KR100397707B1 - 은/루테늄계 저항 페이스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은/루테늄계 저항 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 루테늄계 산화물 분말 및 은 분말을 도전성 물질로서 각각 5 내지 50 중량% 포함하고, 유리 분말 5 내지 35 중량% 및 유기 결합제 10 내지 45 중량%를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 저항체 크기에 따른 시트저항값 및 온도저항계수의 변화가 적고 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가짐과 동시에 저항체와 전극 계면의 변색 현상을 억제하여 저항기의 저항체로서 유용하게 적용될 수 있다.

Description

은/루테늄계 저항 페이스트 조성물{SILVER/RUTHENIUM-BASED RESISTIVE PASTE COMPOSITION}

본 발명은 은/루테늄계 저항 페이스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 루테늄계 산화물 분말과 은 분말을 도전성 물질로서 포함함으로써 저항체 크기에 따른 시트저항값 및 온도저항계수의 변화가 적고 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가짐과 동시에 저항체와 전극 계면의 변색 현상을 억제하는 저항 페이스트 조성물에 관한 것이다.

저항 페이스트(resistive paste)란 절연상에서 고도전성 물질이 적당한 비율로 분산되어 특정 저항값을 가지게 하는 고점도의 물질이며, 저항체란 저항 페이스트를 모재 위에 딥핑(dipping) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 등과 같은 수단으로 도포한 후 열처리하여 얻어진 특정 저항값을 갖는 저항막을 말한다.

저항 페이스트는 열처리 조건에 따라 환원 또는 중성 분위기(대기로부터 산소의 유입을 차단)에서 소성하는 타입과 산화 분위기(일반 대기상태)에서 소성하는 타입으로 구분되며, 이들 중 환원 분위기 소성 타입은 소성 분위기에 매우 민감하게 반응하고 함께 혼합되는 유리의 선택폭이 좁으며 낮은 온도저항계수를 얻기가 매우 어렵다는 단점이 있어, 산화 분위기 소성 타입이 널리 사용되어진다.

산화 분위기 소성 타입은 소성온도와 원하는 저항값에 따라 사용되는 도전성 물질이 달라지는데, 800 내지 900℃에서 소성되는 타입의 저항 페이스트는 30 내지 40Ω/square를 기준으로 하여 저저항체와 고저항체로 나뉘어지며, 저저항 페이스트의 도전성 물질로는 은, 팔라듐 또는 이들의 조합물이, 고저항 페이스트의 도전성 물질로는 루테늄계 산화물이 주로 사용되었다.

이처럼 저항값에 따라 사용하는 도전성 물질이 다른 것은 저항 페이스트에 기본적으로 요구되는 특성인 시트저항값과 온도저항계수를 함께 조절하기 위함으로써, 예를 들면 루테늄계 산화물은 은보다 비저항값이 높기 때문에 낮은 저항값을 나타내기 위해서는 매우 많은 함량을 첨가해야 하는데 이 경우 온도저항계수를 적정 수준으로 맞추기가 어려워지기 때문에, 저저항 페이스트 제조시에는 저항값을 낮추는 은 분말과 온도저항계수를 낮추는 팔라듐 분말을 함께 사용해 왔다.

저항 페이스트 내의 은/팔라듐은 소성과정에서 유리 기판과 다음과 같은 반응을 하게 된다.

상기 반응에서와 같이, 330℃ 부근에서 팔라듐이 산화되고 520℃ 이상이 되면 불안정한 산화팔라듐이 분해되어 은/팔라듐 조합물을 형성하고 산화팔라듐 일부는 여전히 존재하는 과정을 거치게 된다. 또한, 유리가 용융되면서 금속 입자를 코팅하여 상기 반응의 진행을 지연시키며, 이때 형성된 PdO와 용융 유리가 금속의 입계에 존재하여 금속 입자간의 상호작용(contact)을 방해함으로써 저항체의 온도저항계수를 (-) 방향으로 이동시키는 역할을 하며, 또한 상기와 같은 과정에서 형성된 산화팔라듐은 반도성 물질로서 자체의 온도저항계수가 (-) 값을 갖는다. 따라서, 저항체가 낮은 시트저항값과 온도저항계수를 가지기 위해서는 통상적으로 20 중량% 이상의 팔라듐을 함유하여야 하며, 더 낮은 시트저항값을 갖기 위해서는 은의 함량 증가와 더불어 팔라듐의 함량도 동반하여 증가되어야 한다.

이러한 은/팔라듐계 저항 페이스트가 대한민국 특허 제95-4291호(오빌 더블유. 브라운) 및 미국 특허 제4,415,486호(알렉산더 에이치. 분스트라(Alexander H. Boonstra) 등)에 개시되어 있다.

그러나, 상기 은/팔라듐계 저항 페이스트는, 낮은 온도저항계수(100ppm/℃ 이하) 조절을 위해 고가의 귀금속인 팔라듐을 다량 포함해야 하므로 제조원가가 매우 높고, 소성 후 전극과 저항체 사이에 은의 확산이 완전히 차단되지 않아 저항체와 전극의 계면부분이 전극색과 동일한 색으로 변하며, 저항체의 길이가 짧아질수록 전극으로부터 은이 확산되어 시트저항값이 낮아지고 온도저항계수가 (+) 방향으로 급격히 증가하는 문제점을 갖는다.

한편, 미국 특허 제4,476,039호(야곱 호마달리(Jacob Hormadaly) 등)는 루테늄계 산화물에 비알칼리 금속 산화물인 Ag₂O, CoCrO₄, Pb₃O₄, PbO₂또는 KMnO₄등을 다량 첨가한 저저항 페이스트를 개시하고 있으나, 상기 물질들은 150℃ 부근에서 분해가 일어나는 불안정한 물질이고, 만들어진 페이스트는 10Ω/square 이하의 저항값에서는 온도저항계수가 너무 커서 시트저항 10Ω/square 이하로는 제조하기 어렵다는 문제점을 갖는다.

이에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정 입도분포를 갖는 루테늄계 산화물 분말과 은 분말을 도전성 물질로서 사용하여 이들 도전성 물질과 유리 분말 및 유기 결합제를 특정 비율로 포함시킴으로써 저항체 크기에 따른 시트저항값 및 온도저항계수의 변화가 적고 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가짐과 동시에 저항체와 전극 계면의 변색 현상을 억제하는 저항 페이스트 조성물을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 저항체 크기에 따른 시트저항값 및 온도저항계수의 변화가 적고 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가짐과 동시에 저항체와 전극 계면의 변색 현상을 억제하는 저항 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 루테늄계 산화물 분말 5 내지 50 중량%, 은 분말 10 내지 50 중량%, 유리 분말 5 내지 35 중량% 및 유기 결합제 10 내지 45 중량%를 포함하는 저항 페이스트 조성물을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 도전성 물질로서의 루테늄계 산화물 분말은 산화루테늄(RuO₂) 분말 및 파이로클로어 타입의 산화루테늄(Pb₂Ru₂O_7-x, Bi₂Ru₂O_7-x(0<x<1)) 분말 등이 있으며, 1 내지 45nm, 바람직하게는 5 내지 35nm의 입경 및 5 내지 60m²/g, 바람직하게는 15 내지 45m²/g의 비표면적의 것이 적합하다. 이 루테늄계 산화물 분말은 소성과정을 통해 용융 유리와 함께 금속 입자의 계면에 존재하여 금속 입자를 코팅함으로써, 금속 입자간의 상호작용(contact)을 방해하여 저항체의 온도저항계수를 낮게 유지시킬 뿐 아니라, 전극으로부터의 은 입자의 확산을 저해하여 저항체와 전극 계면의 변색을 방지하고 저항체 크기에 따른 시트저항값과 온도저항계수의 변화를 감소시키는 역할을 한다. 이때, 루테늄계 산화물 분말의 입경 및 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 시트저항이 급격히 증가하고 저항체 크기에 따른 시트저항값과 온도저항계수의 변화율이 커지게 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 은 분말은 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 6㎛의 D₅₀및 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 D₉₀/D₅₀(이때, D₅₀및 D₉₀은 각각 입도분포의 50% 및 90%에 해당하는 입경을 나타낸다)의 응집이 없는 구형의 것이 적합하다. 은 분말에 있어서, D₅₀이 10㎛보다 크거나 D₉₀/D₅₀이 5 이상으로 입도분포가 넓거나 응집이 심한 경우에는 소성 후 저항체의 표면이 고르지 못하고, 페이스트 내에 은을 균질하게 분산시키기가 어려워 적절한 전기적 특성을 얻기가 어렵다. 또한, 입자의 형태가 플레이크(박편 형태)처럼 불규칙한 경우에는 시트저항값과 온도저항계수가 급격히 증가할 뿐만 아니라 균일한 저항값 또한 얻을 수 없다.

루테늄계 산화물 분말은 5 내지 50 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용하며, 5 중량%보다 적게 사용하면 은 확산 방지 효과가 없고, 50 중량%보다 많이 사용하면 적정한 온도저항계수를 얻을 수 없다. 또한, 은 분말은 10 내지 50 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용하며, 10 중량%보다 적게 사용하면 낮은 시트저항값을 얻을 수 없고, 50 중량%보다 많이 사용하면 은 확산에 따른 시트저항과 온도저항계수의 변화량이 커지고 전극과의 계면에서 변색 현상이 발생한다.

본 발명에 사용되는 유리 분말은 PbO-B₂O₃-SiO₂계로서 500 내지 750℃의 연화점 및 1 내지 8㎛의 D₅₀을 갖는다. 유리 분말은 5 내지 35 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용하며, 5 중량%보다 적게 사용하면 소성 후 저항체의 도막강도가 저하되어 알루미나 기판에의 부착력이 감소됨은 물론 온도저항계수를 낮출 수 없고, 35 중량%보다 많이 사용하면 낮은 시트저항값과 온도저항계수를 얻을 수 없다.

본 발명에 사용되는 유기 결합제는 에틸셀룰로즈계 수지, 폴리비닐부티랄 수지 또는 이들의 혼합물이 유기용매에 용해된 것으로서, 이때 유기용매로는 터피놀, 부틸칼비톨 아세테이트, 부틸칼비톨 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 결합제는 10 내지 45 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용한다.

본 발명에 따른 저항 페이스트 조성물은, 루테늄계 산화물 분말, 은 분말, 유리 분말 및 유기 결합제를 적정 비율로 예비 혼합(premixing)한 후 롤 분산에 의해 각 성분들을 분쇄 및 분산시키고 점도를 적절한 범위, 예를 들면 100 내지 400kCPS로 조절하여 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 저항 페이스트 조성물을 통상적인 방법에 따라 저항기의 목적하는 위치에 후막으로 도포한 다음 건조시키고 700 내지 1000℃의 온도에서 소성시켜 저항체를 형성할 수 있다.

본 발명의 저항 페이스트 조성물로 이루어진 저항체는 크기의 변화에 따른 시트저항값 및 온도저항계수의 변화가 적고 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가짐과 동시에 전극과의 계면에서 변색 현상을 일으키지 않는다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 각종 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 시트저항(Sheet Resistance, R_s)

제조된 조성물을 2mm×2mm, 1mm×1mm 및 0.73mm(폭)×400mm(길이)의 인쇄패턴의 형태로 96% 알루미나 기판 위에 스크린 인쇄한 후 850℃에서 10분 동안 소성하였다. 저항 측정 장치를 사용하여 각각의 패턴의 저항값을 측정하였다. 측정된 값들을 하기 수학식 1에 적용하여 시트저항(Ω/square)을 산출하였다.

상기 식에서, R은 측정된 저항값이고; W 및 L는 각각 패턴의 폭 및 길이이고; T는 패턴의 측정 두께(표면조도 측정기 이용)이며; T_s는 기준 두께인 10㎛이다.

(2) 온도저항계수(Thermal Coefficient of Resistance, TCR)

제조된 조성물을 2mm×2mm, 1mm×1mm 및 0.73mm(폭)×400mm(길이)의 인쇄패턴의 형태로 96% 알루미나 기판 위에 스크린 인쇄한 후 850℃에서 10분 동안 소성하였다. 에스앤에이(SA)사의 4220A 항온챔버와 휴렛 팩카드(Hewrett Packard)사의 3478A를 사용하여 25 내지 125℃의 온도에서 각각의 패턴의 온도저항계수(ppm/℃)를 측정하였다.

(3) 점도(Viscosity)

제조된 조성물을 상온(25℃)에서 브룩필드(Brookfield)사의 DV-II를 이용하여 14번 스핀들로 10rpm에서 점도를 측정하였다.

실시예 1

루테늄계 산화물 분말로서 7nm의 입경 및 40m²/g의 비표면적, 또는 35nm의 입경 및 20m²/g의 비표면적을 갖는 산화루테늄 분말(RuO₂) 및/또는 25nm의 입경 및 25m²/g의 비표면적을 갖는 파이로클로어 타입의 산화루테늄 분말(Pb₂Ru₂O_7-x)을 사용하였으며, 유리 분말로서 하기 표 1에서 보여지는 조성, 연화점 및 D₅₀을 갖는 유리-A 및/또는 유리-B를 사용하였다.

구분	성 분 (중량%)	연화점(℃)	D50(㎛)
	PbO			SiO2	B2O3	Al2O3	ZnO	CaO
유리-A	38	35	6	6	5	10	700	3
유리-B	53	33	10	4	-	-	560	3

7nm의 입경 및 40m²/g의 비표면적을 갖는 산화루테늄 분말 28 중량%, 3㎛의 D₅₀및 1.8의 D₉₀/D₅₀을 갖는 구형의 은 분말 12 중량%, 유리-B 27 중량% 및 유기 결합제로서 터피놀 중의 에틸셀룰로즈 수지 용액 33 중량%를 예비 혼합한 후 롤 분산에 의해 각 성분들을 분쇄 및 분산시키고 점도를 조절한 다음 여과하여 저항 페이스트 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 시트저항값 및 온도저항계수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2 내지 6

상기 실시예 1에 사용된 루테늄계 산화물 분말, 은 분말, 유리 분말 및 유기 결합제를 하기 표 2에 나타낸 조성비로 배합하면서 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 저항 페이스트 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 시트저항값 및 온도저항계수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1 내지 4

비교예 1의 경우 5㎛의 D₅₀을 갖는 무정형의 응집된 은 분말을, 비교예 2의 경우 7㎛의 D₅₀을 갖는 박편 형태의 은 분말을, 비교예 3의 경우 연화점이 805℃인 SiO₂·-ZnO·RO계 유리 분말을, 비교예 4의 경우 50nm의 입경 및 4m²/g의 비표면적을 갖는 산화루테늄 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 사용된 루테늄계 산화물 분말, 은 분말, 유리 분말 및 유기 결합제를 하기 표 2에 나타낸 조성비로 배합하면서 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 저항 페이스트 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물의 시트저항값 및 온도저항계수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 저항 페이스트 조성물은 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가질 뿐만 아니라 저항체 크기가 변해도 이들 값의 변화가 미비함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 저항 페이스트 조성물은 저항체 크기에 따른 시트저항값 및 온도저항계수의 변화가 적고 낮은 시트저항값 및 온도저항계수를 가짐과 동시에 저항체와 전극 계면의 변색 현상을 억제하여, 다양한 저항기의 저항체로서 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (8)

1. 루테늄계 산화물 분말 5 내지 50 중량%, 은 분말 10 내지 50 중량%, 유리 분말 5 내지 35 중량% 및 유기 결합제 10 내지 45 중량%를 포함하는 저항 페이스트 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   루테늄계 산화물 분말이 산화루테늄(RuO₂) 분말 또는 파이로클로어 타입의 산화루테늄(Pb₂Ru₂O_7-x, Bi₂Ru₂O_7-x(0<x<1)) 분말인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   루테늄계 산화물 분말이 1 내지 45nm의 입경 및 5 내지 60m²/g의 비표면적을 가진 것임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   은 분말이 0.1 내지 10㎛의 D₅₀및 5 이하의 D₉₀/D₅₀(이때, D₅₀및 D₉₀은 각각 입도분포의 50% 및 90%에 해당하는 입경을 나타낸다)을 가진, 응집이 없는 구형의 것임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   유리 분말이 PbO-B₂O₃-SiO₂계이고 500 내지 750℃의 연화점을 가진 것임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   유기 결합제가 에틸셀룰로즈계 수지, 폴리비닐부티랄 수지 또는 이들의 혼합물이 유기용매에 용해된 것임을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 조성물이 도포, 건조 및 소성되어 형성된 저항체.
8. 제 7 항의 저항체를 포함하는 저항기.