DE2046746A1 - Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper und einer glasigen Widerstandsschicht - Google Patents

Description

Elektrischer Widerstand aus einem- keramischen Körper und einer glasigen Widerstandsschicht

Es sind bereits keramische Widerstände mit einer glasigen Widerstandsschicht bekannt, wobei sich in der Glasgrundmasse fein verteiltes leitendes Material befindet. Hergestellt werden diese Keramikwiderstände,in dem auf dem keramischen-Grundkörper eine das leitende Pulver enthaltende Glasfritte aufgetragen und das Glas niedergeschmolzen wird. In der so gebildeten Glasschicht sind die leitenden Teilchen feindispers in einer Glasgrundmasse verteilt. Das leitende Material muß nicht nur die Herstellung von Widerständen mit einem großen Widerstandsbereich gestatten, sondern auch zu einem stabilen Widerstand führen, d.h. Widerständen, die im Rahmen der Verwendung zu keinen Änderungen neigen. Eine weitere Eigenschaft, die bei derartigen Keramikwiderständen wünschenswert ist, ist ein geringer Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes, d.h. ein Widerstand, der sich mit Temperaturänderung nur wenig hinsichtlich der Widerstandswerte ändert.

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Die bisher als leitendes Material in derart aufgebauten Widerständen mit glasiger Widerstandsschicht verwendeten Stoffe haben zwar,elektrisch entsprochen, bestanden jedoch aus einem oder mehreren Edelmetallen. Diese sind außerordentlich kostspielig, so daß auch die daraus hergestellten Widerstände sehr teuer sind. Es wäre daher wünschenswert, ein Widerstandsmaterial zur Verfügung zu haben, welches in feindisperser Verteilung in einer glasigen Widerstandsschicht bei Keramikwiderständen bei zufriedenstellenden elektrischen Eigenschaften nicht zu kostspielig ist.

Die Erfindung betrifft nun Keramikwiderstände, mit einer glasigen Widerstandsschicht, in der ein leicht verfügbares und billiges leitendes Material feindispers verteilt ist und zwar in Form einer Kupfer-Nickel-Legierung. Die erfindungsgemäßen Keramikwiderstände zeichnen sich durch die gewünschten Widerstandswerte und Stabilität aus. Außer der Kupfer-Nickel-Legierung nach der Erfindung kann feindispers auch noch ein weiteres Metall in der Glasgrundmasse eingebettet sein, welches einen positiven Temperaturkoeffizient des Widerstands besitzt. Es handelt sich dabei vorzugsweise um ein Metall, welches bei erhöhten Temperaturen leicht oxidiert wird. Erfindungsgemäß ist das leitfähige Material in einem Mengenanteil von 25 bis 75 Gew.-Jo in der Glasgrundmasse und das zusätzliche Metall in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% eingebettet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Widerstände verwendet man im allgemeinen eine Glasfritte im Gemisch mit den pulverförmigen Teilchen der Kupfer-Nickel-Legierung. Unter "pulverförmigen Teilchen" oder "feindispers" versteht man ein Material mit einer durchschnittlichen Korngröße nicht

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über 5 /um. Der Anteil der Kupfer-Nickel-Legierung in der Widerstandsschicht soll 25 "bis 75 Gew.-% "betragen. Die Legierung selbst besteht aus 78 bis 35 % Kupfer und 22 bis 65 % Nickel. Besonders geeignet ist eine Kupfer-Nickel-Legierung enthaltend 74 bis 42 % Kupfer und 26 bis 58 % Nickel, welche einen geringen Temperaturkoeffizient de,s Widerstandswertes besitzt. ·

Es wurde ferner festgestellt, daß die zusätzliche Anwendung eines geringen Anteils eines feindispersen Metalls, welches einen positiven Temperaturkoeffizienten des Wider- ™ standswertes besitzt und leicht bei erhöhter Temperatur oxidiert werden kann, nicht nur den Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes von der Widerstandsschicht zu verbessern vermag, sondern auch die Ausbildung von blasigen oder rauhen Oberflächen der Widerstandsschicht beim Einschmelzen der Glasfritte auf dem keramischen Grundkörper verhindert. Bei diesen zusätzlichen Metallen kann es sich um warmfeste Metalle wie Wolfram, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Titan, Chrom oder Tantal handeln. Der Mengenanteil sol-l nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% betragen.

Als Glasfritte für die Herstellung der erfindungsgemäßen

Widerstände kann man bekannte Fritten anwenden, deren Schmelzoder Erweichungspunkte unterhalb dem Schmelzpunkt der Kupfer-Nickel-Legierung und des zusätzlichen Metalls liegen. Als Glasfritte bevorzugt man ein Borosilicatglas, insbesondere mit einem bestimmten Gehalt an Blei, Wismut, Cadmium, Barium, Calcium oder anderen Erdalkalien. Die Herstellung der Glasfritten ist bekannt und erfolgt z.B. durch Zusammenschmelzen der Glasbestandteile in Form ihrer Oxide und Eingießen der

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Glasschmelze in Wasser, wo diese zur Glasfritte erstarrt. Für den Glasversatz kann man selbstverständlich jede Verbindimg anwenden, die unter den bei der Frittenhersteilung herrschenden Bedingungen die gewünschten Oxide liefern, z.B. wendet man für Boroxid Borsäure, für Bariumoxid Bariumcarbonat usw. an. Die grobkörnige Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser gemahlen, um nun eine Fritte im wesentlichen gleichförmiger Kornverteilung zu erhalten.

Erfindungsgemäß können handelsübliche Kupfer-Nickel-Legierungen mit einer Körnung im allgemeinen nicht über 5 /um angewandt werden. Die Legierung kann auf eine durchschnittliche Körnung unter 5/um trocken vermählen werden, und zwar in einer Kugelmühle in Gegenwart einer gewissen Menge der Glasfritte, die für die Widerstandsschicht vorgesehen ist. Wird die Legierung alleine trocken gemahlen, neigt das Pulver zum Agglomerieren in Folge der Duktilität und läßt sich nur schlecht oder gar nicht auf die gewünschte Feinheit zerkleinem. Es zeigte sich jedoch, daß das Vermählen des Legierungspulvers in Gegenwart der Glasfritte eine Agglomerierung verhindert und damit die Legierung auf die gewünschte Feinheit gemahlen werden kann.

Das Gemisch der Kupfer-Nickel-Legierung und Glasfritte mit dem restlichen Anteil der Glasfritte und gegebenenfalls dem Pulver des zusätzlichen Metalls werden in den für die Widerstandsschicht gewünschten Mengenverhältnissen noch naß in einer Kugelmühle gemischt und zwar mit Hilfe von Wasser oder einem organischen Medium wie Butylcarbitolacetat als Mahlmedium. Dann wird die Viskosität des Pulverschlamms eingestellt durch Entfernen oder Zugeben von Flüssigkeit bis auf die Konsistenz, wie sie für den Auftrag auf den keramischen Grundkörper geeignet ist.

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Der Auftrag auf den keramischen Grundkörper erfolgt in gleichmäßiger Schichtstärke. Als keramischen Grundkörper kann man jedes keramische Material anwenden, welches die Brenntemperatur der Widerstandsschicht auszuhalten vermag, z.B. Glas, Porzellan, feuerfestes Material, Bariumtitanat oder dergleichen. Die wie oben hergestellte Glasmasse wird auf den Keramikgrundkörper in beliebiger Art aufgetragen, z.B. Aufbürsten, Tauchen, Sprühen oder mit Hilfe von Schablonen. Anschließend wird der keramische Grundkörper mit der aufgetragenen Masse für die Widerstandsschicht in einem üblichen Ofen auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Glasfritte zusammenschmilzt, nicht jedoch der Schmelzpunkt der Kupfer-Nickel-Legierung oder des zusätzlichen Metalls erreicht wird. Das Brennen'geschieht vorzugsweise in inerter Atmosphäre wie Argon, Helium, Stickstoff oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff oder einem Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff. Nach Niederschmelzen der Glasfritte und Abkühlen des Gegenstandes weist der keramische Grundkörper eine glasige, harte Widerstandsschicht auf.

Der erfindungsgemäße Widerstand wird an Hand der beiliegenden Abbildung näher erläutert. Der Widerstand 10 besteht aus einem keramischen Grundkörper 12 mit einer Widerstandsschicht 14, welche ihrerseits aufgebaut ist aus einer Glasgrundmasse 16, in der die Kupfer-Nickel-Legierung 18 und das zusätzliche Metall 20 feindispers eingebettet sind.

In folgender Tabelle I ist die Zusammensetzung einer Anzahl von Versätzen zur Herstellung der Widerstandsschicht nach der Erfindung zusammengestellt. Es wurde eine Titan-Aluminium-Barium-borosilicat-Glasfritte angewandt (U.S. Patentschrift 3,277,020). Die Widerstände der Beispiele 5

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bis 10 enthielten zusätzlich Wolfram. Die Herstellung der Glasfritte und des Versizes für die Widerstandsschicht geschah in oben beschriebener Weise, wobei die Glasfritte und das leitende Material in einer Kugelmühle mit Hilfe von Butylcarbitolacetat als Mahlmedium gemischt wurden. Der Auftrag der Masse erfolgte auf zylindrische Keramikkörper durch Tauchen in die Masse, dann wurde das Mahlhilfsmittel entfernt und die Gegenstände in einem Ofen in Stickstoffatmosphäre gebrannt. Zwekcmäßigerweise wird in einem Tunnelofen mit maximaler Temperatur zwischen 750 und 900⁰C gebrannt. Die gesamte Zeit des Brennvorgangs von Raumtemperatur zur Brenntemperatur und wieder abkühlen auf Raumtemperatur betrug 10 bis 6Ό min.

Tabelle I

123456789 10

Cu/Ni %

78/22 55/45 50/50 40/60 50/50 50/50 50/50 50/50 48/52 48/52

* Gew.-% Legierung

50 50 50 50 41,6 43,5 51,5 61,8 44 58,5 Gew.-% W

3,4 3,5 3,5 3,2 6,0 6,5 Gew.-% Glasfritte
50 50 50 50 55 53 45 35 50 35

In folgender Tabelle II sind die Widerstandswerte und die Temperaturkoeffizienten der Prüfkörper nach den Beispielen 1 bis 10 zusammengestellt.

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Tabelle	II	«Ω /cm2	ι	-55nbis +25 C	/^t in %/grd
		0,8	+ 0,0214	25 bis 1500C
	1,5	- 0,0106	+ 0,0163
1	1,5	- 0,0075	- 0,0109
2	1,3	+ 0,0107	- 0,0090
3	5,0	+ 0,0015	+ 0,0007
4	3,0	+.0,0002	+ 0,0004
5	1,0	+ 0,0010	- 0,0008
6	0,3	- 0,0045	- 0,0002
7	1,6	+ 0,0020	- 0,0061
8	0,3	0	- 0,0005
9			- 0,0030
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Patentansprüche

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Grundörper und einer glasigen Widerstandsschicht enthaltend ein leitendes, feindisperses Material, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Material eine Kupfer-Nickel-Legierung ist und in der Widerstandsschicht in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-% vorliegt.
2. 2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch

   gekennzeichnet , daß das leitende Material eine Kupfer-Nickel-Legierung enthaltend 78 bis 35 % Kupfer und 22 bis 65 % Nickel ist.
3. 3- Elektrischer Widerstand nach Anspruch 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß die Legierung 74 bis 42 % Kupfer und 26 bis 5B% Nickel enthält.'
4. 4. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   ~g*e kennzeichnet , daß zusätzlich bis zu 20 Gew.-% feinteiliges Metall mit einem positiven Temperaturkoeffizient des Widerstands, welches sich bei erhöhter Temperatur leicht oxidieren läßt, vorliegt.

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5. 5. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Metall in einer Menge von 3 Ms 7'Gew.-% vorliegt.
6. 6. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zusätzliche Metall ein wannfestes Metall in Form von Wolfram, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Titan, Chrom oder Tantal ist. ·

   7· Mittel zur Herstellung der Widerstandsschicht der elektrischen Widerstände nach Anspruch 1 bis 6, gekenn zeichnet durch ein Gemisch einer Glasfritte in Form eines Borosilicatglases und 25 bis .75 Gew.-% feinteilige Kupfer-Nickel-Legierung und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-96 zusätzliches Metall mit positivem Temperaturkoeffizient und leichter Oxidierbarkeit bei erhöhter Temperatur.

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