器 を用いる請求項１記載の方法。 ６．反応溶液を満たした容器を用いる請求項５記載の方法。 ７．反応液体としてアンモニア水および反応ガスとしてアンモニアを用いる請 求項６記載の方法。 ８．反応液体として反応ガスと同等の塩酸、硫酸または硝酸のグループからの 水性の酸、および反応ガスとして塩化水素または二酸化硫黄または酸化窒素を使 用する請求項６記載の方法。 ９．ゾルが、ケイ酸、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、二酸化チタン、 カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、ゼオライト、デンプン、木粉また は活性炭のグループからの充填剤を含有する請求項１記載の方法。 １０．予備固化ゾルパールを乾燥の前に低級アルキルアルコールおよび／また はアセトンを用いて処理する請求項１記載の方法。 １１．無機酸化物、有利には二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたはアルミノ ケイ酸塩を基とする球状粒子において、この粒子が ａ）０．００１〜５ｍｍ、有利には０．０２〜３．５ｍｍの範囲内の直径 ｂ）１〜９００ｍ2／ｇ、有利には１００〜８００ｍ2／ｇの範囲内の比表面積 ｃ）０．１〜１．０ｇ／ｍｌの範囲内のかさ密度 ｄ）０．２５〜２．５ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積 ｅ）１５〜２０００Å、有利には１５〜４００Åの範囲内に極大（単一モード細 孔分布）を有する細孔直径分布を有することを特徴とする球状粒子。 １２．球状粒子が単一モード細孔分布を有し、細孔直径の８０％、有利には９ ５％が、式０．８Ｒ≦Ｒ≦１．２Ｒに相当し、式中、Ｒは１５〜４００Åの範囲 内の平均細孔直径である請求項１１記載の球状粒子。 １３．酸化アルミニウムを基とし、０．５〜２．５ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容 積および６０〜３８０Åの範囲内の平均細孔直径を有する粒子である請求項１１ 記載の球形粒子。 １４．請求項１〜１０の方法により得られた無機酸化物を基とする球状粒子。 １５．請求項１〜１０の方法により得られた粒子の触媒、触媒担体、イオン交 換体、吸着剤または乾燥剤としての使用。
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