JP3094683B2 - 厚膜抵抗体形成用組成物 - Google Patents

厚膜抵抗体形成用組成物

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JP3094683B2 JP04235241A JP23524192A JP3094683B2 JP 3094683 B2 JP3094683 B2 JP 3094683B2 JP 04235241 A JP04235241 A JP 04235241A JP 23524192 A JP23524192 A JP 23524192A JP 3094683 B2 JP3094683 B2 JP 3094683B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミック基板上に、
面積抵抗値が1kΩ/□以下の厚膜抵抗体を形成するに
適した厚膜抵抗体形成用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性粉末とガラス粉末を所要の抵抗値
となるように混合し、これを有機ビヒクルに分散したペ
ーストを、アルミナ等の基板上にスクリーン印刷法等に
より所要形状に塗布し、乾燥後、700〜900℃で焼
成して、基板上に電子回路としての抵抗体を形成するこ
とが行われている。このような技術を厚膜技術と呼び、
抵抗体用のペーストを厚膜抵抗体形成用組成物と称す
る。
【0003】抵抗値の低い抵抗体用の導電粉末として
は、Ag、Pdがある。このAg、Pdは含有率に対す
る面積抵抗値の依存性が大きいため、含有率に対する依
存性の小さいRuO2を併用することによって抵抗値の
安定性を改善している。
【0004】この厚膜抵抗体を用いたチップ抵抗器など
の製造工程では、通常抵抗体の抵抗値をレーザートリミ
ング等によって調整した後に、ガラスコートのためのガ
ラスペーストで被覆し、600℃程度の温度で焼成が行
われる。
【0005】抵抗値を調整する工程において、トリミン
グする割合が大き過ぎると、形成された抵抗体の電圧特
性等が劣化するため、焼成された抵抗体の抵抗値のばら
つきが小さいことが望まれる。また、ガラスコート焼成
における抵抗値変化が大きいと、最終の抵抗値を目標の
範囲内に収めることが困難となる。
【0006】抵抗値の低い抵抗体において、Ag、Pd
の単体の粉末を混合して用いると、ガラスコート焼成後
における抵抗値の変化が大きく、この問題を解決するた
めに、Ag/Pdの共沈粉が用いられている。Ag/P
dの共沈粉は、焼成時にAgが局所的に溶融あるいは、
蒸発したり、有機ビヒクル中への分散性が悪いため、焼
成された抵抗体の抵抗値や、抵抗温度係数の変化が大き
くなり、歩留り、抵抗体の信頼性を悪化させる大きな原
因となっている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼成された
抵抗体の抵抗値、抵抗温度係数のばらつきが小さく、し
かも再焼成における抵抗値変化が小さい、主として面積
抵抗値が1kΩ/□以下の抵抗体が得られる厚膜抵抗体
形成用組成物を提供せんとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、固形分として
RuO2粉末、ガラス粉末、Ag:Pdの重量比が9
5:5〜30:70となるようにパラジウムで被覆され
た銀粉を含み、ガラス粉末に対するRuO2の重量比が
0.15〜1.5であり、(RuO2+ガラス粉末)に対
するパラジウム被覆銀粉の重量比が0.03〜20であ
る厚膜抵抗体形成用組成物を課題を解決するための手段
とする。
【0009】本発明に用いるパラジウム被覆銀粉は、粒
子形状がほぼ球形で、平均粒径が0.1〜2μmの銀粒
子の表面が、Ag:Pdの重量比で95:5〜30:7
0となるようにパラジウムで被覆されている。その製法
は、銀粒子を5〜55g/lのスラリー濃度で懸濁させ
ると共に、該スラリー中に所望量のパラジウムを還元析
出させ得る量の還元剤を溶解させておき、該スラリーに
パラジウム濃度10〜100g/lのジクロロジアンミ
ンパラジウム溶液を添加し、温度20〜70℃で銀粒子
表面にパラジウムを還元析出させることによって製造す
ることができる(例えば特開平1−198403号公報
参照)。
【0010】RuO2粉末は、通常の厚膜抵抗体に用い
られているものでよく、粒径は1μm以下、好ましくは
0.2μm以下が望ましい。ガラス粉末も通常の厚膜抵
抗体に用いられているホウケイ酸鉛系、アルミノホウケ
イ酸鉛系等でよく、粒径は10μm以下、好ましくは5
μm以下がよい。
【0011】上記のパラジウム被覆銀粉、RuO2
末、ガラス粉末以外に、Nb25、Sb23、Ti
2、CuO等を添加することができる。有機ビヒクル
は、従来と同様にエチルセルロース、メタクリレート等
をターピネオール、ブチルカルビトールなどに溶解した
ものでよい。
【0012】
【作用】本発明において、パラジウム被覆銀粉のAg:
Pdの重量比を95:5〜30:70とするのは、9
5:5よりPdが少ないと、抵抗温度係数が大きくな
り、30:70よりPdが多いとコストが高くなるため
である。粒径は5μm以下が望ましい。
【0013】ガラス粉末に対するRuO2粉末の重量比
を0.15〜1.5にするのは、0.15よりもRuO2
末が少ないと、抵抗値の安定性がなく、1.5よりRu
2粉末が多いと、抵抗体の膜強度が弱くなり過ぎるた
めである。
【0014】(RuO2粉末+ガラス粉末)に対するパ
ラジウム被覆銀粉の重量比を0.03〜20にするの
は、パラジウム被覆銀粉が0.03より少ないと抵抗値
が高くなり過ぎ、20よりも多いと抵抗値が低くなり過
ぎるからである。
【0015】
【実施例】平均粒径が、それぞれ0.3μm、0.1μm
以下、及び1.5μmのパラジウム被覆銀粉、RuO2
末、MnO2、Nb25及びガラス粉末(重量%で、P
bO 55%、SiO2 30%、B23 10%、Al2
3 5%)を用い、エチルセルロースのターピネオール
溶液をビヒクルとして添加し、3本ロールミルで混練し
て表1に示す組成の厚膜抵抗体形成用組成物を調製し
た。
【0016】パラジウム被覆銀粉の代わりに、平均粒径
がそれぞれ1.0μm、0.3μmのAg粉、Pd粉を使
用したものと、平均粒径1.5μmのAg/Pd合金粉
を使用した表2に示す比較例について試験した。
【0017】純度96重量%のアルミナ基板上に、電極
用Ag/Pdペーストを印刷し、850℃で焼成し、こ
の電極上に上記の厚膜抵抗体形成用組成物を印刷し、1
50℃で乾燥後、ピーク温度850℃で9分、合計焼成
時間30分間のベルト炉で焼成し、幅1.0mm、長さ
1.0mm、膜厚7〜10μmの抵抗体を形成した。
【0018】焼成された抵抗体の面積抵抗値(Ω/□)
の変動は、50個の抵抗体の変動係数で評価した。変動
係数(%)は、標準偏差を平均値で除した値で、相対的
なばらつきの目安として用いられており、値の小さいも
のほどばらつきが小さい。
【0019】抵抗温度係数は、温度−55〜25℃の抵
抗値の平均変化率と、温度25〜125℃の抵抗値の平
均変化率(ppm/℃)で表され、前者をCOLD-TCR、後者をHO
T-TCRと称する。抵抗温度係数のばらつきは、10個の
抵抗体のCOLD-TCR、HOT-TCRのそれぞれの最大値から最小
値を引いた値で表わし、値の小さいものほど、ばらつき
が小さい。
【0020】ガラスコート焼成後における抵抗値変化
(%)は、まず抵抗体焼成後の抵抗値を測定し、抵抗体
を完全に被覆するように、黒色ガラスペーストを印刷、
乾燥し、ピーク温度600℃で5分、合計焼成時間40
分のベルト炉で焼成し、ガラスコート焼成後の抵抗体の
抵抗値を測定しガラスコート焼成前の抵抗値からの変化
率を求めた。以上の測定結果を表1、表2に併せて示
す。
【0021】
【表1】 実施例 1 2 3 4 5 6 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ハ゜ラシ゛ウム 被覆銀粉 89.7 95.0 90.2 55.0 61.9 61.0 RuO2粉末 3.5 2.2 5.7 15.4 13.0 13.3カ゛ラス 粉末 各重量% 6.5 2.6 3.8 28.6 24.1 24.7 MnO2 0.15 0.1 0.2 0.5 0.5 0.5 Nb25 0.15 0.1 0.1 0.5 0.5 0.5 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ag:Pd重量比 70:30 40:60 70:30 70:30 40:60 30:70 RuO2/カ゛ラス重量比 0.54 0.84 1.50 0.54 0.54 0.54ハ゛ラシ゛ウム 被覆銀粉/ (RuO2+カ゛ラス)重量比 8.97 20.00 9.49 1.25 1.67 1.61 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抵抗体焼成後の面積 抵抗値(Ω/□) 0.08 0.09 0.08 1.13 1.07 0.99 抵抗体焼成後の面積 抵抗値の変動係数(%) 3.9 3.5 4.1 3.7 3.3 3.0 COLD-TCR(ppm/℃) +519 +240 +544 +289 +181 +211 COLD-TCRの最大値− 最小値(ppm/℃) 44 40 39 21 20 17 HOT-TCR(ppm/℃) +502 +217 +505 +287 +200 +219 HOT-TCRの最大値− 最小値(ppm/℃) 37 29 43 17 16 16カ゛ラスコート 焼成後の抵抗値 変化率(%) +7.3 +6.4 +8.2 +3.9 +4.0 +3.0 =================================== 実施例 7 8 9 10 11 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ハ゜ラシ゛ウム 被覆銀粉 38.6 19.1 17.0 12.1 2.7 RuO2粉末 21.0 20.0 20.5 16.9 18.4カ゛ラス 粉末 各重量% 39.0 60.0 61.5 70.2 78.5 MnO2 0.7 0.5 0.6 0.2 0.3 Nb25 0.7 0.4 0.4 0.6 0.1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ag:Pd重量比 70:30 70:30 95:5 70:30 70:30 RuO2/カ゛ラス重量比 0.54 0.33 0.33 0.24 0.23ハ゛ラシ゛ウム 被覆銀粉/ (RuO2+カ゛ラス)重量比 0.64 0.23 0.21 0.14 0.03 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抵抗体焼成後の面積 抵抗値(Ω/□) 10.2 91.9 100 451 745 抵抗体焼成後の面積 抵抗値の変動係数(%) 2.9 3.3 1.9 3.5 3.8 COLD-TCR(ppm/℃) -30 -34 +13 -26 -9 COLD-TCRの最大値− 最小値(ppm/℃) 17 16 12 21 17 HOT-TCR(ppm/℃) +22 +35 +77 +41 +59 HOT-TCRの最大値− 最小値(ppm/℃) 14 12 9 15 13カ゛ラスコート 焼成後の抵抗値 変化率(%) +1.6 +1.7 +1.4 +0.2 -0.4 ===================================
【0022】
【表2】 比較例 1 2 3 4 5 6 7 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ag粉末 66.4 42.7 27.3 Pd粉末 27.6 18.3 11.7 Ag-Pd共沈粉末 90.0 63.0 39.0 19.1 RuO2粉末 2.7 13.3 21.0 3.4 12.6 21.0 20.0カ゛ラス 粉末 各重量% 5.0 24.7 39.0 6.3 23.4 39.0 60.0 MnO2 0.15 0.5 0.5 0.15 0.5 0.5 0.5 Nb25 0.15 0.5 0.5 0.15 0.5 0.5 0.4 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Ag:Pd重量比 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 70:30 RuO2/カ゛ラス重量比 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 抵抗体焼成後の面積 抵抗値(Ω/□) 0.09 1.17 11.7 0.14 1.21 14.5 100.2 抵抗体焼成後の面積 抵抗値の変動係数(%) 3.3 4.0 3.0 6.8 5.6 5.7 4.9 COLD-TCR(ppm/℃) +479 +312 -14 +450 +276 -22 -39 COLD-TCRの最大値− 最小値(ppm/℃) 54 24 21 61 58 35 27 HOT-TCR(ppm/℃) +444 +313 +46 +423 +283 +39 +40 HOT-TCRの最大値− 最小値(ppm/℃) 34 14 18 50 42 31 24カ゛ラスコート 焼成後の抵抗値 変化率(%) +19.8 +7.2 +2.4 +6.2 +3.9 +2.0 +1.5 ===================================
【0023】比較例1〜3に示すように、Ag粉、Pd
粉を混合して用いた場合は、抵抗体焼成後の面積抵抗
値、TCRのばらつきは小さいが、ガラスコート焼成後
の抵抗値変化が大きい。比較例4〜7に示すように、A
g/Pd合金粉を用いた場合は、ガラスコート焼成後の
抵抗値変化は小さいが、抵抗体焼成後の面積抵抗値、T
CRのばらつきが大きくなる。
【0024】これに対して、本発明実施例では、実施例
1〜11に示すように、抵抗体焼成後の面積抵抗値、T
CRのばらつきが小さく、しかもガラスコート焼成後の
抵抗値変化も小さい。
【0025】
【発明の効果】本発明厚膜抵抗体形成用組成物によれ
ば、従来の技術では困難であった抵抗体焼成後の面積抵
抗値、TCRのばらつきが小さく、しかもガラスコート
焼成後の抵抗値変化も小さい抵抗体が形成できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−12501(JP,A) 特開 平3−9501(JP,A) 特開 昭63−136601(JP,A) 特開 昭52−18394(JP,A) 特開 昭57−211202(JP,A) 特開 平4−168702(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01C 7/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固形分としてRuO2粉末、ガラス粉
    末、Ag:Pdの重量比が95:5〜30:70となる
    ようにパラジウムで被覆された銀粉を含み、ガラス粉末
    に対するRuO2の重量比が0.15〜1.5であり、
    (RuO2+ガラス粉末)に対するパラジウム被覆銀粉
    の重量比が0.03〜20である厚膜抵抗体形成用組成
    物。
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