DE2127135A1

DE2127135A1 - Verbesserungen bei partikelförmigem Indiumoxid

Info

Publication number: DE2127135A1
Application number: DE19712127135
Authority: DE
Inventors: Roger John; Woodhead James Louis; Didcot Berkshire Bones (Großbritannien)
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2095708A5; GB1351113A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45 2127135

• Dr. Berg Dipl.-lng. Stapf, 8 München 80, Mouerkirdierstraße 45 ·

Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum 1 ·._· i_nni

»· Juni 1971

Anwaltsakte 21 147
ße/A

United Kingdom 'Atomic Energy Authority-London So V/o 1 (England)

"Verbesserungen bei partikeliö'rmigem Indiumoxid"

Indiumoxid mit anderen Oxidzueätzen, (z₀ Bo Zinnoxid, Titanoxid, Zirkonoxid), hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit in dem Temperaturbereich von 20 bis 110O⁰C und wird daher als Sauerstoffelektrode bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen verwendet.

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Diese Erfindung betrifft die Herstellung eines Indiumgels, aus dem partikelförmiges Indiumoxid leicht erreicht werden kann und ebenso die Herstellung von partikelförmigem Indiumoxid, das als Beschickungsmaterial für das Lichtbogen-Plasmasprühen der Elektrode oder zur .Bildung einer -Elektrode durch einen Sinterungsprozeß oder zur Bildung einer Elektrode durch Aufbringen einer einheitlich dicht gepackten Materialschicht unter Verwendung eines Siebdruck- oder Schlämmeverfahrens mit nachfolgendem Sinterungsverfahren verwendet werden kann»

Die Erfindung schafft in einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung eines Indiumgels, wozu man:

1) Indiumhydroxid aus einer v/äßrigen Lösung ausscheidet und die Ausscheidung gründlich wäscht,

2) die gewaschene Ausscheidung mit Säure so peptisiert, daß ein wäßriges Kolloidsol gebildet wird, und

3) das kolloide Sol in ein Indiumgel umwandelt.

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung irgendeines wasserlöslichen In^⁺-Salzes wird Indiumhydroxid durch Zugabe eines Alkaliüberschusses ausgefällt. Die Ausfällung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur und in verdünnter Lösung bewirkt, um auf diese Weise sicherzustellen, daß die agglomerierenden

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Kristallite, die aie Ausfällung oilden, eine kleine Große haben«, Um das luitreiüen nicht flüchtiger Kationen in die Ausfällung zu vermeiden, v.ird es bevorzugt, Ammoniumhydroxid oder irgendein anderes flüchtiges Alkali als Fällungsmittel zu verwenden»

liach Entfernen des überstenenden Liquors wird die Ausscheidung gründlich gewaschen, und das Wasauen wird vorzugsweise co lange fortgesetzt, bis das Indiumhydroxid eine Neigung zum PeptiL-ieren zeigt, was man durch den Verlust an Klarheit des überstehenden Liquors erkennt. Es kann dies zwei oder mehr Waschungen unter Hühren erfordern, um die Entfernung der mitgerissenen Salze zu unterstützen. Die Neigung zum Peptisieren kann dann beobachtet v/erden, wenn der pH-Wert des Liquors im Bereich von ungefähr 6,5 bis 7*0 liegt und die spezifische Leitfähigkeit geringer als 500 Liikro-Olun ist.

He erhaltene Ausfällung v.ird dann mit Säure peptisiert, so dai ein Kolloidsol gebildet wird. Salpetersäure wird bevorzugt, obgleich andere Säuren, beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure, verwendet werden können. Der Anteil an verwendeter Säure ist wesentlich geringer als er zur Bildung eines echten Indiumsalzes erforderlich ist. Bei Salpetersäure ist der Anteil vorzugsweise so groi, daü ein H0~^/ln -LIoIverhältnis von 0,15 bis 0,3, im besonderen von ungefähr 0,2, gebildet wird.

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Das wäßrige Sol kann nach der Stufe 3) in ein Indiumgel nach irgendeinem "bekannten Verfahren umgewandelt werden, wobei das geeigneteste Verfahren davon abhängig ist, ob das Gel in-Form von Kugelciien oder in irregulär geformten Partikeln gewünscht wird und ob weiterhin das Indiumoxid mit einem Zusatz einer anderen Metallverbindung versehen werden solle Solche Verfahren sind beispielsweise:

(a) das Entfernen von V/asser, Z₀-B₀ durch Dispergieren des Sols in ein nicht mischbares, hydrophiles, organisches Medium;

(b) die Ti eutralisierung oder Entfernung des pepti.'.ierenden Anions mit Ammoniak oder einer organiscnen Base, während das Sol in einem nicht mischbaren, organischen iaedium uispergiert ist;

(c) Sprühtrocknen;

(d) Verdampfen, danach Zerkleinerung des erhaltenen Gels;

(e) Verdampfen zur Trockne, z. 3_O bei Raumtemperatur unter Bildung eines- glasartigen, transparenten, wasserdispergierbaren Gels mit dem Spiegel- bzw. Glanzeffekt von xvasserdispeiv-ierbaren Oxiden. Dieses glasige Gel kann in wasser unter Bildung eines Indiumoxidsols mit einer Konzentration bis zu 4a. In (III) dispergiert werden. Zu

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diesem Zeitpunkt kann eine zusätzliche Meta11verbindung culs wäisrige Losung oder Sol dem Indiumoxids öl in Konzentrationen zugegeben werden, so daß man ein gewünschtes Indium/ilet a 11-Verhältnis (z_o B₀ ein Gewichtsverhältnis von wenigstens 10:1) erhält» Sofern möglich, wird es bevorzugt, das zusätzliche Metall in ^orni eines Sols zuzuführen, bei dem die Partikel eine ähnliche Ladung wie die des Indiumsols aufweisen« Das erhaltene Sol kann dann zu einem festen oder halbfesten, partikelförmigen Gel nacn irgendeinem der verschiedenen Verfahren (a) bis (d), wie sie oben angegeben wurden, umgewandelt werden,,

ivian kann auch die zusätzliche Metallverbindung als eine wäßrige Lösung oder 3ol dem in Stufe 2) gebildeten, wäßrigen Kolloidsol zugeben,, Es wird jedoch bevorzugt, den Zusatz zu dem Indiumoxid in der 'weise vorzunehmen, daß man das Gel aus der Stufe 3) in Wasser aispergiert, in die zusätzliche •L.ietallverbindung mischt und das erhaltene Sol wieder in ein Gel umwandelte

Die -vorliegende Erfindung beinhaltet ebenso als neues Material ein wasserdispergierbares Indiumgel, besonders ein partikelfürmiges Gel, das Nitrat- und Indiumionen in einem Molarverhältnis von 0,15 bis 0,3 enthält.

Die erhaltenen Gelpartikel sind im allgemeinen Kügelchen, (d. ho ihrer Form nach von denen des Verfahrens (d) ver-

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schieden) und ihre Größe kann durch Steuern der Bedingungen, unter denen das wäßrige Sol zu einem Gel umgewandelt wird, vorbestimmt werdenο Hacn Trocknen werden die Gelpartikel unter Bildung eines im allgemeinen fließfähigen, partikelförmigen Indiumoxidprodukts gebrannt» Durch Änderungen des GeIierungsverfahrens ist es möglich, kugelförmige Indiumoxidpulver von 1 - 200 al herzustellen,, Der bevorzugte Größenbereich für ein Beschickungsmaterial zum Plasmasprühen ist von 30 - 70/u, und der bevorzugte Größenbereich zur Herstellung von Elektroden durch ein Schlämm- und Yersinterungsverfahren ist 1 - 5/U-ο Eine 95%ige Ausbeute kann erhalten v/erden, wenn man das Material in diesen ausgewählten Größenbereichen herstellt ο

Das erhaltene partikelförmige Gel kann unter Bildung eines frei fließenden Indiumoxidpulvers gebrannt v/erden. Das Brennen wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1000⁰G, vorzugsweise 600 bis 700⁰G, bewirkt, und man erhält dadurch ein geeignetes Beschickungsmaterial für das Flamm- und Lichtbogen-Plasmabesprühen» Das Oxidpulver kann ebenso zur Herstellung von Körpern nach verschiedenen Verfahren verwendet v/erden, die nach weiterem Brennen dichte Oxidkörper liefern.

Die Erfindung beinhaltet ebenso als neues Material Indiumoxid oder ein homogenes Gemisch aus einem größeren Anteil Indiumoxid und einem geringeren Anteil eines Metalloxidzu-

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satzes in Form von im wesentlichen einheitlichen kleinen, kugelförmigen Partikeln.

Die nacnfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung„ Das in -den Beispielen benannte GrBIiXLEIiE ist im Handel erhältliches 1,1,1 -i'richloräthan.

Indiumoxid 1

derstellung von Indiumoxidgel

0,226 kg Indiummetall wurden unter Verwendung von 0,580 1 Salpetersäure (io Iu) und 0,150 1 Wasser gelöst; nach Lösen wurde das Volumen auf 30 1 mit Wasser eingestellt. Indiumhydroxid wurde durch Zugabe von 1,77 1 4 Ii Ammoniumhydroxid (pH S) ausgefällt, und es wurde weiteres Wasser unter Bildung eines G-esantvolumens von 60 1 zugegeben. Das Rühren wurde eingestellt, und die Indiumhydroxid-Ausfällung ließ man 12 Std. sich absetzen« Die überstehende Schicht wurde entfernt und die Ausfällung (10 1) mit 50 1 destilliertem

Wasser unter Rühren gewaschen, um die Entfernung der mitgerissenen Salze zu unterstützen^ die Waschstufe wurde wiederholt. Kacn der zweiten Wäsche wurde die Ausfällung teilweise peptisiert (pH 6,8), wobei sie jedoch durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Das Indiumhydroxid wurde mit Yfasser unter Bildung eines 2 1-Volumens angeschlämmt, und 0,41 1 1M-Salpetersäure wurden unter Bildung eines N0""^/ln -Vei'hältnisses von 0,2 zugegebene Uach 2 bis 3 Std. Altern hatte

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sich, die Schlämme in ein milchig weißes Sol umgewandelt, das bei 22⁰G in ein glasartiges Gel verdampft wurde_o Das Gel wies den Glanzeffekt der wasserdispergierbaren Oxide auf, und es enthielt 57,6 /0 Indium. Es konnte (in umgekehrter V/eise) in Wasser dispergiert werden unter Bildung eines Sols, das bis zu 4 M In (III) enthielt.

Herstellung von sphärischen Partikeln durch Entfernung von Wasser

10 ml des so hergestellten thixotropen Sols (^4 II) wurd.en einem kräftig gerührten Ansatz (300 ml) von 2-Äth7lhexanol, das O,25^V/O SPAN 80 (Surfactant) enthielt, zugegeben, Nach 30 LIinuten war das Sol ausreichend dehydratisiert, um kugelförmige Gelpartikel zu bilden. Das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Wasuu&n mit Aceton entfernt,und nach Trocknen bei 105⁰C v/urden die Gelpartikel bei 700⁰G gebrannt unter 3ildung fester, gelber, halbtransparenter Indiumoxid-Kugel- · ohen<>

Beispiel 2 Entfernung des Anions

10 ml des thixotropen Sols (~ 4 M), das v/ie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden in einem kräftig gerührten Ansatz (300 ml) von 1,1,1-Irichloräthan, das 0,25 / 0 SPAN 80 (Surfactant) enthielt, dispergiert. Die Solpartikel v/urden durch Zugabe eines organischen Aminüberschusses (entweder 10 ml PRII-IEME J.Li.T. oder 5 ml PKItIElIE 81R) zu dem

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gerührten Gemisch zur Übertragung des Nitrats in die organi sche Phase geliert,,

Die Gelkügelchen wurden in GEIiIQDENE gewaschen, bei 105°G getrocknet und bei 700⁰G gebrannt unter Bildung von festen, gelben, halbtransparenten Oxidkügelchen»

Indiumoxid - 3 ^a/'° Zinnoxid Beispiel 3

Entfernung; von wasser-

0,176 g von SnGl₂o2Hp0 in gesättigter wäßriger Lösung vmrden zu 10 ml des 4 M In (HI)-SoI, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben und gründlich gemischt_o Dieses wurde dann einem kräftig gerührten Ansatz (300 ml) von 2-Äthylhexanol, das 0,25/0 SPAIT 80 (Surfactant) enthielt, zugegebene Wach 30 iiinuten war das Sol ausreichend dehydratisiert, um kugelförmige Gelpartikel zu bilden« Das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Waschen mit Aceton entfernt,und nach Trocknen bei 105°C vmrden die Gelpartikel bei 700⁰G gebrannt unter Bildung von festen, grünen, halbtransparenten Kügelchen von Indiumoxid - 3 °ß> Zinnoxid, die so aussahen, als ob sie eine einzige Phase wären.

Beispiel 4 Entfernung des Anions

0,176 g SnGl₂.2H₂O in gesättigter wäßriger Lösung wurden zu 10 ml des 4 M In (Hl)-SoIs, hergestellt wie in Beispiel 1

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beschrieben, zugegeben und gründlich gemischt. Dieses v/urde dann in einem kräftig gerührten Ansatz (300 ml) von 1,1,1-Irichloräthan, das 0,25^/0 üPAii 80 (Surfactant) enthielt, dispergierto Die festen Partikel wurden durch Zugabe von überschüssigem organischen Amin (entweder 10 ml PRILiENE J_n M₀T₀ oder 5 ml PRlMJuOS 81R) zu dem gerührten Gemisch zur Übertragung des Nitrats auf die organische Phase geliert«. Die Gelkügelchen wurden in GEHKLEiöD gewesenen, bei 105°C getrocknet und bei 700⁰C gebrannt unter Bildung fester, grüner, halbtransparenter Kügeichen von Indiumoxid - 3 f» Zinnoxid, die so aussahen, als ob sie eine einzige Phase wä ren ο

Indiumoxid - 5 $ Zirkonoxid Beispiel 5

Entfernung; von Wasser

0,5 ml 4- M Zirkondioxi ds öl (Gl~/Zr⁺⁺⁺⁺=1) wurden zu 10 ml des 4 M In (HI)-SoIs, hergestellt v/ie in Beispiel 1 beschrieben, zugegeben und gründlich gemischte Dieses wurde dann einem kräftig gerührten Ansatz (300 ml) von 3-Äthylhexanol, der 0,25/0 üPAIT 80 (Surfactant) enthielt, zugegebene Nach 30 Minuten war das Sol ausreichend dehydratisiert, um kugelförmige Gelpartikel zu bilden« Das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Waschen mit Aceton entfernt, und nach Trocknen bei 105°0 wurden die Cfelpartikel ο ei 700 0 gebrannt unter Bildung fester, gelber, halbtrausparentsr Kugelchen von Indiumoxid - 5 $ Zirkonoxid₀

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Beispiel 6 Entfernun;?; des Anions

Ü,5 ml 4 M Zirkondio:;idsol (Gl~/Zr⁺⁺⁺⁺=1) wurden zu 10 ml 4 Iu In (HI)-SoI, hergestellt wie in Beispiel 1, zugegeben und gründlich gemischt. Dieses wurde dann in einem kräftig gerührten Ansatz (300 ml) v.on 1,1,1-Tri chlor äthan, das

0,25 /0 iSPA'iJi 80 (Surfactant) enthielt, aispergiert» Die Solpartikel wurden durch Zugabe von überschüssigem organischen Amin (entweder 10 ml PRILIEiiE J_oi.i.T. oder 5 ml PRIuENE 81R) zu dem gerührten Gemisch infolge der übertragung des Nitrats in die organische Phase geliert« Die Gelkügelchen wurden in GriL.KIoiiE gewaschen, bei 105°0 getrocknet und bei 70O⁰C! gebrannt unter Bildung fester, gelber, halbtransparenter Kügelohen von Indiumoxid - 5 i° Zirkonoxid.

Indiumoxid - 5 ^eh Titanoxid Beispiel 7

Entfernung von Wasser

0,224 g von dispergierbarem Titandioxidgel (75 00 TiOp) wurden zu 10 ml 4 Ll In (HI)-SoI, hergestellt '.vie in Beispiel 1, zugegeben und gründlich dispergiert. Dieses ,vurde dann einem kräf-uig gerührten Ansatz (300 ml) von 3-Äthylhexanol, das O,25^V'O SPAN 80 (Surfactant) enthielt, zugegeben. Nach 30 ilinuten war das Sol ausreichend dehydratieiert, um kugelförmige Gelpartikel zu bilden. Das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Waschen mit Aceton entfernt, und nach Trocknen bei 105°C wurden die Gelpartikel unter Bildung fester, gel-

109851/1639 ~^Vd~

212 7 Π 5

ber, halbtransparenter Kügelchen von Indiumoxid - 5 $ Titan oxid gebrannte

Beispiel 8 Entfernung des Anions

0,224· g dispergierbares Titandioxidgel (75/0 TiO_?) wurden zu 10 ml 4 M In (III)-Sol, hergestellt ,vie in .Beispiel 1 beschrieben, zugegeben und gründlich gemischte Dieses v/urde dann in einen kräftig gerührten Ansatz (300 ml) von 1,1,1-Trichloräthan, das 0,25⁷/0 bPAIT 80 (Surfactant) enthielt, dispergierto Die Solpartikel wurden durch Zugabe von überschüssiges organischen Amin (entweder 10 ml PRIiüDiYS J₀Lj₀T oder 5 ml PRILIEIiE 81E) zu dei:. gerührter.. G-emisch infolge der Übertragung des Hitrats in die organische Phase gelierte Die Gelkügelchen v.'urden in GBLKIj]LE rewaschen, bei 105°0 getrocknet und bei 700 0 gebrannt unter Bildung von festen., gelben, h&lbtransparenten Eügelchen von Indiur/;o:-.id - 5 v~

Beispiel 9

275 e Ικ-diumgel (57,6'/0 Indium), hergestellt v;ie in .Beispiel 1, wurden in Wasser unter Bildung von 2 I.I Indium-Ill-Sol dispergierto Eine v/äßrige Lösung, die 9,8 g SnGl₃.2HgO enthielt, wurde zugegeben und gründlich gemischt ο Das mit dem Zusatz versehene Sol v/urde bei 25 C unter Bildung eines transparenten, mit Zusatz versehenen Gels (200 g) verdampft, das 15 LIinuten mit der Kugelmühle bearbeitet wurde. Nach

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Sieben und Entfernen der !Feinteile durch Anschlämmen wurde eine 75 ^ige Ausbeute an partikelförmigem Gel in dem Gröiienbereich von 37 - 100/u erhalten. Dieses wurde bei 1000 gebrannt tinter Bildung halbtransparenter, grüner In^O.,/ -Aggregate

Patentansprüche; 109851/1639

Claims

DR. BERG DiPL.-ING. STAPF PATENTANWÄLTE 1TTI Pf. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MouerkirdierstroBe 45 · >4L · .λ, χι eingegc^gen Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zaichcn Datum 21 147 21. September 1971 United Kingdom Atomic .... Anwaltsakten-Nr. 21 147 Neue Patentansprüche:

1. Indiumoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringen Anteil eines oder mehrerer anderer Metalloxide, dadurch gekennzeichnet, daß es
in Form gleichmäßig runder kleiner Teilchen vorliegt»

2. Verfahren zur Herstellung eines Indiumoxids nach Anspruch 1. gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Metalloxiden, dadurch gekennseiehüiet₅ daß man

a) Indiumhydroxid aus einer wäBrigen Lösung ausfällt
und den Niederschlag gründliah auswäscht,

V/sn - 2 -

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b) den ausgewaschenen Niederschlag mit Hilfe von Säure peptisiert,

c) das erhaltene wäßrige kolloidale Sol in ein Indiumgel überführt, und

d) das Indiumgel kalziniert.

3· Verfahren nach Anspruch "2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Stufe b) Salpetersäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet , daß die Salpetersäure in einem Molverhältnis NO":In^ von 0,15 · 0,3 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Metallverbindung dem Indiumsol in Form einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Sol in ein teilchenförmiges Gel überführt wird, das eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 200,u aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das kolloidale Indiumsol

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4(,

eindampft, das Indiumgel wieder in Wasser dispergiert, eine Metallverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugibt und das erhaltene Sol in ein dotiertes Indiumgel überführt_s das eine Teilchengröße von 1 bis 200^u aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man das Indiumgel in Form von im wesentlichen runden Teilchen herstellt, die eine Teilchengröße von! bis 200/U aufweisen.

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