DE1540419C3

DE1540419C3 - Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtwiderständen

Info

Publication number: DE1540419C3
Application number: DE1540419A
Authority: DE
Inventors: Bertrand Alain Sevres Seine-Et-Oise Dreyfus (Frankreich)
Original assignee: INTERNATIONALE POUR L'INFORMATIQUE LES CLAYES-SOUS-BOIS (FRANKREICH) Cie
Current assignee: INTERNATIONALE POUR L'INFORMATIQUE LES CLAYES-SOUS-BOIS (FRANKREICH) Cie
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-05-20
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR1409761A; GB1069941A; DE1540419A1; NL147271B; DE1540419B2; NL6506986A; US3402072A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Dünnschichtwiderständen aus einem Halbleiter mit η-Leitfähigkeit bildendem, nicht stöchiometrischem Zinnoxyd SnO₂ __x und aus einem Zusatzstoff durch pyrolytische Dissoziation eines auf ein heißes Substrat aufgesprühten Nebels aus einer sauren Zinnchloridlösung und einer Lösung des Zusatzstoffes.

Es sind bereits derartige elektrische Dünnschichtwiderstände bekannt, deren Widerstandsschichten aus einem Zinnoxyd in Mischung mit dem Oxyd eines anderen Metalls, beispielsweise 0,001 bis 0,5% Antimonoxyd (deutsche Patentschrift 908 882) oder 0,05 bis 0,2 °/o Boroxyd (deutsche Auslegeschrift 1071202) bestehen. Der aufzusprühende Nebel kann dabei aus Chloridlösungen der genannten Stoffe bestehen (deutsche Patentschrift 908 882). Eine Lösung von Zinnchlorid und Borsäure in Salzsäure mit 0,6 Gewichtsprozent Borsäure ergibt dabei Schichten mit 0,05 bis 0,2 ⁰Zo Boroxyd (deutsche Auslegeschrift 1 071 202).

Diese bekannten elektrischen Schichtwiderstände, die aus elektrisch leitenden Oxydgemischen bestehen, haben jedoch nur schlecht reproduzierbare Widerstandswerte, so daß Dünnschichtwiderstände konstanter Widerstandswerte in der Massenfertigung nicht wirtschaftlich herstellbar sind. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß während der Durchführung der einzelnen Stufen der bekannten Herstellungsverfahren eine große Anzahl von Faktoren genau überwacht und gesteuert werden muß. Bei den bekannten Dünnschichtwiderständen schwankt der Widerstandswert außerdem stark in Abhängigkeit von der Menge der in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen, so daß nicht nur Widerstandsschwankungen von Charge zu Charge,.sondern auch innerhalb der gleichen Schicht als Folge einer ungleichmäßigen Verteilung der Verunreinigungen auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von derartigen elektrischen

ίο Dünnschichtwiderständen aus Zinnoxyd anzugeben^ das eine wirtschaftliche Massenherstellung solches Widerstände mit konstanten, relativ einfach reproduzierbaren Widerstandswerten erlaubt.

Diese Aufgabe wird bei Widerständen der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß in das nicht stöchiometrische Zinnoxyd eine kompensierende, dotierende Verunreinigung mit p-Leitfähigkeit eingebracht wird, indem der saurenZ'nnchloridlösung (Lösung a I oder a 2) vor dem Versprühen wasserhaltiges AIu-

ao miniumchlorid AlCl₃ · 6H₂O in einem Anteil von etwa 0,003 bis 0,3 oder 0,6 Gewichtsprozent (je nach Schichtdicke), bezogen auf das wasserhaltige Zinndichlorid SnCI₂ · 2H₂O oder das Zinn(IV)-chlorid SnCl₄, zugesetzt wird" oder indem ein Chorid vor Bor, Gallium oder Indium den Zinnchloriden in einem Anteil zugesetzt wird, welcher den bei Aluminiumdotierung angewendeten Anteil nicht übersteigt. Mit dem Verfahren der Erfindung ist es erstmals möglich, elektrische Dünnschichtwiderstände mit reproduzierbaren Widerstandswerten herzustellen, wobei diese Widerstandswerte innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereiches von der Konzentration der von dem eingesetzten Zinnchlorid herrührenden Verunreinigungen unabhängig sind. Somit ist es möglieh, in der Massenfertigung elektrische Dünnschichtwiderstände mit reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen, die nicht nur inerhalb einer Charge, sondern auch von Charge zu Charge konstante Widerstandswerte aufweisen. Infolge des relativ breiten Bereiches der Konzentration werden die Einflüsse zufälliger Änderungen während der Handhabung der Ausgangsprodukte bei ihrer Auflösung, ihrer Zerstäubung und der Pyrolyse praktisch ausgeschaltet. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung so durchgeführt, daß die saure Zinnchloridlösung und eine wäßrige Lösung des Chlorids von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium unmittelbar vor dem Versprühen miteinander gemischt werden.

Dadurch, daß in dem beanspruchten Verfahren das Dotierungselement in außerordentlich geringen Mengen dem Zinnchlorid zugesetzt wird, wird sichergestellt, daß keine Bildung von Mischoxyden auftritt, die zu den bekannten Schwierigkeiten führen und eine der Ursachen für die mangelnde Reproduzierbarkeit der bisher bekannten Dünnschichtwiderstände waren.

Eine mögliche Erklärung dafür, daß nach dem beanspruchten Verfahren solche unerwartet günstigen Ergebnisse erzielt werden können, ist die, daß bei dem die Widerstandsschicht aufbauenden Zinnoxyd, welches auf Grund seiner Herstellung in einem nicht stöchiometrischen Zustand, d. h. mit einem Sauerstoffmangel, vorliegt und daher ein Halbleiter mit einer η-Leitfähigkeit ist, diesem Sauerstoffmangel dadurch begegnet wird, daß in das Kristallgitter dieses Zinoxyds ein Dotierungselement, also kein Oxyd, eingeführt wird, welches in der η-leitenden Zinnoxyd-

3 4

schicht eine elektrische Leitfähigkeit vom p-Typ er- unter Verwendung von Zinn(II)-chlorid erzielt wurzeugt. Neben diesem Dotierungselement sind in den den, existiert ebenso wie für die niedrigsten Widererfindungsgemäß hergestellten elektrischen Dünn- stände der F i g. 2, die unter Verwendung von schichtwiderständen natürlich noch übliche Verunrei- Zinn(IV)-chlorid erzielt wurden, für jede Schichtnigungen enthalten, die von dem natürlichen Gehalt 5 stärke ein ziemlich breiter Konzentrationsbereich für an Verunreinigungen der Ausgangsprodukte, insbe- das Dotierungselement, innerhalb dessen der Widersondere des Zinnchlorids, herrühren. Diese Verunrei- stand nur wenig oder gar nicht schwankt. Für jede nigungen beeinflussen jedoch in diesem System die Schichtstärke ändert sich zwar die Breite des konelektrische Leitfähigkeit des Schichtwiderstandes und stanten Bereiches, sie vergrößert sich jedoch stets mit damit den Widerstandswert praktisch nicht. io zunehmender Schichtstärke, so daß dadurch tatsäch-

Damit das Dotierungselement wirksam ist, muß es lieh der Flächenwiderstand des dotierten Zinnoxyds

aus einer niedrigeren Gruppe des Periodischen Sy- herabgesetzt wird.

stems der Elemente als der Grupe IV, zu der das Die gleichen Verhältnisse, wie sie auf der Zeich-Zinn gehört, stammen. Es hat sich nun gezeigt, daß nung für Aluminium als Dotierungselement dargein Verbindung mit Zinnoxydschichten Bor, Alumi- 15 stelt sind, sind auch bei Bor, Gallium und Indium als nium, Indium und Gallium als Dotierungselemente Dotierungselement anzutreffen,
die erwünschten Ergebnisse liefern. Der Widerstands- Nachfolgend wird die Herstellung der Dünnschichtwert einer derart dotierten Zinnoxydschicht variiert widerstände näher beschrieben, die zu den in den kaum innerhalb eines verhältnismäßig breiten Kon- F i g. 1 und 2 der Zeichnung dargestellten Kurven zentrationsbereiches an Verunreinigungen. Dies hat 20 führten.

den Vorteil, daß die Widerstandswerte der nach dem Zuerst wurden die folgenden Ausgangslösungen

erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen elektri- hergestellt:

sehen Dünnschichtwiderstände von dem Reinheits- . _ς ..

grad der Ausgangsmaterialien innerhalb verhältnis- ^a ^L> ^\ ^uA' ~ ^g „

mäßig breiter Grenzen praktisch unabhängig sind. ₂₅ S^^ ^Η°ί ·" V-"' ·' ·'"" ^{50 Cm}

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Destilliertes und entionisiertes

Zeichnung näher erläutert. Die in den F i g. 1 und 2 wasser ··■···· ·· · · ■ · ^UU cm

der Zeichnung dargestellten Kurven zeigen die bei (^{die Zugabe des} Wassers erfolgte

verschiedenen Dotierungselementkonzentrationen er- vorzugsweise im Augenblick der

haltenen Widerstandswerte von erfindungsgemäß her- 30 Verwendung der Losung).

gestellten elektrischen Dünnschichtwiderständen. In ^ΆΖ> „1"" 7 WV,," Ji ^g ,

dem dargestellten Beispiel wurde als Dotierungs- Rauchende HCl 50 cm*

element Aluminium verwendet wegen seines günsti- Destilliertes und entionisiertes

gen Preises und seiner leichten Zugänglichkeit. Die- . Wasser ... "V ^{υυ cm}

ses Dotierungselement wurde in Form seines Chlori- 35 ^{(die Zugabe des} Wassers erfolgte

des in die bei der Durchführung des erfindungs- vorzugsweise im Augenblick der

gemäßen Verfahrens verwendete Ausgangslösung _A .^ yerwendung der Losung).

eingeführt. ^A1> ä}^C%".^6H2^O ···■·:··;·. ¹ ^g

Die Fig. 1 der Zeichnung betrifft Dünnschicht- Destilliertes und entionisxertes

widerstände, die bei Dotierung von Zinn(II)-chlorid 40 lri I w Ά η

erhalten wurden, während in der F i g. 2 die Mes- ^A ²) ^ .3 ".^{6 H}2° ·····:··;·. ^lü §

sungen von Dünnschichtwiderständen wiedergegeben Destilliertes und entionisiertes

sind, die bei Dotierung von Zinn(IV)-chlorid erhalten Wasser 11

wurden. Wie ein Vergleich beider Figuren zeigt, führt (Die Lösung A1 kann durch Verdünnen der

die Verwendung von Zinn(II)-chloridlösungen zu 45 Lösung A 2 erhalten werden.)
hochohmigeren Widerständen als die Verwendung

von Zinn(IV)-chloridlösungen. Dabei können die Für die Herstellung der einzelnen Dünnschicht-Widerstandswerte dadurch variiert werden, daß man widerstände wurden entsprechende Volumina der einer Lösung verschiedene Anteile an Zinn(II)- und vorstehend angegebenen Lösungen miteinander ge-Zinn(IV)-chlorid zusetzt. 50 mischt, und die dabei erhaltene gemischte Lösung

In jeder der Zeichnungen ist der Konzentrations- wurde dann auf das heiße Substrat aufgesprüht. Bei

bereich an dem Dotierungselement Aluminium auf Zugabe von 3, 15 oder 30 ecm der Lösung A1 oder

der Abszisse aufgetragen (Gramm Aluminiumchlorid von 15, 30 oder 60 ecm der Lösung A 2 zu der Lö-

AlCl₃ -6H₀O auf 100 Gramm Zinnchlorid SnCl, · 2H₂O sung al oder zu der Lösung a2 führt man 0,003,

in Fig. l" bzw. SnCl₄ in Fig. 2), während "auf der ₅₅ 0,015 oder 0,030 bzw. 0,15, 0,30 oder 0,6 g Alumi-

Ordinate die Flächenwiderstandswerte der Zinnoxyd- niumchlorid AlCl₃-OH₂O in die zerstäubte Mi-

schichten in Ohm pro Flächeneinheit angegeben sind. schung ein.

Die Schichtstärke wird, wie auf diesem technischen Die auf diese Weise erhaltenen Lösungsmischun-

Gebiet üblich, durch die scheinbare Farbe des irisier- gen wurden zur pyrolytischen Dissoziation in einem

ten Films wiedergegeben, die durch Interferenz des 60 Ofen, dessen Temperaturgefälle auf dem Wege der

davon reflektierten Lichtes hervorgerufen wird. In einzelnen Tröpfchen bis zum Erreichen des Substrats

dem hier dargestellten Falle ist eine grüne Irisierung durch entsprechende Regulierung der Heizwider-

der zweiten, dritten und vierten bzw. fünften Ordnung stände so konstant wie irgend möglich gehalten

angegeben. wurde, auf ein auf 600° C erhitztes dielektrisches

Für die höchsten Widerstände der F i g. 1, die 65 Substrat aufgesprüht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Dünnschichtwiderständen aus einem Halbleiter mit η-Leitfähigkeit bildendem, nicht stöchiometrischem Zinnoxyd SnO₂ __x und aus einem Zusatzstoff durch pyrolytische Dissoziation eines auf ein heißes Substrat aufgesprühten Nebels aus einer sauren Zinnchloridlösung und einer Lösung des Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß in das nicht stöchiometrische Zinnoxyd eine kompensierende, dotierende Verunreinigung mit p-Leitfähigkeit eingebracht wird, indem der sauren Zinnchloridlösung (Lösung a I oder a 2) vor dem Versprühen wasserhaltiges Aluminiumchlorid AlCl₃ · 6H₂O in einem Anteil von etwa 0,003 bis 0,3 oder 0,6 Gewichtsprozent (je nach Schichtdicke), bezogen auf das wasserhaltige Zinn(II)-chlorid SnCl₂ · 2H₂O oder das Zinn(IV)-chlorid SnCl₄, zugesetzt wird oder indem ein Chlorid von Bor, Gallium oder Indium den Zinnchloriden in einem Anteil zugesetzt wird, welcher den bei Aluminiumdotierung angewendeten Anteil nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß die saure Zinnchloridlösung und eine wäßrige Lösung des Chlorids von Bor, Aluminium, Gallium oder Indium unmittelbar vor dem Versprühen miteinander gemischt werden.