DE880459C

DE880459C - Elektrischer Widerstand und Verfahren seiner Herstellung

Info

Publication number: DE880459C
Application number: DEN2332D
Authority: DE
Inventors: Evert Johannes Willem Verwey
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1943-05-07
Filing date: 1944-05-03
Publication date: 1953-06-22
Also published as: US2492543A; GB631739A; CH246801A; NL65136C; FR904136A

Description

Elektrischer Widerstand und Verfahren seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf gesinterte elektrische Widerstände mit einem negativen Temperaturkoeffizienten, welche vorwiegend aus einer homogenen Spinellphase bestehen, die aus Mg0, Fe0, A120, und Fe. 0, aufgebaut ist, vorzugsweise in einem Molekularverhältnis MgO: A120,, welches nicht oder wenig von i abweicht.
Nach einem älteren Vorschlag können Widerstände dieser Art, bei denen ferner die Spinellphase bei einer Temperatur von 5oo° C nicht mit einer zweiten Phase übersättigt ist, wie folgt hergestellt werden. Der erforderliche, in den feinverteilten Zustand gebrachte Werkstoff wird gut vermischt und auf eine in der keramischen Technik übliche Weise in die gewünschte Form gebracht. Darauf wird gesintert und abgekühlt in der Weise, daß die Gesamtmengen der zweiwertigen und dreiwertigen Oxyde zueinander in einem Molekularverhältnis stehen, das sehr wenig von i abweicht. Zu diesem Zweck muß die Sintertemperatur und die Zusammensetzung (Sauerstoffgehalt) der umgebenden Gasatmosphäre beim Sintern und beim Abkühlen entsprechend gewählt werden.
Es hat sich herausgestellt, daß bei der Anfertigung solcher Widerstände in größeren Mengen die genaue Einstellung der Sintertemperatur und der Zusammensetzung des umgebenden Gases Schwierigkeiten mit sich bringt. ; Infolgedessen kann es vorkommen,. daß' die erhaltenen Widerstände bei hoher -Belastung; sich merklich in ihren Widerstandseigenschaften ändern und daß bei der Anfertigung. unzulässig große :Unterschiede in den Eigenschaften- auftreten. ' Erfindungsgemäß treten diese Nachteile nicht auf, wenn beim Sintern und Abkühlen das Entstehen sogar des geringsten Übermaßes an dreiwertigen Oxyden vermieden ist.
Die Erfindung betrifft einen gesinterten elektrischen Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten; der aus Mg 0, Fe 0, A12 03 und Fee 03 in Form einer homogenen Spinellphase aufgebaut ist. Erfindungsgemäß ist in der homogenen Spinellphase ein geringes Übermaß der zweiwertigen Oxyde :(im .allgemeinen in Form eines Mischkriställes von MgO und Fe 0) dispergiert. Ein Übermaß von 5.bis =o Molprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der: zwei- und dreiwertigen Oxyde, ist noch zulässig.
Zur Verdeutlichung wird erwähnt, daß sich bei den Untersuchungen, welche zu der Erfindung -geführt haben, ergeben hat, daß das erwähnte geringe Übermaß der zweiwertigen Oxyde die Widerstandseigenschalten praktisch nicht beeinflußt, während dies bei einem Übermaß der dreiwertigen Oxyde wohl der Falb ist. Dies scheint damit zusammenzuhängen, daß die zweiwertigen Oxyde Mg 0 und Fe 0 auch in Form von Mischkristallen bereits bei der Sintertemperatur in der Spinellphase wenig oder nicht löslich sind und folglich im fertigen Erzeugnis gleichmäßig dispergiert vorkommen. Im Gegensatz dazu sind die dreiwertigen Oxyde bei der Sintertemperatur sehr gut in der Spinellphase löslich, so daß sie sich beim Abkühlen oder auch während der Verwendung bei hoher Belastung an den Grenzflächen der Spinellkristalle absetzen können und unter diesen Verhältnissen die Widerstandseigenschaften wesentlich beeinflussen können.
Die Erfindung umfäßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Widerstände, nach dem das erforderliche Material nach der Formgebung auf eine in der keramischen Technik übliche Weise gesintert wird, wobei die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die- Sintertemperatur und die umgebende Gasatmosphäre beim Sintern und beim Abkühlen derart gewählt werden, daß eine homogene Spinellphase erhalten wird, in der ein geringes Übermaß der zweiwertigen Oxyde dispergiert ist.
Da erfindungsgemäß ein geringes Übermaß der zweiwertigen Oxyde im Endprodukt zulässig ist, hat man beim Einstellen der erwähnten; das Endergebnis beeinflussenden Faktoren eine größere Freiheit, als wenn Abweichungen von der Spinellzusammensetzung erstellung nicht zulässig sind. Auch kann bei der HÜbermaßes ingrößerem Maßstab dasAuftreten eines einesV ermaßeS der dreiwertigen Oxyde mit größerer Sicherheit vermieden werden.
Sehr einfach kann von einem Gemisch ausgegangen werden, von dem wenigstens das Eisenoxyd vorher so gut wie möglich in die Spinellform (Fe, 0,) gebracht worden ist und die Sinterung in einer in bezug auf dieses Gemisch schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Die reduzierende Wirkung kann nicht nur durch die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, sondern, da es sich hier um die Behandlung' größerer Materialmengen handelt, vorteilhaft auch durch die--Strömungsgeschwindigkeit des Gases lJeeinflußt werden.
Zur Erhaltung eines homogenen Endprodukts ist es _'in-einigen Fällen erwünscht, nachdem die zusammenzusetzenden Stoffe, beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle, sehr fein verteilt und innig vermischt sind, das erhaltene Gemisch während einiger Zeit, beispielsweise während etwa = Stunde, auf eine Temperatur unter der Sintertemperatur, beispielsweise auf 140o° C, vorzubrennen und darauf wieder zu mahlen. Gewünschtenfalls kann das Material in Form . von durch Pressen erhaltenen Briketten vorgebrannt werden.
Es-ist vorteilhaft, von einem Gemisch auszugehen, das möglichst der Spinellzusammensetzung entspricht, da dann die Wahl solcher Verhältnisse bei der Sinterung, daß kein Übermaß an dreiwertigen Oxyden im Endprodukt auftritt, sich am einfachstenverwirklichen läßt. Wenn auf diese Weise verfahren wird, kann beispielsweise das. Vorbrennen in einer Gasatmosphäre durchgeführt werden, in welcher der Sauerstoffgehalt des Gemisches sich nicht ändert, und das Sintern kann in einem in bezug auf das Gemisch schwach reduzierend wirkenden Gasstrom erfolgen. Das Vorbrennen kann zu diesem Zweck in einem geschlossenen Raum stattfinden.
Die erfindungsgemäßen Widerstände können beispielsweise zur Beseitigung von Spannungsstößen und als Ausgleichwiderstände Anwendung finden: Für die Herstellung eines Widerstands kann man beispielsweise wie folgt verfahren. Eine Mischung von a;35 Mol MgA1204 mit i Mal Fe, 04 wird während 4 Stunden mit Alkohol in einer Eisenkugelmühle gemahlen, in. einer mit Stickstoff gefüllten abgeschlossenen Röhre auf eine Temperatur von14oo°Cvorgebrannt und dann wieder während 4 Stunden gemahlen. Hiervon werden unter Anwendung von Nitrocellulose als Bindemittel Röhrchen von 8 X 4 mm Durchmesser gepreßt. Diese werden während 30 Minuten auf 150o° C in einem etwa =,5 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Stickstoffstrom gesintert und darauf in reinem Stickstoff schnell abgekühlt. Die erhaltenen Widerstände haben bei einer Länge von 6,5 mm einen Widerstandswert von etwa 3000 Ohm bei Zimmertemperatur. Bei Belastung mit =,3 Watt steigt die Temperatur des Röhrchens bis etwa 300°C, und der Widerstandswert fällt bis auf 130 Ohm.
Ferner lassen sich die Widerstände bei geeigneter Bemessung als Spannungsstabilisatoren verwenden. Hinsichtlich der bekannten Widerstände mit negativem Temperaturkbeffizienten sind die erfindungsgemäßen Widerstände wegen ihrer größeren Beständigkeit gegen hohe Temperaturen bei letzterer Anwendung über einen größeren Strombereich verwendbar. So weist z. B. ein -aus 2 MgA1204 auf i Fe30,, bereiteter Widerstand nach der Erfindung bei einer Stärke von o,3 mm, in einem entlüfteten Glaskolben -untergebracht, eine völlige flache Charakteristik bei Belastungen zwischen =5 und 5o mA auf. Als höchste Belastungsgrenze gilt etwa 6o mA, das ist eine Belastung von =,5 Watt pro Zentimeter Länge, bei der das Material außen eine schwarze Temperatur von iioo"C erreicht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Gesinterter elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten, der aus Mg0, Fe 0, Al. 0;3 und Fe, 03, vorzugsweise in einem Molekularv erhältnis Mg 0 : Al. 03, welches nicht oderwenig von i abweicht, in Form einer homogenen Spinellphase aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der homogenen Spinellphase ein geringes Übermaß der zweiwertigen Oxyde, vorzugsweise in Form eines Mischkristalles von MgO und Fe 0, dispergiert ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Widerstände nach Anspruch i, nach dem das erforderliche Material nach der Formgebung auf eine in der keramischen Technik übliche Weise gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die Sintertemperatur und die umgebende Gasatmosphäre beim Sintern und beim Abkühlen derart gewählt werden, daß eine homogene Spinellphase erhalten wird, in der ein geringes Übermaß der zweiwertigen Oxyde dispergiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgemisch Eisenoxyd in der Spinellform verwendet wird und die Sinterung in einer in bezug auf dieses Gemisch schwach reduzierenden Gasatmosphäre erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Wirkung der Gasatmosphäre nicht nur durch die Zusammensetzung, sondern auch durch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases beeinflußt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung möglichst der Spinellzusammensetzung entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung auf eine Temperatur unterhalb der Sintertemperatur v orgebrannt und darauf gemahlen wird.