DE2134974A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten wässrigen Kieselsauresolen - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE KEMOURS AND GOIiPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A«

Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten wässrigen Kieselsäuresolen

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von stabilen Kieselsäuresolen bekannt. Die Herstellung von verdünnten Kieselsäuresolen aus Silicat und Säure ist in der USA-Patentschrift 2 601 235 beschrieben. Die Herstellung eines Kieselsäuresole durch Reaktion zwischen Säure und Silicat und nachfolgendes Entfernen der löslichen Salze durch Behandlung mit einem Ionenaustauschharz ist aus der USA-Patentschrift 2 605 228 bekannt. Man hat auch schon Kieselsäuresole durch Umsetzung von elementarem Silicium mit Wasser hergestellt (vgl. USA-Patentschrift 2 614 995). Die Verwendung von elementarem Silicium oder Ionenaustauschharzen zur Herstellung von stabilen konzentrierten Kieselsäuresolen ist aber recht kostspielig. Ferner enthalten die auf diese Weise hergestellten Sole poröse, schwammartige Siliciumdioxidteilchen. Die Herstellung hochkonzentrierter Sole dieser porösen Teilchen ist sehr schwierig (vgl. Her, Colloid Chemistry of Silica and

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Silicates, Seite 98, Verlag Cornell University Press, 1955). Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten Kieselsäuresolen ohne Verwendung kostspieliger Ionenaustauschharze zur Verfugung zu stellen. Erfindungsgemäss werden mikroporöse Membranen verwendet, um Wasser und lösliche Salze von Kieselsäuresolen abzutrennen. Die Verwendung solcher mikroporöser Membranen ist bereits für verschiedene Verfahren, z.B. für die Abtrennung von Proteinen aus dem Blutplasma, bekannt. Mikroporöse Membranfilter, die auch als Ultrafilter bezeichnet werden, sind im Handel in verschiedenen Porengrössen erhältlich. Die Verwendung dieser Filter für Kieselsäuresole ist jedoöh noch nicht beschrieben worden, und hierbei müssen mehrere Schwierigkeiten überwunden werden. Insbesondere müssen die Bildung von Aggregaten von kolloidalen Siliciumdioxidteilchen und der rasche Viscositätsanstieg der Sole vor Erreichung der gewünschten Konzentration vermieden werden, wenn die Filter in wirksamer V/eise verwendet v/erden sollen. Die Erfindung stellt Verfahrensbedingungen zur Verfügung, unter denen mikroporöse Membranfilter in wirksamer Weise für Kieselsäuresole verwendet werden können.

Stabile Kieselsäuresole werden hergestellt, indem man zunächst eine Natriumsilicatlösung, die etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent SiO₂ bei einem Verhältnis SiOgJlJa₂O von etwa 3,25:1 enthält, mit einer Säure, gewöhnlich Salzsäure, Schwefelsäure oder Kohlendioxid, umsetzt. Die Menge der Säure muss genügen, um 80 bis 97 $> des Na₂O auf einen pH-Wert von 9,0 zu neutralisieren. Diese Verfahrensstufe erfordert heftiges Rühren, eine Reaktionstemperatur von 80 bis 100° 0 und eine ausreichende Verdünnung mit Wasser, um die Natriumsalzkonzentration in der Reaktionslösung unter 0,25-normal zu halten. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Kieselsäuresol mit Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 ιημ und einem pH-Wert von 9 bis 11. Das Natriumsalz kann aus dem Sol entfernt und das Sol bis auf 40 jS Silioium-

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dioxid oder mehr konzentriert werden, indem man eine wässrige Lösung des Salzes von dem Sol mit Hilfe einer mikroporösen Membran abfiltriert, deren Poren kleiner als die kolloidalen Siliciumdioxidteilchen sind, und zu dem Sol so viel Wasser zusetzt, dass die Salzkonzentration oberhalb N = 0,005 und unterhalb einem durch die Gleichung N = 0,25 - 0,0065 C definierten Maximum bleibt, wobei H die Normalität des Sols an dem löslichen Salz und C die Konzentration des Sols an Siliciumdioxid in Gramm/100 ml bedeutet. Der Entzug löslicher Salze aus Kieselsäuresolen durch Filtrieren ist unabhängig davon vorteilhaft, ob das Sol durch Umsetzung einer Säure mit einem Silicat hergestellt worden ist oder nicht.

Zur Umsetzung zwischen Säuren und Silicaten zu Kieselsäuresolen kann man verschiedene Säuren und Alkalisilicate verwenden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit setzt man Natriumsilicat im allgemeinen mit Kohlendioxid, Salzsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure um. Die Bedingungen, unter denen, diese Reaktion abläuft, müssen sorgfältig so gesteuert werden, dass sich ein stabiles Kieselsäuresol bildet, das frei von zusammengeballten kolloidalen Teilchen ist.

In der ersten Verfahrensstufe setzt man Schwefelsäure zu einer verdünnten Alkalisilicatesung, die z.B. 2 bis 6 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, wie einer verdünnten Wasserglaslösung, bei der das Gewichtsverhältnis SiO₂SNa₂O etwa 3,25:1,0 beträgt, unter starkem Rühren zu, so dass sich kolloidale Siliciumdioxidteilchen der gewünschten Grosse in nicht zusammengeballter Form bilden. Dies geschieht durch Zusatz von so viel Säure, dass das Alkali in dem Gemisch zu etwa 80 bis 97 i» neutralisiert wird und so viel nicht-neutralisiertes Alkali hinterbleibt, dass der pH-Wert des Gemisches 9 bis 11, vorzugsweise etwa 10, beträgt. Wesentlich ist es, dass diese Neutralisation durchgeführt wird, während sich das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 80 bis 100° C befindet. Ferner ist wesentlich, dass die Sulfationenkonzentration bzw. die Konzentration der

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Anionen der verwendeten Säure in dem Gemisch nicht höher ansteigt als auf 0,25-normal. Dies erreicht man durch Verwendung entsprechend verdünnter Lösungen von Säure und Silicate Da das Gewichtsverhältnis SiO₂JNa₂O in Natriumsilicatlösungen des Handels 4,0:1,0 nicht überschreitet, darf die Konzentration des Siliciumdioxids in dem entstehenden Reaktionsgemiseh 4 Gewichtsprozent nicht übersteigen, wenn die Salzkonzentration nicht höher als 0,25-norroal. sein soll«, Vorzugsweise liegt die Siliciumdioxidkonzentration im Bereich von 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, und die Sulfatkonzentration ist im allgemeinen nicht höher als 0,23-normal.

Wenn die Reaktionslösungen von löslichem Silicat und Säure zusammengebracht werden, kann es zur Ausbildung örtlicher Sulfatkonzentrationen von mehr als 0,25-normal kommen; diese Bereiche werden aber beim weiteren Mischen sofort mit Natriumsilicatlösung und Wasser verdünnt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäuresole mit Teilchengrössen von etwa 10 bis 15 πιμ besteht darin, ein Reaktionsgefäss mit einer verdünnten Natriumsilicatlösung zu beschicken, die 3 $> SiO₂ enthält, auf 95° C zu erhitzen und an einer Stelle, an der heftig gerührt wird, 0,4- bis 4-normale Schwefelsäure zuzusetzen. Die Silicat-'lösung kann durch einen Wärmeaustauscher gepumpt und in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet werden, während die Säure an einer Stelle, an der starke Turbulenz herrscht, in den Pumpeneinlass eingespritzt wird. Ebenso kann man die Natriumsilicatlösung mit hoher Geschwindigkeit durch ein Rohr oder einen Kanal pumpen und dabei an verschiedenen Stellen Wasser und verdünnte Säure zusetzen. Jedenfalls soll die Reaktionslösung oberhalb 80° C, vorzugsweise, auf etwa 95 bis 98° C, gehalten werden.

Die Bildung der Siliciumdioxidteilchen von der gewünschten Grosse findet nicht sofort beim Zusatz der Säure zu der SiIicatlösung statt. Wenn man die ganze Neutralisation sehr schnell, z.B. in wenigen Sekunden, durchführt, ballen sich die

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anfänglich entstehenden, äusserst feinen Teilchen, die viel kleiner als 10 ΐημ sind, zu einem Gel zusammen, das sich, wenn es sich erst einmal gebildet hat, nicht mehr leicht in SiIiciumdioxid-Einzelteilchen der gewünschten Grosse zurückverwandeln lässt. Bei dem Badverfahren, bei dem sich die Silicatlösung in einem mit Rührer versehenen Behälter befindet, wird die Neutralisation mit Säure z.B. mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, dass etwa die Hälfte der Säure als 0,65-normale lösung im Verlaufe von 1/4 bis 1/2 Stunde zugesetzt wird, wobei sich kolloidale Einzelteilchen bilden. Dann setzt man den Rest der Säure als 3- bis 4-normale Lösung schneller, z.B. in 10 Minuten, zu. Nach einer anderen Methode kann man die Neutralisation in mehreren Stufen durchführen, wobei man in jeder einzelnen Stufe die Säure schnell zusetzt, aber vor dem nächsten Säurezusatz genügend Zeit für die Bildung von Siliciumdioxidteilchen verstreichen lässt. Dabei kann das Sol von einem Reaktionsgefäss zu einem anderen durch eine Reihe von Gefä3sen strömen, wobei man in jedem einzelnen Gefäss eine Teilneutralisation des Alkalis durchführt, oder indem man bei der Überführung von einem Gefäss zum nächsten jeweils einen Teil der Säure zu dem Sol zusetzt.

Wenn die Temperatur bei der Neutralisation viel niedriger ist als 80° 0, dauert es lange, bis die Siliciumdioxidteilchen auf die gewünschte Grosse anwachsen. Wenn man bei Raumtemperatur arbeitet, entstehen äusserst feine Teilchen, im allgemeinen von weniger als 5 ιημ, die sich so rasch zusammenballen, dass sich die Gelbildung nicht vermeiden lässt.

Sobald man die gesamte erforderliche Säure zu dem Gemisch zugesetzt hat, soll das verdünnte Sol unter 80° C gekühlt werden, wobei die Kühlgeschwindigkeit sich nach der Konzentration des Sulfations richtet.-Wenn die Sulfationenkonzentration 0,25-normal ist, soll das Sol in weniger als einer halben Stunde, vorzugsweise in weniger als 15 Minuten, auf unter 50° G gekühlt werden. Verdünntere Sole mit Sulfationenkonzentrationen

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von weniger ala 0,2-normal können innerhalb einer Stunde gekühlt werden. Allgemein gilt jedoeh, dass eine um so geringere Zusaramenballung der Teilchen stattfindet und ein um so besseres Produkt ersielt wird, ^e schneller das Sol gekühlt wird.

Das so erhaltene verdünnte Kieselsäuresol besteht aus nahezu kugelförmigen Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 5 bis 50 ΐημ, die von der Temperatur, den Konzentrationen und den Reaktionszeiten abhängen, Bas bevorzugte Sol hat Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 8 bis 25 ιημ. Die Teilchengrösse lässt sich mit des Elektronenmikroskop bestimmen. Ebenso eignet sieh die Extinktion bei einer Wellenlänge von 400 πιμ zur Bestimmung der Srösse derjenigen Siliciumdioxidteilchen, deren Durchmesser im Bereich von 10 bis 20 ιημ liegen, vorausgesetzt, dass die Silieiumdioxidkonzentration bekannt ist und Teilchen von bekannter Grosse zur Eichung verwendet werden.

Die Zusammenballung der Einzelteilchen muss vermieden werden. Die Zusammenballung lässt sich nach verschiedenen Methoden feststellen. Man kann das Sol auf eine Si02-Konzentration von 0,01 $ verdünnen und dann auf die hydrophile Oberfläche einer .Membran aufbringen, wie sie üblicherweise als Träger für die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop verwendet wird. Die Membran selbst kann vor dem Auftragen der verdünnten Kieselsäuresolprobe hydrophil gemacht werden, indem man sie mit einer 0,5-prozentigen lösung von Rinderalbumin behandelt, ablaufen lässt und troeknet. Eine andere Methode ist das Ultrazentrifuge er en. Die Zentrifugierbedingimgen von Zentrifugalkraft, Zeit und Absetzabstand werden so gewählt, dass in einem 2-prozentigen Sol aus nicht zusammengeballten Teilchen nicht mehr als 2 oder 3 $ Siliciumdioxid als Sediment gewonnen werden. Solproben mit dieser Teilchengrösse, bei denen die Teilchen bereits begonnen haben, sich zusammenzuballen, liefern beim Zentrifugieren unter den gleichen Bedingungen eine zusätzliche Menge Siliciumdioxid in dem abzentrifugierten Bo-

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densatz, die dem Bruchteil des Siliciumdioxids entspricht, der in Form von Aggregaten statt in Form von Einzelteilchen vorliegt. In ähnlicher Weise wird hei einer gegebenen Siliciumdioxidkonzentration die Extinktion hei 400 ΐημ in einem Spektrophotometer für nicht zusammengeballte Siliciumdioxidteilchen einer gegebenen Grosse bestimmt. Wenn sich in einem solchen Sol die Teilchen teilweise zusammengeballt haben, hat das Sol eine höhere Extinktion, und die Änderung in der Extinktion ist ein Maß für die Zusammenballung.

Es ist wesentlich, die Zusammenballung bei der Herstellung und weiteren Behandlung des Kieselsauresols zu vermeiden, und zwar aus zwei Gründen: (1) Aggregate (oder Mikrogelteilchen) stören ernsthaft den Durchgang von Wasser durch das mikroporöse Membranfilter beim nachfolgenden Reinigen und Konzentrieren des Kieselsäuresole durch Ultrafiltration· (2) Zusammengeballte Teilchen erhöhen die Viscosität des Sols, so dass die Viscosität infolge der Aggregate stark ansteigt, wenn das Sol . schliesslich auf 30 bis 40 Gewichtsprozent SiOp konzentriert wird, und wenn ein erheblicher Anteil der Siliciumdioxidteilchen in Form von Aggregaten oder als Mikrogelteilchen vorliegt, erstarrt das Sol, bevor die gewünschte Endkonzentration erreicht ist.

Zur Ultrafiltration wird ein Filter verwendet, dessen Poren so gross sind, dass Wasser und lösliche Salze durch die Poren hindurchtreten, kolloidale Teilchen, z.B. solche von 5 bis 50 πιμ, jedoch nicht hindurchtreten. Die Porengrösse der Membran wird so gewählt, dass der Porendurchmesser kleiner ist als die Teilchen in dem Sol, damit die Teilchen nicht durch die Membran hindurchtreten können. Andererseits soll man eine Filtermembran verwenden, deren Poren so gross wie möglich sind, um gerade nicht nehr die Siliciumdioxidteilchen des betreffenden Solß hindurchtreten zu lassen, weil sich das Wasser und die Natriumsulfatlösung durch grössere Poren schneller von dem Siliciumdioxid abfiltrieren lassen.

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Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Membranen mit Porendurchmessern von 5 "bis 50 ταμ. Im allgemeinen werden jedoch. Membranen mit Porendurchmessern von weniger als 10 ΐημ bevorzugt. Die Membranen und die Filtriereinrichtung sollen alkalibeständig sein, da es sehr vorteilhaft ist, Rückstände oder Ablagerungen von Siliciumdioxid γοη Zeit zu Zeit aus der Vorrichtung mit warmer 5-prozentiger Natronlauge zu entfernen.

Die Art des Betriebs des Ultrafilters, d.h. Drücke, Filtra» tionsgeschwindigke'iten und Umlaufgeschwindigkeiten, sind dem Fachmann geläufig. Das zur Entfernung von Wasser und Sulfat der Ultrafiltration zu unterwerfende Sol soll im Kreislauf an der Oberfläche der Membran vorbeigeleitet oder anderweitig in Bewegung gehalten werden, um eine Konzentrationspolarisation zu verhindern. Dies ist besonders wichtig im Falle von kolloidalem Siliciumdioxid, wobei man darauf achten muss, dass nicht eine Schicht von hochkonzentriertem Siliciumdioxidsol an der Oberfläche der Membran verbleibt, weil das Siliciumdioxid zum Unterschied von vielen organischen Kolloiden spontan in ein Gel übergehen kann, wenn die Konzentration einen gewissen Wert übersteigt. Der Grad der Turbulenz oder die Umlaufgeschwindigkeit sollen so bemessen werden, dass ein weiterer Anstieg in der Turbulenz oder der Geschwindigkeit nicht zu einer entsprechend höheren Strömungsgeschwindigkeit durch das Filter führt, wie es dem Fachmann bekannt ist.

Um die Ablagerung von Siliciumdioxid auf der Membran zu vermeiden, soll ein minimaler Druck an der Membran angewandt werden; gewöhnlich beträgt der Druckabfall an der Membran weniger als 1,4 kg/cm . Je grosser der Porendurchmesser des Filters ist, desto geringer soll der Druckabfall an der Membran sein, da grossporige Membranen im allgemeinen gegen Kompression, Eindringen von kolloidalen Teilchen und Verstopfen durch kolloidale Teilchen empfindlicher sind. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass Wasser zu dem Sol zugesetzt werden muss, wenn das Kieselsäuresol durch Abfiltrieren von Na-

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triumsulfatlösung durch das Ultrafilter konzentriert wird, damit die SiliciuBidioxidkonzentration in dem Sol ein Maximum nicht überschreitet, welches sich nach der Konzentration des Sols an Natriumsulfat bestimmt. In dem Ausmasse, wie Sulfationen aus dem Sol entfernt werden, lassen sich ohne Gefahr der Zusammenballung der Teilchen höhere Siliciumdioxidkonzentrationen erreichen. Je höher umgekehrt die Natriumsulfatkonzentrat! on ist, besonders zu Beginn der Ultrafiltration, desto kritischer sind die oberen Grenzen von Siliciumdioxidkonzentration und Temperatur.

Die Beziehung zwischen den höchstzulässigen Werten der SiIiciumdioxidkonzentration (G, bestimmt in Gramm SiO₂ je 100 ml) und der Sulfatkonzentration (N =■ Normalität) beim Reinigen und Konzentrieren des Kieselsäuresole liegt erfindungsgemäss im Bereich von N = 0,005

bis N = 0,25 - 0,0065 C.

Die Temperatur der Lösung soll beim Ultrafiltrieren eine gewisse Höhe nicht übersteigen, die sich nach der Sulfatkonzentration richtet. V/enn die Sulfatkonzentration höher als 0,2-bis 0,25-normal ist, soll die Temperatur der Lösung beim Ultrafiltrieren nicht höher sein als etwa 40 oder 50° G. Wenn die Sulfatkonzentration 0,15- bis 0,2-normal beträgt, soll die Temperatur 60° C nicht übersteigen. Herrn, die Sulfatkonzentration geringer als 0,15-normal und die Siliciumdioxidkonzentration geringer als etwa 10 $ ist, kann die Temperatur bei der Ultrafiltration sogar 75° 0 betragen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Ultrafiltration bei einer möglichst hohen Temperatur durchzuführen, da die Filtrationsgeschwindigkeit mit der Temperatur bedeutend steigt. Erhöhte Temperaturen sind jedoch für die Ultrafiltration nicht wesentlich; denn man erhält auch zufriedenstellende Produkte, wenn man die Ultrafiltration bei Temperaturen von 20 bis 30° C langsamer durchführt .

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Die Ultrafiltration wird mit dem verdünnten Ausgangssol zunächst so durchgeführt, dass die SuIfationenkonzentration -vermindert wird. Das Sol kann mit Y/asser verdünnt und durch Ultrafiltrieren wieder konzentriert werden. Vorteilhaft ist es jedoch, beim Abfiltrieren der Natriumsulfatlösung von dem Sol gleichzeitig Wasser zuzusetzen. Die Ultrafiltration kann in einer Reihe von Filtern erfolgen, von denen jedes bei einer konstanten Solzusammensetzung arbeitet. Die Verfahrensstufen des Reinigens und Konzentrierens werden fortgesetzt, bis die Kieselsäuresolkonzentration mindestens etwa 20 $ SiO₂ erreicht und die Sulfatkonzentration geringer als 0,05-normal ist.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung wird das Sol, von dem der grösste Teil des Sulfats abfiltriert worden ist (dessen Sulfatkonzentration also gei^inger als 0,05-normal ist), 6 bis 24 Stunden auf 100° 0 oder für entsprechend kürzere Zeiträume bis auf 200° 0 erhitzt, um die Porosität der Siliciumdioxidteilchen zu vermindern. Die Teilchen, die sich in Gegenwart von Natriumsulfat bilden, enthalten adsorbiertes Natrium und haben eine viel höhere spezifische Oberfläche, als sie der äusseren Oberfläche der Teilchen entspricht. Nachdem aber die Sulfatkonzentration auf 0,05-normal, vorzugsweise auf v/eniger als 0,03-normal, vermindert worden ist, wix*d das Sol auf etwa 100° C oder höher erhitzt, bis die durch Titration (vgl. G.V/. Sears, jr., "Analytical Chemistry", Band 28, Dezember 1956, Seite 1981) bestimmte spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids auf etwa ■■ herabgesetzt worden ist, wobei D den mittleren Teilchendurchmesser des Siliciumdioxids, bestimmt durch mikrophotographische Aufnahme mit dem Elektronenmikroskop, bedeutet. Man kann auch die Grosse der verdichteten Teilchen bestimmen, indem man das Sol 24 Stunden auf 100° C erhitzt und die spezifische Oberfläche der nunmehr vollständig verdichteten Teilchen durch Titration bestimmt. Zur Herstellung geeigneter verdichteter Teilchen kann man sich etwas kürzerer Zeiträume und niedrigerer Tempe-

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raturen "bedienen; im allgemeinen sollen Zeit und Temperatur jedoch so gewählt werden, dass die spezifische Oberfläche um nicht mehr als 10 oder 20 # höher ist als -^p-, wobei D den Durchmesser der verdichteten Teilchen bedeutet.

Die verdichteten Teilchen können dann auf eine höhere Konzentration gebracht werden, ohne dass man eine zu hohe Viscosität erreicht. Ein in geeigneter Weise erhitztes und verdichtetes Sol, das auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden ist, soll nach dem Konzentrieren auf 30 Gewichtsprozent eine Viscosität von weniger als etwa 50 cP aufweisen.

Wenn alles Salz oder aller Elektrolyt, wie Natriumsulfat, aus dem Kieselsäuresol durch Ultrafiltration entfernt wird, werden diejenigen Natriuraionen, die die positive Ladung zur Neutralisation der negativen Ladung der Kieselsäuresole beisteuern, nicht entfernt, und das Sol behält einen pH-Wert über 8. Im pH-Bereich von 8 bis 10 sind die Teilchen hochgradig geladen und ballen sich nicht zusammen. Wenn ein solches Sol aber auf über etwa 30 $ SiOp konzentriert wird, wie im Falle von Teilchen mit einer Grosse von 15 ιημ, steigt die Viscosität schnell an. Die Sole werden so dickflüssig, dass sie nicht mehr'durch die Vorrichtung strömen, und die Ultrafiltration geht nur noch äusserst langsam vonstatten.

Wenn man in dem Sol eine geringe, aber gut definierte Salzkonzentration belässt, lässt sich das Sol weiter konzentrieren, bevor die Viscosität anzusteigen beginnt. Die Menge an Natriumsulfat z.B., die erforderlich ist, um die Viscosität für die -Ultrafiltration bei Konzentrationen über 30 # Siliciumdioxid auf ein Minimum zu bringen, liegt im Bereich von etwa 0,005- bis 0,03-normal.

Daher soll bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, wenn das Sol gereinigt und konzentriert wird, die SuIfatkonzentration in den späteren Verfahrensstufen der Reinigung nicht unter diesen bevorzugten Bereich sinken. Wenn man diese Natriumsul-

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fatkonzentration in dem Sol erhält, lässt sich das Siliciumdioxid ohne weiteren Zusatz von YJasser durch Ultrafiltration konzentrieren. Man kann auch andere Salze von einwertigen Anionen sowie Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat verwenden. Ebenso kann man andere lösliche Salze von einwertigen Kationen anstelle von Sulfat verwenden, um die Viseositat von Solen, die mehr als 30 # Siliciumdioxid enthalten, auf ein Miniraum zu bringen. Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat werden bevorzugt.

Sole, die andere Kationen als Eatriumionen enthalten, können für gewisse Anwe η dungs zwecke in Betracht kommen. Me liatriumionen eines durch Umsetzung einer Säure mit Natriumsilicat hergestellten Sols können durch andere Kationen, z.B« durch Ammonium-, Lithium- oder Kaliumionen, vorzugsweise als Carbonate, ersetzt werden.

V/enn man beim Abfiltrieren der Natrium sulfat lösung von dem Sol bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine das gewünschte Kation enthaltende lösung zu dem Sol zusetzt, werden die Natriumionen in dem Sol durch die gewünschten Ionen ersetzt. Hierfür gilt die gleiche Beziehung für die maximale Konzentration zwischen Salz und Siliciumdioxid, nämlich N= 0,25 - 0,0065 C. In diesem Falle bedeutet N jedoch die Summe aus den Normalitäten des Natriumions und des das Natriuraion ersetzenden Ions. Diese Verfahrensstufe kann fortgesetzt werden, bis die gewünschte Menge an Natriumionen ersetzt worden ist.

Beispiel 1

Ein 10 Raumteile fassender Stahlbehälter wird mit 6,34 Raumteilen einer Natriumsilicatlösung beschickt, bei der das Gewichtsverhältnis Si0₂:Na₂0 3,25:1,0 und die SiOg-Konzentra-' tion 3,48 Gewichtsprozent beträgt. Eine Zentrifugalumlaufpumpe mit einer Leistung von 5 Räumteilen/min wird so angeschlossen, dass sie vom Boden des Behälters Lösung abzieht,

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die Lösung durch einen Wärmeaustauscher führt und sie wieder in das obere Ende des Behälters einspritzt. Die Lösung wird umlaufen gelassen, wobei man durch den Wärmeaustauscher Wasserdampf leitet, so dass 3ich die Lösung auf 95 0 erhitzt. Während der nächsten 20 Minuten spritzt man 1,42 Raumteile 0,65-normale Schwefelsäure durch eine Öffnung in die Ansaugseite der Purape an einer Stelle hoher Turbulenz ein. Im Laufe der nächsten 10 Minuten werden weitere 0,245 Raumteile 3,6-normaler Schwefelsäure in der gleichen Weise zugesetzt. Dann wird das Sol sofort gekühlt, indem man den Umlauf fortsetzt und durch den Wärmeaustauscher statt des Wasserdampfs kaltes Wasser leitet. Dabei sinkt die Temperatur in 10 Minuten auf weniger als 60° C und in 20 Minuten auf 40° 0. Das gekühlte Sol enthält 3,1 Gewichtsprozent SiO₂ und ist 0,25-normal an Sulfat. Eine durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 1 filtrierte Probe dos Sols hat eine Trübung, entsprechend einer Extinktion von 0,15, bestimmt mit einem Spektrophotometer unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 400 ΐημ. 85 $ des SiOp sind kolloidal, während 15 $ in löslicher Form vorliegen.

Dann lässt man das Sol bei 40° C durch ein Ultrafilter mit

ρ
einer Filtrationsfläche von 650 cm umlaufen. Das Sol läuft mit einer linearen Geschwindigkeit von 61 cm/sec durch Kanäle an der Oberfläche der Filtermembran vorbei, wobei eine Turbulenz, entsprechend einer Reynolds-Zahl von mehr als 3000 entsteht. Der Druck des Sols auf die Membran variiert von 1,05 kg/cm am Einlass bis 0,53 kg/cm am Auslass des umlaufenden Stromes; der Mittelwert beträgt 0,7 kg/cm _o

Die Ultrafiltrationsmembran ist ein mit einem mikroporösen Film überzogenes Faserstoffblatt; die Poren haben einen Nenndurchmesser von etwa 10 ΐημ, lassen aber kolloidale Siliciumdiozidteilchen mit einem Durchmesser von 8 ηιμ nicht durchtreten, so detöü der effektive Porendurchmesser wahrscheinlich nicht grckiHer als 5 oder 6 ιημ ist. (Diese Membran wird unter do ν ÜoKoichnuttg ¹¹XM-100" von der Amicon, Inc., Lexington,

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Massachusetts, Y.St.Ao hergestellt). Die Geschwindigkeit, mit der die Natriumsulfatlösung von dem kolloidalen Siliciumdi-

oxid abfiltriert wird, beträgt 1220 kg Lösung/m /Tag.

Während die Natriumsulfatlösung von dem Sol abfiltriert wird, setzt man Wasser zu, um die Siliciumdioxidkonzentration konstant zu halten, und setzt die Filtration fort, bis das Sol an Sulfat nur noch 0,20-normal ist. Das Filter hat eine solche Leistung, dass dies in einer halben Stunde bewerkstelligt wird. Yon diesem Zeitpunkt ab wird die Filtration ohne Wasserzusatz fortgesetzt, bis die Siliciumdioxidkonzentration 5 $ erreicht. Dann wird das Siliciumdioxid weiter konzentriert, indem man Natriumsulfatlösung durch das Filter abzieht und gleichzeitig Wasser mit einer geringeren Geschwindigkeit als derjenigen des Abfiltrierens der Natriumsulfatlösung zusetzt, so dass die Natriumsulfatkonzentration auf 0,17-normal herabgesetzt und gleichzeitig die Siliciumdioxidkonzentration auf 10 io erhöht wird. Die Sulfatkonzentration in dem Ablauf oder Filtrat ist ähnlich derjenigen in dem Sol und wird von Zeit zu Zeit durch Messung der leitfähigkeit des Filtrats bestimmt. Die Siliciumdioxidkonzentration wird durch Messung des spezifischen Gewichts annähernd bestimmt. Der pH-Wert des Sols und • des Filtrats bleibt bei etwa 10. s

In ähnlicher Weise werden der Wasserzusatz und das Abfiltrieren von Natriumsulfatlösung fortgesetzt, bis die Siliciumdioxidkonzentration 20 g je 100 ml erreicht und die Natriumsulfatkonzentration auf 0,10-normal gesunken ist. Dann wird die Sulfatkonzentration weiter herabgesetzt, indem man das Abfiltrieren der Natriumsulfatlösung durch Ultrafiltration weiter fortsetzt und dabei kontinuierlich 1,38 Raumteile Wasser zusetzt, um die Siliciumdioxidkonzentration bei 20 g/100 ml konstant zu halten. Hierdurch wird die Sulfatkonzentration auf 0,025-normal herabgesetzt.

Dann wird das Sol 16 Stunden auf 98° C erhitzt, um die Teilchen zu verdichten, und anschliessend weiter ohne Wasserzu-

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satz durch Ultrafiltration konzentriert, bis die Siliciumdioxidkonzentration 40 Gewichtsprozent beträgt. Bei dieser letzten Konzentrierung nimmt die Sulfatkonzentration noch etwas weiter auf 0,015-normal ab, weil bei der Ultrafiltration eines konzentrierten Sols die Salzkonzentration im Piltrat etwas höher ist als in dem Sol. Das so erhaltene konzentrierte Sol hat eine Yiscosität von 40 cP, bestimmt mit der Ostwaldsehen Viscositätspipette bei 25° C. Der pH-Wert des Sols beträgt 9,8, und mehr als 80 # des Siliciurodioxids werden in kolloidaler Form gewonnen.

Beispiel 2

Ein 10 1 fassender Stahlbehälter, der mit einer Dampfschlange und einem Rührer ausgestattet ist, wird mit 5,75 1 Natriumsilicatlösung beschickt, bei der die Siliciumdioxidkonzentration 3»48 Gewichtsprozent und das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid 3»25 beträgt, und die Lösung wird gerührt, bis die Temperatur 97° C erreicht. Der Rührer befindet sich in der Nähe der Behältermitte, die Rührerwelle ist ihrer Länge nach mit Rührerflügeln ausgestattet, die sich nahezu bis zum Boden des Behälters erstrecken, und die Seiten der Rührerflügel sowie die Rotation sind so beschaffen, dass in dem Behälter ein Wirbel erzeugt wird. Die Säure wird durch ein 3,2 nm weites Rohr in den Wirbel der Silicatlösung eingeführt. In den ersten 20 Minuten werden 1,42 1 0,65-normale Säure und in den nächsten 12 Hinuten 0,22 1 3,6-normale Säure zugesetzt, wobei man die Temperatur zwischen 93 und 96° G hält. Man erhält 7,4 1 Kieselsäuresol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 2,7 $> und einem pH-Wert von 10, in dem 86 $> des ursprünglich in dein Natriumsilicat enthaltenen Alkalis durch Säure neutralisiert worden sind, und das an Natriumsulfat 0,23-normal ist. Das Sol hat bei einer Wellenlänge von 400 πιμ eine Extinktion von 0,18. Dieses Sol wird in der in ,Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung ultrafiltriert. 7 fo des Siliciumdioxids gehen zusammen mit dem Natriumsulfat durch

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die Membran hindurch. Das Sol wird über die Druckseite des Filters umlaufen gelassen, wobei man den mittleren Druckabfall

an der Membran auf 0,84 kg/cm hält. Während Natriumsulfat und lösliche Kieselsäure durch die Membran hindurchtreten, setzt man Wasser zu dem umlaufenden Sol zu, um das Volumen konstant zu halten. Die Filtration wird 30 Minuten fortgesetzt, wobei 3 1 Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min zu dem Sol zugesetzt werden. Die Natriumsulfatkonzentration ist nunmehr auf 0,15-normal gesunken, und die Siliciumdioxidkonzentration beträgt 2,5 f°· Das Sol wird dann weiter ohne Wasserzusatz ultrafiltriert, bis das Volumen nur noch 1,9 1 beträgt und die Siliciumdioxidkonzentration auf 10 g/100 ml gestiegen ist. Dann wird durch fortgesetzte Ultrafiltration bei konstanter Siliciumdioxidkonzentration weiteres Natriumsulfat abfiltriert, indem man 4,3 1 Wasser zusetzt und dabei das gleiche Volumen verdünnte Natriumsulfatlösung durch das Filter abzieht. Hierdurch sinkt die Natriumsulfatkonzentration auf weniger als 0,02-normal. Dann wird das Sol, wie in Beispiel 1, durch Erhitzen auf 100° C und Ultrafiltrieren auf 40 Gewichtsprozent SiOp konzentriert. Während der letzten Stufen des Konzentrierens nimmt die Geschwindigkeit des Abfiltrierens der verdünnten Natriumsulfatlösung auf 10 ml/min ab. Das fertige Sol enthält 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, hat einen pH-Wert von 9,8, eine Natriumsulfatkonzentration von 0,1 Gewichtsprozent und eine Viscosität von weniger als 50 cP. Eine auf eine Siliciumdioxidkonzentration von 3 g/100 ml verdünnte Probe dieses Sols zeigt bei 400 ΐημ eine Extinktion von weniger als 0,5.

Beispiel 3

Ein Sol wird gemäss Beispiel 1, aber mit einer andersartigen Mischvorrichtung hergestellt, bei der die Natriumsilicatlösung auf 93 G erhitzt und dann durch einen Mischer geleitet wird, in dem 1/5 der 0,65-normalen Säure zugesetzt wird, worauf die Lösung in einen Behälter geleitet wird, wo die mittlere Verweilzeit 5 Minuten beträgt. Das teilweise neutrali-

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sierte Sol wird aus diesem Behälter durch einen anderen Mischer gepumpt, in dem wiederum 1/5 der 0,65-normalen Säure zugesetzt wird, und gelangt dann in einen,zweiten Behälter, in dem die Yerweilzeit 5 Minuten beträgt, und so weiter. Nach dem Durchlaufen des fünften Verweilbehälters wird 1/5 der 3,65-normalen Säure in ähnlicher Weise in einem Mischer zugesetzt, und die Lösung wird dann in einen kleineren Behälter überführt, wo die mittlere Yerweilzeit 2 Minuten beträgt, worauf man die Lösung einem weiteren Mischer zuführt, in dem ein weiteres Fünftel der 3|6-normalen Säure zugesetzt wird, bevor die Lösung in den nächsten Verweilbehälter gelangt, und so weiter. Auf diese Weise wird die Säure in zehn Stufen zugesetzt und das teilweise neutralisierte SoI zwischen dem Durchlaufen der einzelnen Mischer bei einer Temperatur oberhalb 90° C in Behältern gehalten, so dass die Neutralisation kontinuierlich erfolgt und das Sol kontinuierlich erzeugt wird, trotzdem aber Temperatur und Konzentrationen während der einzelnen Neutralisationsstufen ähnlich sind wie die Temperatur und die Konzentrationen bei dem ansatzweise durchgeführten Neutralisationsverfahren des Beispiels 1. Dieses Sol wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gereinigt und konzentriert.

Beispiel 4

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Sol wird durch Ultrafiltration gereinigt und auf eine Siliciumdioxidkonzentration von 20 g/100 ml und eine Normalität an Natriumsulfat von 0,05 konzentriert; das Sol hat einen pH-Wert von 9,9« Dann wird die Ultrafiltration bei konstanter Siliciumdioxidkonzentration von 20 g SiO₂ je 100 ml fortgesetzt, wobei man das Volumen des Solo durch Zusatz von wässriger 0,10-normaler Ammoniumbicarbonatlösung konstant hält. Man filtriert weiter, bis 3 Raumteile Ammoniumbicarbonatlösung zu 1 Raumteil Sol zugesetzt worden sind. Bei dieser Ultrafiltration werden sowohl Natriumionen als auch Sulfationen aus dem Kieselsäuresol entfernt, und die

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gesamte Natriumkonzentration wird auf weniger als 0,01-normal herabgesetzt, indem die Natrium-Gegenionen für die negativ ge ladenen Siliciumdioxidteilclien durch Ammoniumionen ersetzt werden. Dann wird das Ammoniumbicarbonat entfernt, indem man unter Wasser zusatz ultrafiltriert, bis das Sol weniger als 0,02-normal an Biearbonationen ist, worauf man das Sol auf 30 Gewichtsprozent SiO₂ konzentriert. Eine auf 3 # SiO₂ verdünnte Probe dieses Sols hat bei einer Wellenlänge von 400 πιμ eine Extinktion von 0,40.

Beispiel 5

8 Raumteile Kieselsäuresol mit einem Alkaligehalt, entsprechend 0,15 $ Ha₂O, und einem Kieselsäuregehalt von 15 $ in Form von Teilchen mit etwa 14 ιημ Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g wird konzentriert, indem man 3 Raumteile Wasser durch eine Membran mit einem mittleren Porendurchmesser' von 10 Βΐμ abfiltriert. Dann setzt man zu dem Sol 0,050 Raumteile 2,0-normale Natriumsulfatlösung zu, so dass das Sol 0,02-normal an Natriumsulfat ist. Durch weitere Ultrafiltration entfernt man 2,5 Raumteile 0,02-normale Natriumsulfatlösung, die weniger al3 0,5 ^ SiO₂ enthält, und erhält auf diese Weise 2,5 1 konzentriertes Kieselsäuresol mit einem SiO₂-Sehalt von 51 g/100 ml und einer Viseositat von 50 cP bei 25° 0.

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Claims (15)

E.I. du Pont de Nemours 13- Juli 1971 and Company 4286-G- Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Wasser und Natriumchlorid, Natriumcarbonat oder Natriumsulfat aus einem wässrigen Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 9 "bis 11, das 1 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 Ms 50 mji enthält und bei dem die Salzkonzentration weniger als 0,25-normal ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des Salzes von dem Sol mit Hilfe einer mikroporösen Membran, deren Poren kleiner als die Siliciumdioxidteilchen sind, abfiltriert und dabei so viel Waoser zu dem Sol zusetzt, dass die Salzkonzentration im Bereich von N = 0,005 bis N = 0,25 - 0,0065 C bleibt, wobei N die Normalität des Salzes in dem Sol und C die Konzentration des Sols an Siliciumdioxid in Gramm/100 ml Sol bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumsulfat aus dem Sol entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Kieselsäuresole; etwa 10 beträgt.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

den Wert N auf weniger als 0,2-normal hält und das Sol bei . 50 bis 60° C filtriert.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Viert N auf weniger als 0,15-normal und den Wert C auf weniger als 10 g/100 ml hält und das Sol bei 60 bis 75° C filtriert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mikroporöse Membran mit Porendurchmessern von weniger als 10 πιμ verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wert N auf weniger als 0,05-normal hält und das Sol vor dem Filtrieren auf 90 bis 200° C erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass man das Sol vor dem Filtrieren 6 bis 24 Stunden auf etwa 100° G erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wert N auf 0,005 bis 0,03 und den Wert 0 oberhalb 30 g/100 ml hält.

10. Verfahren zum Entfernen von Wasser und einem löslichen Salz eines einwertigen Kations aus einem wässrigen Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 9 bis 11, das 30 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 ΐημ enthält, und das an Salz 0,005- bis 0,03-normal ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung des Salzes aus dem Sol mit Hilfe einer mikroporösen Membran abfiltriert, deren Poren kleiner als die Siliciumdioxidteilchen sind, und dabei so viel Wasser zu dem Sol zusetzt, dass die Salzkonzentration im Bereich von N = 0,005 bis N = 0,25 - 0,0065 C bleibt, wobei N die Normalität des Sols an Salz und C die Konzentration des Siliciumdioxids in dem Sol in Gramm/100 ml bedeuten.

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4-286-α <3ΐ

11. Verfahren zum Austauschen von Natriumionen in einem wässrigen Kieselsäuresol, das 1 "bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 50 ηιμ und Natriumionen in Konzentrationen von weniger als 0,25-normal enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung von Hatriumionen aus dem Sol mit Hilfe einer mikroporösen Membran abfiltriert, deren Poren etwas kleiner sind als die Siliciumdioxidteilchen, und dabei zu dem Sol eine Lösung, die Ammonium-, Lithium- oder Kaliumionen enthält, derart zusetzt, dass die maximale Salsinenge in dem Sol im Bereich von N = 0,005 bis N= 0,25 - 0,0065 C liegt, wobei N die Summe der Normalitäten des Sols an Natriumionen und Ammonium-, Lithiumbzw. Kaliumionen und C die Konzentration dea Sols an Siliciumdioxid in Gramm/100 ml bedeuten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Austauschlösung eine Ammoniumcarbonatlösung oder eine Ammoniumbicarbonatlösung verwendet.

13. Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten wässrigen Kieselsäuresolen, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 80 bis 100° C unter heftigem Rühren eine Natriumsilicatlosung, in der die SiOp-Konzentration 2 bis 6 Gewichtsprozent und das Verhältnis SiO₂:Na₂Q 3,25*1 beträgt, mit wässriger Schwefelsäure, Salzsäure oder Kohlensäure in solchen Mengen versetzt, dass 80 bis 97 $ des Na₂O neutralisiert werden und der pH-Wert 9>0 beträgt, worauf man das entstandene Sol, welches Siliciumdioxidteilchen mit Durchmessern von etwa 5 bis 50 ΐημ und das Natriumaalz der betreffenden Säure enthält, kontinuierlich mit so viel Wasser verdünnt, dass die Natriumsalzkonzentration unter 0,25-normal bleibt, das Sol auf unterhalb 60° C kühlt, eine wässrige Lösung des Natriurasalzes aus dem Sol mit Hilfe einer mikroporösen Membran, deren Poren etwas kleiner sind als die Siliciumdioxidteilchen, abfiltriert und dabei so viel Was-

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ser zu dem Sol zusetzt, dass die Salzkonzentration im Bereich von Ii = 0,005 Ms N = 0,25 - 0,0065 C bleibt, wobei N die Normalität des Salzes in dem Sol und 0 die Konzentration des Sols an Silieiumdioxid in Gramm/100 ml Sol bedeuten.

14· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man die Natrium;
Säure versetzt.

man die Natriumsilieatlösung bei 95 bis 98° C mit der

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure verwendet.

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