DE2009344B2 - Widerstandsmasse - Google Patents

Description

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Anorganisches Bindemittel enthaltende Edelmetall' Widerstandsmassen für die Erzeugung gebrannter, elektrischer V/iderstände sind z. B. in den USA.-Patentschriften 1 924 540 und 3 052 573 beschrieben. In

1. 5 bis 90 Gewichtsprozent Oxid der Formel

worin M mindestens ein Mc .all aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Cadmium. Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 58 bis 71, M' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan. Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Rhenium, Zirkonium, Antimon und Germanium, χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bc ' itet und 2 eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist υ m Falle von M gleich zweiwertigem Metall c-

stens etwa .v/2 beträgt,

2. 10 bis 90 Gewichtsprozent feinteiliges. anorganisches Bindemittel und

3. bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmiumoxid oder Cadmiumoxidvorläufer, der beim Brennen in Gegenwart des anorganischen Bindemittels bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmiumoxid zu liefern vermag,

der USA.-Patentschrift 617 375 werden elektrische enthalten.

Darüber hinaus können solche Widerstandsmassen lur Bildung einer streichfähigen oder pastenförmige!! Widerstandsmasse, durch deren Auftragen auf eine Oberfläche einer Keramikunterlage und Brennen ein Inständiger Widerstand erhältlich ist, in einem flüssigen, vorzugsweise inerten Träger dispergiert sein.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen tier Erfindung beschrieben.

Die bevorzugten Widerstandsmassen gemäß der Erfindung enthalten 5 bis 50 Gewichtsprozent an IU₂Ru₂O₇, 30 bis 75 Gewichtsprozent an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und bis zu 5 Gewichtsprozent an CdO oder eine äquivalente Menge an Cadrnumoxid in Form von CdO-Vorläufer oder CdO-G las.

Der Kern der Erfindung liegt in der Einverleibung eines pyrochlorverwandten Oxides und von CdO (oder ckssen Vorläufer) in den Widerstandsmassen und den Anteilen an p.\ "ochlorverwandtem Oxid, CdO und anorganischem Bindemittel in denselben. Zu den pyrochiorverwandien Oxiden für die Widerstandsmassen g;cmäß der Erfindung gehören auch die in der Offenbgungsschrift 18 16 105 beschriebenen, ternären Wisrnut-Ruthenium-Oxide. Allgemein eignen sich für die Zwecke der Erfindung Oxide der Formel

worin M mindestens .-in M .(all aus der Gruppe "Yttrium-, Lanthan-, Thallium-, Indium-, Cadmium-. Blei- und Seltene-Erde-Metall-,on mit einer Ordnungszahl von 58 bis 71, M' mindestens ein Metali i.us der Gruppe Pt, Ti, Sn, Cr, txh. Ir, Re, Zr, Sb und Ge, χ eine Zahl von O bis 2 und y eine Zahl von O bis 2 bedeutet und ζ gleich O bis 1 und im Falle von M gleich ?:wei\vertigem Metall mindestens gleich etwa .v/2 ist. Der Begriff »Oxid« bezeichnet hierbei pyrochlorverwandte(s) Oxid(e), einschließlich mehrfach substituierter Oxide (z. B. NdBiRu₂O₇, CdPbRu₂O,,, CdPbReO₇) wie auch Mischungen der (substituierten oder nichtsubstituierten) Oxide. Unter diesen Oxiden ragt das Bi₂Ru₂O₇ hervor; es ist elektrisch leitfähig bei einem geringen, spezifischen Widerstand, der über einem breiten Temperaturbereich im wesentlichen temperaturunabhängig ist. Das Bi₂Ru₂O₇ ist auch beim Erhitzen in Luft auf mindestens 1000 C beständig, und seine Eigenschaften werden von milden Reduktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt. Das Bi₂Ru₂O₇ bleibt dementsprechend im wesentlichen unbeeinflußt, unterliegt keiner Dissoziation und bleibt integraler Teil des gebrannten Widerstandes, wenn man 15J₂Ru₂O₇ und Glasbindemittel enthaltende Widerstandsmassen bei herkömmlichen Bedingungen brennt. Die Anteile der verschiedenen Komponenten sind kritisch und müssen den vorgesehenen Bereichen entsprechen. Allgemein müssen die Widerstandsmassen 5 bis 90°/₀ pyrochlorverwandtes Oxid, 10 bis 90% anorganisches Bindemittel und bis zu 10°/₀ Cadmiumoxid enthalten. Die Gewichtsverhältnisse dieser Komponenten zueinander wirken sich wesentlich auf den Widerstand und den Widerstandstemperaturkoeffizienten aus, zeigen aber darüber hinaus auch eine Wirkung auf die Glätte der gebrannten Widerstände, die Feuchtigkeitsbeständigkeit, den Rauschpegel und Abweichung. Beim Arbeiten mit weniger als 5 Gewichtsprozent pyrochlorverwandtem Oxid haben die ge brannten Fertigwidersia'nde erratische und niehireproduzierbare elektrische Eigenschaften. Beim Arbeiten mil mehr als 90 Gewichtsprozent des Oxides tritt eine wesentliche Beeinflussung der Bindungseigenschaften der Widerstandsmasse ein. In den meisten Fällen ist beim Vorliegen von mehr als 90 °/₀ an einem pyrochlorverwandten Oxid in der Widerstandsmasse die Bindung der Masse an die Unterlage ungenügend.

Der Widerstaridstemperaturkoeffizieni wird stark

ίο von der Cadmiumoxidmenge beeinflußt. In Abwesenheit von Cadmiumoxid nehmen die Widerstandstemperatur loeffizienten dir gebrannten Widerstände einen hohen Wert und bzw. oder positiven Wert bei bestimmten Widerstandshöhen an, was eine kommerziell unerwünschte Situation darstellt. Darüber hinaus benötigt man etwas Cadmiumoxid, um gebrannte Widerstände zu erzeugen, welche die erwünschten Eigenschaften eines breiten Bereiches von Widerstandswerten, niedriger Widerstandstemperaturkoefifzienten, der

ao Feuchtigkeitsbeständigkeit, des niedrigen Rauschpegels und der geringen Abweichung in sich vereinen. Es ist dementsprechend sehr wichtig, daß etwas und bis zu 10% Cadmiumoxid vorliegt. Naturgemäß wirkt sich auch die Menge an anorganischem Bindemittel auf die Widerstandstemperaturkoeffizienten aus, ohne daß jedoch die Auswirkung so wesentlich wie bei dem Cadmiumoxid ist.

Zu »Cadmiumoxid« gehört in der hier gebrauchten Bedeutung CdO, CdO enthaltendes Glas und jeder Cadmiumoxid-Vorläufer, der bis zu 10 Gewichtsprozent Cadmiumoxid zu liefern vermag. Beispiele für diese Cadmiumoxid-Vorläufer sind Verbindungen wie CdCO₃, Cd(NO₃).,, kristallines Cadmiumsilicat und glasartige Massen, wie Cadmiumborat-, Cadmiumsilicat- und Cadmiumborsilicargläser.

Der spezifische Widerstand wird hauptsächlich von der in den Widerstandsmasser vorliegenden Menge an anorganischem Bindemittel beeinflußt. Zur Ausbildung der gewünschten Widerstandswerte der gebrannten Widerstände müssen mindestens 10 Gewichtsprozent anorganisches Bindemittel vorliegen. Der Einsatz von mehr als 90% Bindemittel andererseits führt zu einem breiten Bereich von Widerstandswerten, die für elektronische Zwecke zu hoch und erratisch sind.

+5 Cher die obengenannten, spezifischen Auswirkungen jeder Komponente auf die Widerstandsmasse und den gebrannten Widerstand hinaus übt jede der Komponenten eine Gesamtwirkung auf alle erwünschte Eigenschaften aus. Zum Beispiel tragen die pyrochlor-

verwandten Oxide, die leitfähige Oxide darstellen, auch zur Leitfähigkeit der Widerstände bei und beeinflussen in umgekehrter Weise den spezifischen Widerstand. Die Art und die Menge des anorganischen Bindemittels beeinflussen den Bereich des Widerstandstemperaturkoeffizienien. Das CdO führt, über die Senkung des Widerstandstemperaturkoeffizienten hinaus, zur Erhöhung des Widerstandswertes. Man muf3 daher jede der Einzelkomponenten und ihre Gesamtanteile bezüglich ihrer Beeinflussung der Eigenschaften der

Widerstandsmassen und der aus diesen hergestellten, gebrannten Widerstände zusammen betrachten. Die bevorzugten Anteile sind 5 bis 50 Gewichtsprozent ternäres Wismut-Ruthenium-Oxid, 30 bis 75 Gewichtsprozent anorganisches Bindemittel und bis zu 5 Ge-

wichtsprozent Cadmiumoxid.

Zu anderen, die Eigenschaften der gebrannten Widerstandsmassen beeinflussenden Faktoren gehören Teilchengröße und Brenntemperatur. Allgemein ge-

s ⁶

iprochen ist der Widerstnndswert um so niedriger, je wie Pine-Ö| und dem Monobutylüther von

feiner die Oxide (pvrochlorverwandtes Oxid und CdO glykolmonoocetat (Butyl — O — U ,„ — U l_auui 11.,).

find; auch der Wid'erstqndstemperatMrkoefflzient wird Der Trüget kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder mit feiner werdenden Oxiden erniedrigt. Bezüglich der von diesen gebildet werden, um ein «a^s<™^Ci» trsUru-ri Brenntemperatur tendieren höhere Temperaturen zum 5 nach der Auftragung zu fordern, oder wachse, tlier-

Anfall von Widerstünden, die weniger durch Feucluig- moplastische Harze od, dgl. enthalten, die tHerrn.)-

keil beeinflußt werden, aber man kann bei allen her- fluid sind, so daß die Irägerhaltige Masse bei erhöhier

kömmlichen Brenntemperaturen arbeiten. Eine opti- Temperatur auf einen verhältnismäßig kalten kera-

male Brenntemperatur für BLRiijXVWiderstands- mikkörper aufgetragen werden kann, auf dem t.e s..-

massen stellt ein Bereich von 825"bis925°C dar. to fort erstarrt.

Als anorganische Komponente kann jedes anorga- Die Widerstandsmassen werden herkommlichernische Material eingesetzt werden, das eineBindung des weise durch Mischen der komponenten in den enipyrochlorverwandten Oxids an der Unterlage ergibt. sprechenden Verhältnissen hergestellt. Darüber hm Als anorganische Bindemittel sind all die Glasfritlen aus kann man 1 Teil Träger mit jeweils J bis 20 re.leu verwendbar, die in Widerstandsmassen dieser allge- 15 der obengenannten Feststoffe mischen. Die Widermeinen Art eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Standsmasse wird dann auf einen Keramikkörper auf-Fritten wird im allgemeinen ein von den gewünschten getragen und gebrannt, um einen beständigen Wider-Metalloxiden oder von das Glas während des Schmel- stand zu bilden.

tens liefernden Verbindungen gebildeter Glasansatz Die Auftragung der W.derstandsmasse in streich-

geschmolzen und die Schmelze in Wasser gegossen, 20 fähiger oder pastöser Form auf die Unterlage kann m

Worauf man die grobe Fritte zu einem Pulver der ge- beliebiger Weise erfolg.·.. Im allgemeinen wird es je-

iviinschten Feinheit mahlt. Einige :>ittezusammenset- doch erwünscht sein, die _t .uftragung in Form emc-;

rungen, die allein für sich oder in Kombination mit präzisen Musters vorzunehmen, was leicht unter An-

Glasnetzmitteln, wie Wismutoxid, verwendet werden Wendung der vertrauten Siebdrucktechniken bzw.

können, sind in den USA.-Patentschriften 2 822 279 *₅ -methoden durchführbar ist. Der anfallende Druck

und 3 207 706 beschrieben. Zu typischen, als Binde- bzw. der anfallende, gemusterte Auftrag wird dann m

mittel in den Massen gemäß der Erfindung verwend- der üblichen Weise bei einer Temperatur von etwa K^

baren Frittezusammensetzungen gehören Borsilicat- bis 925^CC in einer Luftatmosphare unter Zusatz des

glaser, wie Bleiborsilicat. Andere gut geeignete, zu ge- üblichen Brennofens gebrannt.

ringen Widerstandstemperaturkceffizienten und gerin- 30 Die folgenden Beispiele, in denen, wie auch in deiner Abweichung beitragende Fritten sind in dir USA.- sonstigen Beschreibung, sich alle Teil-, Verhältnis-Patentschrift 3 207 706 beschrieben. Wird ein Cad- und Prozentangaben für die Materialien oder Kompomiumglas als anorganisches Bindemittel eingesetzt, nenten auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren ist die Menge an in dem Glas vorliegenden Cadmium Erläuterung der Erfindung,
zu errechnen und als Teil des tatsächlichen CdO-Ge- 35

halts zu berücksichtigen. Gewöhnlich soll das Glas- B e ' s d i e 1 e
bindemittel von einem kein Cadmium enthaltenden
Glas gebildet werden. Besteht das anorganische Bindemittel allein aus einem Cd-Glas, ergibt sich eine Es wurden verschiedene Widerstandsmassen unter Tendenz zu stark negativen Widerstandstemperatr.r- 40 Einsatz eines pyrochlorverwandten Oxides, von ankoeffizienten. organischem Bindemittel und von Cadmiumoxidglas

Die Widerstandsmassen gemäß der Erfindung wer- als CdO-Quclle in feinteiüger Form und in verschiedcden gewöhnlich zur Bildung einer streichfähigen oder nen Mengenanteilen hergestellt, wobei die Teilchenpastösen Masse für die Auftragung auf verschiedene größen dieser Komponenten im Bereich von 0,1 bis Unterlagen in einem inerten Träger disperg^:ert, ohne 45 20 Mikron (was einen für das Passieren einer Siebdan dies jedoch eine Bedingung darstellt. Das Ver- druckschablone von 325 Maschen [US. Standard hältnis des Trägers zur Widerstandsmasse kann in Ab- Sieve Scale] genügenden Unterteilungsgrad bedeutet) häufigkeit vor der Art und Weise, in welcher die lagen. Alle Komponenten wurden in einem inerten streichfähige oder pastöse Masse aufzubringen ist, und Träger aus 8°/_o Äthylcellulose und 92°/₀ /9-Terpineol de Art des eingesetzten Trägers sehr verschieden ge- 50 suspendiert. Als anorganisches Bindemittel diente ein wählt werden. Im allgemeinen arbeitet man zur BiI- Glaspulver £.us 63°/₀ PbO, 26°/₀ SiO₂, 10% B₂O₁₁ und dung einer streichfähigen oder pastösen Masse dei ge- l°/₀ Al₂O₃, und das Cd-Glas bestand aus 78% CdO, wünschten Konsistenz mit 1 bis 20 Gewichtsteilen 9% B₂O_n, 9% SiO₂ und 4% Al₂O₁. Zur Sicherung Widerstadnsmassc (Oxid[e] und anorganisches Binde- streichfähiger Massen bevorzugter Konsistenz wurde mittel) je Gewichtsteil Träger, vorzugsweise mit 3 bis 55 ein Gewichtsverhältnis von fester Widerstandsmassc 10 Teilen je Teil Träger. zu Träger von 4:1 angewandt. Die streichfähigen

Als Träger ist jede Flüssigkeit verwendbar, wobei Masse:, wurden im Siebdruck auf eine Aluminiumoxiddiese vorzugsweise inert ist. So kann man als Träger Unterlage von 96% Dichte aufgetragen, auf welche zur Wasser oder all die verschiedenen organischen, flüssi- Ausbildung elektrischer Kontakte in entsprechenden gen Medien mit oder ohne Dickungsmittel und bzw. 60 Bereichen eine Platin-Silber-Legierung eingebrannt oder Stabilisatoren und bzw. oder andere übliche Zu- worden war. Die Unterlage mit der im Siebdruck aufsatzmittel verwenden. Beispiele für organische Flüssig- getragenen Masse wurde jeweils ungefähr 10 Minuten keiten, die als Träger eingesetzt werden können, sind bei der ßrennbpitzentemperatur auf 100⁰C und auf die höheren A'kohole, Ester von solchen Alkoholen, 85O°C gebrannt. Dabei wurden haftende Widcrstandsz. B. die Acetate und Propionate, die Terpene, wie 65 schichten von ungefähr Vbo ^mm Dicke erhalten. Die in Pine-Öl, λ- und /9-Terpineol u. dgl., und Lösungen von dieser Weise hergestellten und wie oben gebrannten Harzen, wie der Polyrnethacrylaten niederer Alkohole, Widerstandsmassen sind zusammen mit ihren Eigenoder Lösungen von Äthylcellulose, in Lösungsmitteln schäften in der Tabelle beschrieben.

1	2	3	Beis 4	siele 5	6	7
42,88 56,08 1,04	35,72 62,92 1,36	34,05 64,49 1,46	30,70 67,65 1,65	27,35 70,81 1,84	25,68 72,38 1,94	20,65 77,12 2,23
790	6,4K	1OK	19.2Κ	44.6K	56,5K	225Κ
67 -48 10	32 -100 5	7 -132 5	13 -113 5	γ -134 5	5 -125 5	-67 -221 5

Bi₂Ru₂O₇, Gewichtsprozent

Glas, Gewichtsprozent

CdO, Gewichtsprozent

Spezifischer Widerstand,

Ohm/Quadrat*

Widerstandstemperaturkoeffizient,

ppm/°C**

25 bis 125⁰C

25 bis -75°C

Glätte (+ Zoll-Rauhigkeit)

* Ohms/Square.
** 10-TC

20,64

75,84

245K

-50

-202

Wie die Tabellenwerte zeigen, ist zur Erzielung des gewünschten Widerstandswertes und Widerstandstemperaturkoeffizienten eine richtige Ausgewogenheit zwischen den verschiedenen Komponenten beizubehalten. Eine besondere Bedeutung läßt sich dem Umstand zuschreiben, daß brauchbare Widerstandsmassen dem jeweiligen Bedarf der Technik entsprechend durch Veränderung bzw. Einstellung der Anteile an den Bestandteilen innerhalb der Bereiche gemäß der Erfindung auf verschiedene Eigenschaften in Form von Widerstandswerten, Widerstandstemperaturkoeffizienten, Glätte und guter Beständigkeit konfektionierbar sind.

tO9 587j

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Widerstandsmusse auf der Basis von anorganischen Bindemitteln und edelmetallhatligen Massen, gekennzeichnet durch einen Gehalt

a) von 5 bis 90 Gewichtsprozent an Oxid der Formel

(MjBis-,) (M'„Ru_a-_v)O₇-₂

worin M mindestens ein Metall aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Thallium, Indium, Cadmium, Blei und Seltene-Erde-Metalle mit einer Ordnungszahl von 58 bis 71, M' ein lon eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Rhenium, Zirkonium, Antimon und Germanium, .v eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet und ζ eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist und im Falle von M gleich zweiwertigem Metall mindestens etwa .v/2 beträgt,

b) von 10 bis 90 Gewichtsprozent an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und

c) von bis zu 10 Gewichtsprozent an Cadmiumoxid oder einem Gehalt an einem zur Lieferung von bis zu 10 Gewichtsprozent an Cadmiumoxid beim Brennen in Gegenwart des anorganischen Bindemittels befähigten Cadmiumoxid-Vorläufer.

2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bi₂Ru₂O₇ als Oxid (a).

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cadmiumoxidglas als Cadmiumoxid-Vorläufer.

4. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche ! bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent an Bi₂Ru₂O₇, 30 bis 75 Gewichtsprozent an feinteiligem, anorganischem Bindemittel und bis zu 5 Gewichtsprozent an CdO oder an einem zur Lieferung von bis zu 5 Gewichtsprozent an Cadmiumoxid beim Brennen in Gegenwart des anorganischen Bindemittels gcfähigtcn Cadmiumoxid-Vorläufer.

5. Masse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem inerten Träger in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil inerter Träger dispergiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselements, dadurch gekennzeichnet, daß man die Widerstandsmasse gemäß Anspruch 1 bis 5, insbesondere gemäß Anspruch 2, auf eine elektrisch nichtleitende Unterlage aufträgt und die Unterlage auf eine Temperatur im Bereich von 825 bis 925°C brennt.

Widerstandsinassen beschrieben, bei denen Gold-, Silber- oder Plalinmetall auf eine Email-Unterlage aufgetragen wird.

Mit diesen und anderen Massen des Standes der Technik hergestellte Widerstände haben eine oder mehrere de." folgenden unerwünschten Eigenschaften: hohe Widerstandstemperatiirkoefffzienten, rauhe Oberflächencharakleristik, starke Rauschausbildung, hoher Abweichungsprozenlsatz und schlechte Feuchtigkeits-

iü beständigkeit.

Der Widerstandstemperaturkoeffizient (Dimension im allgemeinen 10-° je Grad Celsius) stellt einen wichtigen Kennwert von Widerständen dar, da Veränderungen der Temperatur bei hohem Widerstandstemperaturkoeffizient verhältnismäßig große Widerstandsveränderungen erzeugen. Der Widerstandstemperaturkoeffizient wird im allgemeinen durcL Messen des Widerstandes erstens bei Raumtemperatur, zweitens bei —75°C und drittens bei 125°C bestimmt, wobei man sehr sorgfältig darauf achtet, bei jeder Temperatur das thermische Gleichgewicht zu erzielen. Die Widerstandsveränderung wird als Funktion des Raumtemperaturwiderstandes, dividiert durch den den Koeffizienten ergebenden Temperaturanteil, ausgedrückt.

Alle anderen obengenannten Eigenschaften wirken sich auf die Allgemeinbrauchbarkeit von Widerständen auf dem heutigen Gebiete der Elektronik nachteilig aus. Naturgemäß führt umgekehrt die Beseitigung dieser unerwünschten Eigenschaften zu Widerständen mit hocherwünschten Eigenschaften.

Es besteht somit ein fortgesetzter Bedarf an Widerstandsmassen, die sich unter Bildung von Widerständen brennen lassen, welche die obengenannten, unerwünschten Eigenschaften nicht aufweisen. Insbesondere kommt in der heutigen elektronischen Technik glatten Widerständen mit niedrigen Widerstandstemperaturkoeffizienten und lenkbaren, spezifischen Widerständen eine große Bedeutung zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft Widerstandsmassen auf der Basis von anorganischen Bindemitteln und edelmetallhaltigen Massen, die

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