CN106992050A - 电压非线性电阻体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可变电阻电压、极限电压比以及温度特性在高的水平进行平衡的电压非线性电阻体。本发明涉及的电压非线性电阻体，其特征在于，具备:作为主成分含有氧化锌，并且，作为副成分含有铋、锑以及硼的烧结体，上述副成分以氧化物换算含有:氧化铋1.5～2.5mol％、氧化锑1～2mol％、氧化硼0.3mol％以下。

Description

电压非线性电阻体
技术领域
本发明涉及电压非线性电阻体。
背景技术
变电所等的电力设备中，为了从落雷等的异常电压保护开闭装置及变压器等，设置避雷器及冲击吸收器(surge absorber)等的过电压保护装置。这些的过电压保护装置中，施加异常电压时，使用显示低的电阻的电压非线性电阻体，作为电压非线性电阻体，以氧化锌(ZnO)为主成分，以含有至少一种以上的添加物的氧化锌元件(ZnO元件)为主来使用。
近年，以设备的小型化及成本削减等作为目的，要求过电压保护装置的小型化。与此相伴，避雷器所用的氧化锌元件实现小型化也是必要的。
实现氧化锌元件的小型化之际，电压非线性电阻体的动作开始电压，所谓可变电阻(varister)电压的高压化的研讨成为必要。还有，氧化锌元件进行小型化，则在每单位体积施加的电能量增加。因此，实现元件的能量耐受性(energy tolerated)特性的提高及极限电压比(或称：限制电压比)的提高是必要的。
关于可变电阻电压以及极限电流比的提高，作为研讨的内容，有专利文献1。专利文献1中，公开了电压非线性电阻体，其特征在于，以氧化锌为主成分，具有多种的稀土元素，该稀土元素之中至少1种为选自Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu的元素，并且为具有Bi、Sb的组合物的烧结体，从在上述氧化锌粒子内或者晶粒边界形成的析出粒子得到的面间隔分别存在于 的范围。根据专利文献1，存在得到可变电阻电压为大、大电流域极限电压比为小的电压非线性电阻体的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开平10-270209号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，伴随着电能的吸收，氧化锌元件的温度上升，但伴随着该温度上升，元件的电阻值降低，则热急升发生。为此，在元件的小型化之际，伴随着温度变化的元件的电阻变化小(温度特性的提高)是必要的。上述的专利文献1中，对于温度特性的提高没有提及。
本发明鉴于上述的情况，提供电压非线性电阻体，其使可变电阻电压、极限电压比以及温度特性在高的水平进行平衡。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题，提供电压非线性电阻体，其特征在于，其具备如下的烧结体:作为主成分含有氧化锌，并且，作为副成分含有铋、锑以及硼的烧结体，
上述副成分以氧化物换算含有:氧化铋1.5～2.5mol％，氧化锑1～2mol％，以及氧化硼0.3mol％以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供电压非线性电阻体，其使可变电阻电压、极限电压比以及温度特性在高的水平进行平衡。
上述的以外的课题、构成以及效果通过以下的实施方式的说明而清楚明确。
附图说明
【图1】表示本发明涉及的电压非线性电阻体的一例的模式图。
【图2】构成图1的烧结体的ZnO粒子界面的能级图。
【图3】表示极限电压比与Nis/Nd与的关系的图。
【图4】表示温度特性与Nis/Nd与的关系的图。
【图5】表示极限电压比与Nis 2/Nd与的关系的图。
【图6】表示温度特性与Nis 2/Nd与的关系的图。
【图7】表示Nis/Nd与B2O3的含有量的关系的图。
【图8】表示Nis 2/Nd与B2O3的含有量的关系的图。
【图9】表示寿命试验(直径85mm元件)的结果的图。
【图10】表示寿命试验(直径100mm元件)的结果的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式，一边参照附图一边进行详细地说明。
(1)电压非线性电阻体(ZnO元件)的构成
图1是表示本发明涉及的电压非线性电阻体(以下，称为“ZnO元件”)的一例的模式图。图1是电压非线性电阻体从正面看的图。本发明涉及的ZnO元件100具有包含烧结体110、在该烧结体110的上下面形成的电极120、以及在烧结体110的两侧面形成的绝缘层130的构成。烧结体110可以为圆柱状的烧结体，也可以为在内部具有空洞的中空圆柱状的烧结体。该ZnO元件100可以在避雷器及冲击吸收器等过电压保护装置中使用。
本发明人等，将作为ZnO元件的特性的可变电阻电压、极限电压比以及温度特性这3个项目在高的水平应该进行平衡，关于烧结体110的组成进行了深入研讨。该结果，将烧结体110通过设为规定的组成，找到了能够将上述3项目在高的水平进行平衡。进一步找到了作为烧结体110的主成分的ZnO的晶粒边界物性值(晶粒边界部界面态密度(或称：界面能级密度)以及供体(donor)密度)与极限电压比以及温度特性的相关关系。
首先开始，关于构成ZnO元件100的烧结体110以外的构成，进行说明。
作为电极120的材料，能够使用具有电导电性的铝(Al)及铜(Cu)等金属材料以及它们的合金材料。还有，能够使用具有电导电性的有机材料，也能够使用上述的金属材料以及合金材料，以及与上述的有机材料的复合材料等。
作为电极120的形成方法，可举电弧喷镀法、等离子体喷镀法、冷喷涂法、镀敷法、浸涂法以及旋涂法等，能够根据材料及用途使用适合的形成方法。另外，电极120的厚度，从烧结体110与的粘接性及导电性的观点来看，优选30～200μm。
绝缘层130是介由电极120在烧结体110通电流之际，为了防止在烧结体110的侧面的电短路而形成的层。作为绝缘层130，能够使用包含电绝缘性的玻璃的陶瓷等无机材料及具有电绝缘性的有机材料以及这些的复合材料。
该绝缘层130是在烧结体110的侧面涂布或者喷涂上述的材料之后，根据必要，通过实施对应适合使用的材料的热处理来形成的。绝缘层130的厚度从绝缘性能、机械的强度以及与烧结体110的粘接性等的观点，优选50～300μm。另外，绝缘层130也可以是上述的材料的单层，但也可以是层叠多种的层。
(2)烧结体的构成
(2.1)烧结体的组织
构成ZnO元件的烧结体110是由除了作为主成分的ZnO粒子构成的ZnO粒子相之外，通过尖晶石粒子相及Bi2O3相等来构成。
ZnO粒子是以构成烧结体110的主成分，其平均粒径优选5μm以下。这是由于，比5μm大，则每单位厚度的可变电阻电压比400V/mm变小，对ZnO元件100及避雷器的小型化无帮助。
尖晶石粒子是主要以Zn7Sb2O12为主成分的粒子，是烧成过程中，主要由ZnO与Sb2O3形成的粒子。尖晶石粒子发挥控制ZnO粒子的粒子成长的作用的同时，也发挥吸收原料粉末中的杂质、及一部分的添加物的作用。该尖晶石粒子的平均粒径优选1μm以下。这是由于，比1μm大，则极限电压比变得比1.6大。
Bi2O3相是主要在ZnO粒子的晶粒边界存在、使呈现电压非线性的成分。还有，在烧结过程中，Bi2O3发挥促进ZnO粒子的粒子成长的作用的同时，也涉及在ZnO粒子的晶粒边界的特性控制。
(2.2)副成分的种类以及含有量
上述的那样，烧结体110是以ZnO为主成分的ZnO系陶瓷材料。该陶瓷材料中含有的副成分(添加物)的含有量，以氧化物换算，设为:氧化铋(Bi2O3)为1.5～2.5mol％，氧化锑(Sb2O3)为1.0～2mol％以及氧化硼(B2O3)为0.3mol％以下。
铋(Bi)是主要在ZnO的晶粒边界形成上述的Bi2O3相、使呈现电压非线性性的成分。含有量，以Bi2O3换算优选为1.5～2.5mol％，更优选为1.7～2.2mol％。比1.5mol％少的场合，无法充分得到提高极限电压比的效果，还有，比2.5mol％多的场合中，极限电压比恶化。
锑(Sb)是主要形成ZnO与尖晶石粒子、用于提高可变电阻电压及极限电压比的有效的成分。含有量，以Sb2O3换算优选为1～2mol％，更优选为1.4～1.8mol％。比1mol％少的场合，无法充分得到提高极限电压比的效果，还有，比2mol％多的场合中，温度特性降低。
硼(B)从极限电压比与温度特性的提高的观点，以B2O3换算优选为0.3mol％以下，更优选为0.15mol％以下。在比0.3mol％多的场合中，温度特性降低。
另外，在这些之外，能够适当添加锰(Mn)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、硅(Si)、镁(Mg)、铱(Y)及镧系稀土元素。
在此，Mn、Co以及Cr从提高极限电压比与温度特性的观点，各个以MnCO3换算、以Co3O4换算、以Cr2O3换算优选0.1～1.5mol％。Ni从提高极限电压比与温度特性的观点，以NiO换算优选0.1～2mol％。Al从提高极限电压比的观点来看，以Al(NO3)3换算优选0.005～0.5mol％。Ag从极限电压比提高的观点来看，以Ag2O换算优选添加0.001～0.01mol％。Si是与ZnO形成Zn2SiO4、对提高可变电阻电压及极限电压的有效的成分。以SiO2换算优选添加1.0～2.5mol％。Mg从极限电压比与温度特性的提高的观点，以MgO换算优选添加0.01～0.1mol％。进一步从极限电压比与温度特性的提高的观点，稀土元素(RE)以RE2O3换算优选添加2.5mol％以下。在此RE为优选从铱(Y)及镧系稀土元素选择的至少1种以上。
(3)ZnO元件的制作方法
其次，关于ZnO元件的制作方法进行说明。首先，将作为主成分的ZnO粉末与上述的添加物秤量规定的量后，添加水等溶剂及分散剂，使用湿式粉碎混合装置，制作混合物。在此，作为湿式粉碎混合装置，能够使用锆等的陶瓷的球及珠作为粉碎介质使用的球磨、循环式粉碎装置等。
混合物的平均粒径，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。这是由于，混合物的平均粒径设为1μm以下，在以下说明的烧成处理之际，ZnO粒子的粒子成长为均一进行，提高在ZnO元件内部的通电经路的均一性。
在该混合物中添加聚乙烯醇等有机粘合剂等，制作造粒用浆液。使用造粒机，对该造粒用浆液进行加热、干燥而制作成形用的造粒粉。在此，作为造粒机，能够使用旋转圆板方式及喷嘴喷雾方式的喷雾干燥机等，根据制作的造粒粉的粒径等，能够适当选择。
造粒粉的粒径，优选为10μm～300μm，更优选为50μm～200μm。这是由于，比10μm小，则在以下说明的成形之时，造粒粉的流动性降低，得不到致密的成形体。还有由于，比300μm大、则在以下说明的向模具填充造粒粉之际，造粒粉间的空隙变大，得不到致密的成形体。
将制作的造粒粉放入模具，使用油压压力等的成形机，加压成形规定的形状，制作成形体。成形体的形状、尺寸根据用途，能够适当选择，但在以下，以图1所示的圆柱形状为例进行说明。
将制作的成形体在大气中、350℃～600℃的规定的温度加热1～2小时，进行除去成形体中的有机粘合剂及分散剂的脱脂处理。其后，在950～1200℃加热1～5小时，进行烧成处理，得到烧结体110。在此，脱脂处理的温度、时间能够根据添加的有机粘合剂的种类及量等适当设定。
在得到的烧成体的侧周面喷涂上述的绝缘材料而涂布，其后，进行热处理，形成绝缘层130。另外，作为绝缘材料的涂布方法，喷涂并形成绝缘物的喷涂法，及在含有绝缘物的溶液中浸渍而形成的浸涂法等，能够根据烧成体的形状及尺寸进行适当选择。
将在形成绝缘层130的烧结体110的上下面(圆形面)进行研磨之后，在这些的研磨面形成电极120，能够制作ZnO元件100。另外，作为电极的形成方法，电弧喷镀法、等离子体喷镀法、冷喷涂法、镀敷法、浸涂法以及旋涂法等，能够根据烧成体的形状及尺寸、电极的材料及用途进行适当选择。
(4)ZnO元件的评价方法
其次，说明制作的ZnO元件的评价方法。
(4.1)可变电阻电压以及极限电压比(V-I特性)
测定在ZnO元件流过1mA的电流时的电压(V1mA)，设为动作开始电压(Varister电压)。在此，ZnO元件的每单位厚度的可变电阻电压越大，越能够减少在避雷器所用的电压非线性电阻体的数，避雷器能够小型化。
测定流过10kA的脉冲电流时的峰值电压(V10kA)，算出与可变电阻电压的比(V10kA/V1mA)，设为极限电压比。该极限电压比的值越小，显示电压非线性越优异。
(4.2)温度特性
测定在30℃以及115℃的可变电阻电压，算出在这些的温度的可变电阻电压的比(V1mA，115℃/V1mA，30℃)，设为温度特性。该温度特性越小，显示热的稳定性越优异。
本发明中，以极限电压比为1.6，温度系数为0.95作为评价基准，将以极限电压比不足1.6、温度特性比比0.95大为两全而设为合格基准。还有，本发明的电压非线性电阻体中，能够使可变电阻电压为400V/mm以上，更优选为600V/mm以上。
另外，关于极限电压比，以JEC(Japanese Electrotechnical Committee，日本电技术委员会)规格，根据元件尺寸，1.92～1.62的值为规格化的，极限电压比比1.6小的元件能够说在电压非线性性优异。
(4.3)Nd以及Nis(C-V特性)
图2是构成图1的烧结体的ZnO粒子界面的能级图。ZnO元件为n型半导体，在ZnO粒子间的晶粒边界如图2所示那样形成双重萧特基势垒200，表示非线性电阻性的模板为在以下的参考文献1中建议。
参考文献1:G.Blatter and F.Greuter，Phys.Rev.，B33，3952(1986)
C-V法是评价在该晶粒边界的电子构造的方法。首先，在ZnO元件依次施加电压，测定其间的容量(测定频率数100kHz)。其后，使用扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope；SEM)等，测定ZnO粒子的平均粒径，上述的容量换算成每1层晶粒边界的值。在此，在ZnO粒子的平均粒径的测定中，使用以下的参考文献2记载的Code法。
参考文献2:陶瓷的特定技术，p7，窑业协会(1987)
供体210的密度(Nd)与势垒高度(φ)230是从下述式(1)的倾斜与切片算出，界面准位220密度(Nis)是从下述式(2)算出，耗尽层240宽度(Ld)是从下述式(3)算出。这些的算出方法在以下的参考文献3以及4中详细叙述。
参考文献3:陶瓷的评价法，P238～P247，技报堂(1993)
参考文献4:向江和郎:东京工业大学学位论文，p55(2001)
【数1】
【数2】
【数3】
在此，C:晶粒边界每1层的平均容量，φ:势垒高度，q:电子的电荷(1.602×10- 19C)，ε:ZnO元件的介电常数，V:施加电压，Nd:供体密度，Nis:界面态密度，Ld:耗尽层幅宽。
本发明的ZnO元件的场合，为了满足极限电压比为比1.6小、温度特性0.95以上，希望为Nd:6.5×1017cm-3以下，Nis:3.7×1012cm-2以下，φ:1.80eV以上以及Ld:23nm以上。关于Nd以及Nis、与极限电压比以及温度特性的相关，之后进行详细叙述。以下，关于具体的实施例进行说明。
【实施例1】
制作ZnO元件(No.1～39)，进行可变电阻电压、极限电压比以及温度特性的评价。将ZnO与添加物秤量规定量后，使用锆珠以湿式粉碎混合装置进行粉碎以及混合。在该混合物添加聚乙烯醇(PVA)，制作造粒用浆液。将造粒用浆液用旋转圆板方式的喷雾干燥机进行造粒，制作造粒粉。
将制作的造粒粉放入模具，以油压压力进行加压成形而制作成形体。接着，将制作的成形体在大气中、500℃进行热处理而进行脱脂处理，其后，进一步在1080℃加热而进行烧成处理。
在得到的烧成体的侧面涂布玻璃料，进行热处理而形成绝缘层后，研磨上下面，在研磨面电弧喷镀Al而形成电极。研磨后的烧结体的直径为50mm，厚度为约15mm。构成ZnO元件(No.1～39)的烧结体的组成示于表1，极限电压比与温度特性的评价结果示于表2。表1的各成分的组成的单位为“mol％”。
【表1】
表1
No. Bi2O3 Sb2O3 B2O3 MnCO3 Co3O4 Cr2O3 SiO2 NiO Ag2O MgO Al(NO3)3 Y2O3
1 1.47 1.60 0.170 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.002 0.037 0.008 0.00
2 1.53 1.60 0.170 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.002 0.037 0.008 0.00
3 1.72 1.60 0.170 0.69 0.68 0.69 1.48 0.28 0.002 0.038 0.008 0.00
4 2.10 1.56 0.170 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.002 0.037 0.008 0.00
5 2.48 1.60 0.170 0.70 0.70 0.70 1.50 1.00 0.002 0.040 0.010 0.00
6 2.57 1.60 0.170 0.70 0.70 0.70 1.50 1.00 0.002 0.040 0.010 0.00
7 2.10 0.97 0.170 0.70 0.70 0.70 1.50 1.00 0.002 0.040 0.010 0.00
8 2.10 1.03 0.170 0.70 0.70 0.70 1.50 1.00 0.002 0.040 0.010 0.00
9 2.10 1.56 0.170 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.002 0.037 0.008 0.00
10 2.10 1.93 0.200 0.70 0.70 0.70 1.50 1.00 0.002 0.040 0.010 0.00
11 2.10 2.12 0.200 0.70 0.70 0.70 1.50 1.00 0.002 0.040 0.010 0.00
12 2.11 1.56 0.000 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.005 0.037 0.008 0.00
13 2.11 1.56 0.010 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.005 0.037 0.008 0.00
14 2.10 1.56 0.160 0.68 0.67 0.68 1.45 0.96 0.005 0.037 0.008 0.00
15 2.11 1.56 0.280 0.68 0.67 0.68 0.00 1.85 0.005 0.037 0.008 0.00
16 1.72 1.87 0.320 0.69 0.68 0.70 0.00 0.98 0.005 0.038 0.008 0.00
17 2.10 1.56 0.000 0.00 0.70 0.70 1.50 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
18 2.10 1.56 0.000 1.60 0.70 0.70 1.50 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
19 2.10 1.56 0.000 0.70 0.00 0.70 1.50 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
20 2.10 1.56 0.000 0.70 1.60 0.70 1.50 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
21 2.15 1.56 0.000 0.70 0.68 0.00 1.50 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
22 2.15 1.56 0.000 0.70 0.68 1.60 1.50 0.98 0.005 0.040 0.008 0.00
23 3.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 0.90 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
24 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 2.60 1.00 0.005 0.040 0.008 0.00
25 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 0.00 0.005 0.040 0.008 0.00
26 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 2.10 0.005 0.040 0.008 0.00
27 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 1.00 0.000 0.040 0.008 0.00
28 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 1.00 0.020 0.040 0.008 0.00
29 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 1.00 0.005 0.000 0.008 0.00
30 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 1.00 0.005 0.140 0.008 0.00
31 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 1.00 0.005 0.040 0.000 0.00
32 2.10 1.56 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 1.00 0.005 0.040 0.060 0.00
33 2.11 1.60 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 0.96 0.005 0.040 0.008 1.45
34 2.11 1.60 0.000 0.70 0.68 0.70 1.50 0.96 0.005 0.040 0.008 2.53
35 2.53 0.91 0.170 0.68 0.67 0.00 1.45 1.84 0.002 0.037 0.008 0.00
36 1.72 1.87 0.350 0.69 0.68 0.00 0.00 0.98 0.002 0.038 0.008 0.00
37 2.56 0.93 0.348 0.69 0.68 0.00 0.74 0.97 0.000 0.038 0.008 0.00
38 2.50 0.93 0.348 0.69 0.68 0.00 0.74 0.97 0.000 0.038 0.008 0.00
39 2.15 0.93 0.349 0.69 0.68 0.69 0.75 0.28 0.002 0.038 0.008 0.00
【表2】
表2
No. 极限电压比 温度特性
1 1.61 0.94
2 1.59 0.96
3 1.52 1.00
4 1.57 0.97
5 1.59 0.96
6 1.62 0.94
7 1.62 0.93
8 1.59 0.96
9 1.57 0.97
10 1.59 0.96
11 1.61 0.95
12 1.48 1.00
13 1.48 1.00
14 1.54 0.97
15 1.55 0.96
16 1.54 0.93
17 1.62 0.93
18 1.61 0.94
19 1.63 0.94
20 1.61 0.95
21 1.63 0.95
22 1.62 0.95
23 1.58 0.94
24 1.63 0.95
25 1.65 0.93
26 1.65 0.93
27 1.63 0.97
28 1.53 0.94
29 1.62 0.90
30 1.63 0.94
31 1.63 0.95
32 1.55 0.93
33 1.50 1.00
34 1.64 0.94
35 1.57 0.88
36 1.56 0.93
37 1.61 0.86
38 1.61 0.86
39 1.60 0.94
上述的表1中，所有的元件都实现可变电阻电压为400V/mm以上。如表1所示那样，可知烧结体具有在本发明中优选的组成的ZnO元件(No.2～5、8、9、12～15以及33)都全部实现极限电压比不足1.6以及温度特性0.95以上。另一方面，烧结体的组成为本发明的优选组成的范围外的ZnO元件(No.1、6、7、11、16～32以及34～39)不满足极限电压比不足1.6以及温度特性0.95以上的至少任一个，可知ZnO元件的可变电阻电压、极限电压比以及温度特性不能以高的水平进行平衡。
如No.1～No.6所示那样，Bi2O3为比1.5mol％少的场合(No.1)，及比2.5mol％多的场合(No.6)，极限电压比显示比1.6大的值，温度特性也显示比0.95小的值。
No.7～No.11所示那样，Sb2O3为比1.0mol％少的场合(No.7)，及比2.0mol％多的场合(No.10、11)，极限电压比为显示比1.6大的值，关于No.7，温度特性也显示比0.95小的值。
如No.12～No.16所示那样，B2O3量为比0.3mol％多的场合(No.16)，温度特性显示比0.95小的值。
如No.17～No.32所示那样，MnCO3为0.1～1.5mol％的范围外的No.17以及18，Co3O4为0.1～1.5mol％的范围外的No.19以及20，Cr2O3为0.1～1.5mol％的范围外的No.21以及22，SiO2为1～2.5mol％的范围外的No.23以及24，NiO为0.1～2mol％的范围外的No.25以及26，Ag2O为0.001～0.01mol％的范围外的No.27以及28，MgO为0.01～0.1mol％的范围外的No.29以及30，Al(NO3)3为0.005～0.5mol％的范围外的No.31以及32，可知不能两全极限电压比不足1.6以及温度特性0.95以上。
将RE2O3(Y2O3)添加2.5mol％以下的No.33，能够同时实现极限电压比不足1.6以及温度特性0.95以上，但是比2.5mol％多的No.34，成为极限电压比为比1.6大，温度特性为比0.95小的值。No.35～No.39是2种以上的副成分的含有量为本发明的优选组成的范围外的，可知不能同时实现极限电压比不足1.6以及温度特性0.95以上。
【实施例2】
进行表1的No.3、No.4、No.9、No.12～No.16、No.33、No.35～No.39的C-V测定。表3表示通过C-V测定而得到的Nd与Nis的值。
【表3】
表3
图3是表示极限电压比与Nis/Nd的关系的图，图4是表示温度特性与Nis/Nd的关系的图。如图3所示那样，显示Nis/Nd为0.42×10-5以上、极限电压比为比1.6小的值。还有，如图4所示那样，显示Nis/Nd为0.57×10-5以上、温度特性为0.95以上的值。
图5是表示极限电压比与Nis 2/Nd的关系的图，图6是表示温度特性与Nis 2/Nd的关系的图。如图5所示那样，显示Nis 2/Nd为1.63×107以上、极限电压比为比1.6小的值。还有，图6所示那样，显示Nis 2/Nd为1.65×107以上、温度特性为0.95以上的值。
从以上的结果，能够同时实现Nis/Nd为0.57×10-5以上或者Nis 2/Nd为1.65×107以上、极限电压比为不足1.6以及温度特性为0.95以上。
【实施例3】
图7是表示Nis/Nd与B2O3的含有量的关系的图，图8是表示Nis 2/Nd与B2O3的含有量的关系的图。如图7所示那样，显示B2O3的含有量为0.3mol％以下，Nis/Nd为0.57×10-5以上的值。还有，如图8所示那样，显示B2O3的含有量为0.37mol％以下，Nis 2/Nd为1.65×107以上的值。
由以上，通过B2O3量为0.3mol％以下，显示Nis/Nd为0.67×10-5以上，Nis 2/Nd为1.65×107以上的值，能够实现极限电压比为不足1.6以及温度特性为0.95以上。
【实施例4】
使用表1的No.13以及No.36的组成的烧结体，制作直径85mm的ZnO元件以及直径100mm的ZnO元件(厚度均为15mm)，进行寿命试验。试验方法是在试验温度115℃，连续地施加各尺寸元件的可变电阻电压的85％的电压来测定电流值的经时变化。
图9是表示寿命试验(直径85mm元件)的结果的图，图10是表示寿命试验(直径100mm元件)的结果的图。如图9以及10所示那样，任一尺寸的元件也都显示No.13的电流值几乎一定的值，为热稳定，但是No.38在刚开始后的数小时内电流值为急剧增加，成为热急升状态。由此，与温度特性为0.95以上的No.13为热稳定相对，显示温度特性为不足0.95的No.38是热稳定性不充分。
【实施例5】
使用表1的No.12以及No.30的组成的烧结体，制作直径50mm的ZnO元件(厚度15mm)，进行耐受程度试验以及评价。耐受程度试验实施2波施加65kA脉冲电流的冲击耐受程度试验、18波施加200V、2ms方形波的方形波耐受程度试验这2种。No.12的元件在任一的试验中都没有发生元件破坏等，但是No.30的元件是在脉冲试验2波后发生元件破裂，方形波试验中在第6波发生破裂。由此，使用具有本发明的优选组成的烧结体的ZnO元件(No.12)显示具有充分的能量耐受性特性，能够实现ZnO元件的小型化。
以上，如说明的那样，根据本发明，实际证实能够提供可变电阻电压、极限电压比以及温度特性在高的水平进行平衡的电压非线性电阻体。还有，本发明涉及的ZnO元件，实际证实关于寿命以及耐受程度特性也满足充分的水平。
另外，本发明并非限定于上述的实施例，包含各种各样的变形例。例如，上述的实施例为了对本发明容易理解的说明，进行详细地说明，并非限定于必须具备说明的全部的构成。还有，某实施例的构成的一部可以置换成其它的实施例的构成，还有，在某实施例的构成可以增加其它的实施例的构成。还有，关于各实施例的构成的一部分，可以进行其它的构成的追加、删除、替换。
【符号的说明】
100…ZnO元件，110…烧结体，120…电极，130…绝缘层，200…双重萧特基势垒，210…供体，220…界面准位，230…势垒高度，240…耗尽层幅宽。

Claims (4)

1.电压非线性电阻体，其特征在于，具备:作为主成分含有氧化锌，并且，作为副成分含有铋、锑以及硼的烧结体，上述副成分以氧化物换算含有:氧化铋1.5～2.5mol％、氧化锑1～2mol％、氧化硼0.3mol％以下。
2.权利要求1所述的电压非线性电阻体，其特征在于，满足下述式(1)以及(2):
Nis/Nd≥0.57×10-5…式(1)
Nis 2/Nd≥1.65×107…式(2)
式(1)以及式(2)中，“Nis”表示上述氧化锌的晶粒边界部的界面态密度，“Nd”表示上述氧化锌的晶粒边界部的供体密度。
3.权利要求1所述的电压非线性电阻体，其特征在于，将在上述电压非线性电阻体中流过1mA的电流时的电压设为V1mA，将上述电压非线性电阻体中流过10kA的脉冲电流时的峰值电压设为V10kA时，极限电压比V10kA/V1mA为不足1.6，将115℃下上述电压非线性电阻体中流过1mA的电流时的电压设为V1mA，115℃，将30℃下上述电压非线性电阻体中流过1mA的电流时的电压设为V1mA，30℃时，温度特性V1mA，115℃/V1mA，30℃为0.95以上。
4.权利要求2所述的电压非线性电阻体，其特征在于，将在上述电压非线性电阻体中流过1mA的电流时的电压设为V1mA，将上述电压非线性电阻体中流过10kA的脉冲电流时的峰值电压设为V10kA时，极限电压比V10kA/V1mA为不足1.6，将115℃下上述电压非线性电阻体中流过1mA的电流时的电压设为V1mA，115℃，将30℃下上述电压非线性电阻体中流过1mA的电流时的电压设为V1mA，30℃时，温度特性V1mA，115℃/V1mA，30℃为0.95以上。
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