EP0200126B1 - Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO Download PDF

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EP0200126B1
EP0200126B1 EP86105433A EP86105433A EP0200126B1 EP 0200126 B1 EP0200126 B1 EP 0200126B1 EP 86105433 A EP86105433 A EP 86105433A EP 86105433 A EP86105433 A EP 86105433A EP 0200126 B1 EP0200126 B1 EP 0200126B1
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Roger Dr. Perkins
Friedrich Dr. Schmückle
Claus Dr. Schüler
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BBC Brown Boveri AG Switzerland
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type

Definitions

  • the invention is based on a method for producing a voltage-dependent ceramic resistor based on ZnO.
  • Voltage-dependent resistors (varistors) based on ceramic sintered bodies predominantly containing ZnO are known in numerous variants. Their electrical properties are primarily determined by the additional elements that are mostly present as oxides - including metal oxides in particular. These additives are present in quantities from one thousandth to a few mol percent and must be homogeneously distributed in the ZnO matrix.
  • the currently customary manufacturing processes are usually based on powdered metal oxides.
  • the homogeneity of the materials plays a decisive role, starting with the powder mixture, through the compact to the finished sintered body.
  • the processes provide homogeneous mixing and grinding with the aid of carrier liquids, usually as an aqueous suspension (cf. e.g. EP-A-0 115 149; EP-A-0 115 050; EP-B-0 029 749).
  • the ZnO varistors produced in this way by mixing and grinding powders and then pressing and sintering generally suffer from the lack of sufficient homogeneity of the sintered bodies. It is practically not possible to distribute the additives, sometimes contained in extremely small quantities, evenly in the ZnO crystallites or the grain boundaries. Demixing processes during the manufacturing process, formation of undesired phases due to contamination from abrasion during grinding processes, etc. further deteriorate the physical properties of varistors produced in this way. Exact reproducibility is therefore practically impossible to achieve with these conventional methods.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a voltage-dependent ceramic resistor based on ZnO and additional oxides, which leads to the most homogeneous sintered bodies reproducible in the composition and concentration of the various components, and is particularly suitable for targeted and controlled mass production is suitable.
  • the figure shows a flow diagram of the method in block form. The figure requires no further explanation.
  • the essence of the invention is that the additional elements (dopants) are added to a slurry of ZnO powder in the form of water-soluble organic salts.
  • Numerous metal salts of simple organic carboxylic acid such as amic acid, acetic acid, propionic acid, etc. are water soluble.
  • the simple salts of some important elements are insoluble in water. This problem can be avoided by using salts or half salts or mixed salts (NH 4 ) of the di-, tri- and tetra-carboxylic acids.
  • Hydroxycarboxylic acids eg lactic acid, tartaric acid, citric acid
  • are the most suitable for this purpose according to the principle "equal solves equal".
  • NH 3 and organic amines form water-soluble complexes or addition compounds with the organic metal salts, which are also suitable for this purpose.
  • the addition of an ammonium salt of the hydroxycarboxylic acids mentioned often increases the solubility of the simple organic metal salts.
  • Some of the additional elements are also capable of forming acids (e.g. boron, chromium, silicon), whose ammonium salts are water soluble and can be used.
  • Lower alkyl esters such as methyl and ethyl esters of oligo-orthosilicic acid are water soluble and can be used to dope the ceramic with Si.
  • the water is removed from the suspension of ZnO in the aqueous solution, which contains all the additional elements, by spray drying.
  • the suspension is atomized into a jet of fine droplets in a stream of hot air.
  • the water evaporates extremely quickly, and the ZnO particles contained in a droplet bake with the precipitated salts of the additional elements to form compact, spherical agglomerates with a diameter of 5-50 ⁇ m.
  • a free-flowing, easily compressible granulate is created.
  • the salts are deposited on the ZnO particles in an amorphous, ie non-crystalline form. This prevents segregation by crystallization; therefore the distribution of the additional elements is completely homogeneous even in microscopic dimensions.
  • the organic salts can be easily and residue-free converted to metal oxides at relatively low temperatures before or in the first phase of the sintering process. There are no grinding or sieving processes.
  • a voltage-dependent ceramic resistor based on ZnO with the following composition was produced.
  • Tablets of 20 mm in diameter and 5 mm in height were produced from this powder by uniaxial pressing in a steel mold.
  • the tablets were subjected to progressive heat treatment in an air oven.
  • the first phase consisted of heating to a temperature of 650 ° C. in order to convert the additional elements into oxides, which was carried out at a rate of increase of 50 ° C./h.
  • the second phase was a slow increase in temperature from 15 ° C / h to 900 ° C, which was mainly used to completely drive out any decomposition products that might be left behind.
  • the last phase included an increase in temperature from 100 ° C / h up to 1150 ° C and sealing sintering at this temperature for approx. 1 h.
  • the finished sintered body was then cooled to room temperature.
  • a varistor with the following composition was produced according to the procedure given in Example 1:
  • Aqueous solutions of metal salts (corresponding to the required additional elements) of organic acids were first prepared.
  • the elements were selected in the stoichiometric ratio given:
  • the aqueous solution of the metal salts was added to a suspension of 95.5 mol ZnO in 0.5% di-ammonium hydrogen citrate solution with vigorous stirring in a shear mixer. Polyvinyl alcohol was also added to the suspension as a binder. The suspension was then converted into a free-flowing powder in a spray dryer in air. The further procedure corresponded to that in Example 1. The sintering process was carried out at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours.
  • a varistor mixture of the following composition was put together using the method given in Example 3 and a varistor sintered body was produced from the powder mixture produced in this way.
  • the additional elements in the form of aqueous and / or colloidal solutions of organic salts or complex compounds of the ZnO slurry in H 2 0 or the latter can be added successively to the former in the preparation of the suspension with stirring.
  • This preferably relates to the elements Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Cr, Al, Ga, Ba, B, Si, Ti, Pr, W, rare earths, etc.
  • the following can be used as water-soluble chemical compounds: formates, Acetates, lactates, tartrates, citrates, ammonium citrates, ammonium tartrates etc.
  • the additional element in the form of a water-soluble salt of a hydroxy-substituted or unsubstituted mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acid can be added to the ZnO suspension in H 2 O.
  • the additional elements Cr, Si and B can be added to the ZnO suspension in H 2 0 as a real or as a colloidal solution of their acid or as its ammonium salt or as an alkyl ester or as a hydroxide sol, each in H 2 O.
  • Ammkoniak, a hydroxycarboxylic acid ammonium salt or an organic amine can optionally be added to the solutions.
  • ammonium tetraborate ammonium dichromate
  • ammonium silicotate ammonium silicotate
  • oligosilicic acid oligosilicic acid
  • Temperatures of 400 to 650 ° C are generally sufficient to decompose organic residues.
  • the powder or granulate, which is produced by spray drying can also be heated to 400-700 ° C before the uniaxial, two-dimensional radial or isostatic cold pressing. Spray drying itself can also be carried out at temperatures of 400-700 ° C (spray pyrolysis). In both cases, the additional elements are converted into the form of their oxides.
  • the sintering process can be carried out for 1/2 to 2 hours at temperatures between 1100 ° C and 1300 ° C.
  • the voltage-dependent ceramic resistance produced using the new process is characterized by macroscopic and microscopic homogeneous distribution of the additional elements in the ZnO matrix and in the grain boundaries.
  • the phases containing the additional elements show no agglomerations and have a diameter of less than 2 pm.

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Description

  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO.
  • Spannungsabhängige Widerstände (Varistoren) auf der Basis von vorwiegend ZnO enthaltenden keramischen Sinterkörpern sind in zahlreichen Varianten bekannt. Ihre elektrischen Eigenschaften werden vornehmlich durch die meistens als Oxyde vorliegenden Zusatzelemente - darunter vorab Metalloxyde - bestimmt. Diese Zusätze sind in Mengen von einem Tausendstel bis zu einigen Mol-Prozenten vorhanden und müssen in der ZnO-Matrix homogen verteilt sein.
  • Die zurzeit üblichen Herstellungsverfahren gehen in der Regel von pulverförmigen Metalloxyden aus. Dabei spielt die Homogenität der Stoffe, angefangen bei der Pulvermischung, über den Pressling bis zum fertigen Sinterkörper eine entscheidende Rolle. Die Verfahren sehen ein homogenes Mischen und Mahlen unter Zuhilfenahme von Trägerflüssigkeiten, meist als wässrige Suspension vor (vgl. z.B. EP-A-0 115 149; EP-A-0 115 050; EP-B-0 029 749).
  • Aus der DE-A-29 10 841 ist es bekannt, Zinkoxid-Granulat-Teilchen zusammen mit geeigneten Dotierungsstoffen, einer wässrigen Lösung aus antimonhaltigen Zusatzstoffen und einem organischen Bindemittel in einem Dissolver homogen zu vermischen und anschliessend sprühzutrocknen. Hierbei wird ein kugelförmiges Granulat mit breitgefächertem Teilchengrössenspektrum hergestellt, dessen einzelne Teilchen von einer dünner Schicht von Antimonoxid kugelschalenförmig ummantelt sind. Dieses Granulat wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 900 und 1300°C gebrannt, wodurch das Dotierungsmaterial in das Zinkoxid-Gitter eingebaut wird und sich zugleich an der Oberfläche der einzelnen Granulatkugeln eine gleichmässig verteilte wasserunlösliche Zink-Antimon-Verbindung bildet. Das so gewonnene Material wird in einem Misch- und/oder Mahlprozess mit einem organischen Bindemittel und Zuschlagstoffen auf der Basis von 2- oder 3-wertigem Metalloxid versetzt und anschliessend bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400°C zu einem ZnO-Varistor gesintert.
  • Die auf diese Art und Weise durch Mischen und Mahlen von Pulvern und anschliessendem Pressen und Sintern hergestellten ZnO-Varistoren leiden allgemein unter dem Mangel genügender Homogenität der Sinterkörper. Es ist praktisch nicht möglich, die mitunter in äusserst kleiner Menge enthaltenen Zusätze gleichmässig in den ZnO-Kristalliten bzw. den Korngrenzen zu verteilen. Entmischungsvorgänge während des Fabrikationsprozesses, Bildung unerwünschter Phasen durch Verunreinigungen aus Abrieb während Mahlprozessen, etc. verschlechtern des weiteren die physikalischen Eigenschaften derartig hergestellter Varistoren. Eine exakte Reproduzierbarkeit ist deshalb mit diesen herkömmlichen Methoden praktisch kaum zu erreichen.
  • Es ist schon vorgeschlagen worden, statt von aus den gewünschten Komponenten zusammengesetzten Oxydpulvern auszugehen, zunächst geeignete, die Elemente in Form von wässrigen Lösungen anorganischer Salze zu verwenden, und durch gemeinsame Fällung der Salze als Hydroxyde eine homogenere Mischung aller Komponenten zu erzielen (Vergl. z.B. EP-A-0 097 923). Anschliessend wird das ausgefällte Hydroxyd ins entsprechende Oxyde übergeführt und das anfallende Pulver muss ebenfalls gemahlen und gesiebt werden. Doch haben derartige Versuche auch nicht zum beabsichtigten Ziel höchstmöglicher, bis in den feinsten Bereich einzelner Kristallite und deren Korngrenzen reichender Homogenität der Zusammensetzung geführt. Nachteilig sind ausserdem Verunreinigungen durch schwer entfernbare, anorganische Säurereste wie CI-, S042-, P043- u.ä.
  • Es besteht daher ein grosses Bedürfnis nach neuen und vollkommenen Herstellungsverfahren für ZnO-Varistoren, um deren an sich hervorragende elektrische Eigenschaften besser industriell nutzen zu können.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO und zusätzlicher Oxyde anzugeben, das zu möglichst homogenen, in der Zusammensetzung und Konzentration der verschiedenen Komponenten reproduzierbaren Sinterkörpern führt und sich insbesondere für eine gezielte und kontrollierte Massenfertigung eignet.
  • Diese Aufgabe wird durch das in Patenanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch eine Figur näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
  • Dabei zeigt die Figur ein Fliessdiagram des Verfahrens in Blockdarstellung. Die Figur bedarf keiner weiteren Erläuterung.
  • Der Kern der Erfindung besteht darin, dass einer Aufschlämmung von ZnO-Pulver die Zusatzelemente (Dotierstoffe) in Form wasserlöslicher organischer Salze beigemischt werden. Zahlreiche Metallsalze der einfachen organischen Carbonsäure wie Ameinsensäure, Essigsäure, Propionsäure, uzw. sind wasserlöslich. Die einfachen Salze einiger wichtigen Elemente sind aber unlöslich in Wasser. Dieses Problem kann durch Verwendung von Salzen bzw. Halbsalzen oder Mischsalzen (NH4) der Di-, Tri- und TetraCarbonsäuren umgangen werden. Hydroxycarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure) sind für diesen Zweck am geeignetsten, nach dem prinzip "gleich löst gleich". NH3 und organische Amine (z.B. Hexamethylentetramin) bildet wasserlösliche Komplexe, bzw. Additionsverbindungen mit den organischen Metallsalzen, welche auch für diesen Zweck geeignet sind. Die Zugabe eines Ammoniumsalzes der erwähnten Hydroxycarbonsäuren erhöht oft die Löslichkeit der einfachen organischen Metallsalze. Einige der Zusatzelemente sind ferner befähigt, Säuren zu bilden (z.B. Bor, Chrom, Silizium), deren Ammoniumsalze wasserlöslich sind und verwendet werden können. Niederalkyl-Ester, z.B. Methyl und Aethyl-Ester von Oligo-orthokieselsäure sind wasserlöslich und können verwendet werden, um die Keramik mit Si zu dotieren. Der Suspension von ZnO in der wässrigen Lösung, die alle Zusatzelemente enthält, wird das Wasser durch Sprühtrocknen entzogen. Dabei wird die Suspension zu einem Strahl feiner Tröpfchen zerstäubt in einem Strom heisser Luft. Das Wasser verdampft ausserordentlich rasch, und die in einem Tröpfchen enthaltenen ZnO-Teilchen verbacken mit den ausgeschiedenen Salzen der Zusatzelemente zu kompakten, kugelförmigen Agglomeraten von 5-50 um Durchmesser. Es entsteht ein rieselfähiges, leicht pressbares Granulat. Bei der raschen Verdampfung des Wassers schlagen sich die Salze in amorpher, d.h. nicht krisalliner Form auf den ZnO-Teiichen nieder. Eine Entmischung durch Kristallisation wird so verhindert; deshalb ist die Verteilung der Zusatzelemente auch in mikroskopischen Dimensionen völlig homogen. Die organischen Salze lassen sich leicht und rückstandsfrei bei relativ niedrigen Temperaturen vor oder in der ersten Phase des Sinterprozesses zu Metalloxyden umsetzen. Mahl- oder Siebprozesse entfallen.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Es wurde ein spannungsabhängiger keramischer Widerstand auf der Basis von ZnO mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
    Figure imgb0001
  • Zunächst wurden 0,988 Mol ZnO-Pulver (= 80,39 g) in 100 ml H20 unter Zugabe von 1 g Di-Ammoniumzitrat mit Hilfe eines Schermischers suspendiert. Während des Suspendierens wurden 4 ml einer Ammoniumwismuthzitratlösung (Konzentration 0,5 g - Atom Bi in 1000 ml Lösung) und 20 ml einer Ammoniumkobaltzitratlösung (Konzentration 0,5 g - Atom Co in 1000 ml Lösung) zugegeben. Anschliessend wurde die Suspension sofort mittels Sprühtrockner unter Luft zu einem rieselfähigen Pulver versprüht. Das Pulver bestand aus kugelförmigen Agglomeraten von 5 bis 50 11m Durchmesser. Aus diesem Pulver wurden durch uniaxiales Pressen in einer Stahlform Tabletten von 20 mm Durchmesser und 5 mm Höhe hergestellt. Die Tabletten wurden in einem Ofen unter Luft einer progressiven Wärmebehandlung unterworfen. Die erste Phase bestand in einer Erhitzung auf eine Temperatur von 650°C zwecks Ueberführen der Zusatzelemente in Oxyde, welche mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 50°C/ h durchgeführt wurde. Die zweite Phase war eine langsame Temperatursteigerung von 15°C/h bis auf 900°C, welche hauptsächlich dem vollständigen Austreiben allfällig zurückgebliebener Zersetzungsprodukte diente. Die letzte Phase beinhaltete eine Temperatursteigerung von 100°C/h bis auf 1150°C und ein Dichtsintern bei dieser Temperatur während ca. 1 h. Anschliessend wurde dr fertige Sinterkörper auf Zimmertemperatur abgekühlt.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Nach dem unter Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde ein Varistor mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0002
  • 0,925 Mol ZnO-Pulver wurde unter Zugabe von 1 g Di-Ammoniumzitrat in 100 ml H20 mittels eines Schermischers aufgeschlämmt. Während des Suspendierens wurden die oben angeführten Zusatzelemente in Form von wässrigen Lösungen organischer Salze im richtigen stöchiometrischen Verhältnis der Flüssigkeit beigemischt.
  • Im weiteren wurde wie unter Beispiel 1 angegeben, vorgegangen.
    • Ansführungsbeispiel 3
  • Es wurden zunächst wässrige -Lösungen von Metallsalzen (entsprechend den erforderlichen Zusatzelementen) organischer Säuren hergestellt. Zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes der nachfolgenden Zusammensetzung wurden die Elemente im angegebenen stöchiometrischen Verhältnis ausgewählt:
    Figure imgb0003
  • Die wässrige Lösung der Metallsalze wurde zu einer Suspension von 95,5 Mol ZnO in 0,5% Di-Ammoniumhydrogenzitrat-Lösung unter starkem Rühren in einem Schermischer zugegeben. Der Suspension wurde ausserdem Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt. Nun wurde die Suspension unter Luft in einem Sprühtrockner in ein rieselfähiges Pulver übergeführt. Das weitere Vorgehen entsprach demjenigen in Beispiel 1. Der Sinterprozess wurde bei einer Temperatur von 1200°C während 2 h durchgeführt.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • Nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde eine Varistormischung der nachfolgenden Zusammensetzung zusammengestellt und aus der aus diese Weise hergestellten Pulvermischung ein Varistor-Sinterkörper gefertigt.
    Figure imgb0004
  • Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. Ganz allgemein können die Zusatzelemente (Dotierelemente) in Form wässriger und/oder kolloidaler Lösungen organischer Salze oder Komplexverbindungen der ZnO-Aufschlämmung in H20 zugegeben oder letztere den ersteren bei der Herstellung der Suspension sukzessive unter Rühren beigefügt werden. Dies bezieht sich vorzugsweise auf die Elemente Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Cr, Al, Ga, Ba, B, Si, Ti, Pr, W, Seltene Erden etc. Als wasserlösliche chemische Verbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden: Formiate, Azetate, Lactate, Tartrate, Zitrate, Ammonzitrate, Ammontartrate etc. Für die Elemente Cr, Si und B kommen ferner Säuren, deren Ammoniumsalze oder Alkylester in Frage. Allgemein kann das Zusatzelement in Form eines wasserlöslichen Salzes einer hydroxysubstituierten oder nicht substituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure der ZnO-Suspension in H20 zugegeben werden. Die Zusatzelemente Cr, Si und B können als echte oder als kolloidale Lösung ihrer Säure oder als deren Ammoniumsalz oder als Alkylester oder als Hydroxyd-Sol, je in H20, der ZnO-Suspension in H20 zugegeben werden. Wahlweise können den Lösungen Ammkoniak, ein Hydroxycarbonsäureammoniumsalz oder ein organisches Amin zugegeben werden. Ausserdem kommen als Zusatzstoffe Ammoniumtetraborat, Ammoniumdichromat, Ammoniumsilicotungstat, Oligokieselsäure etc. in Betracht. Zur Zersetzung organischer Reste sind Temperaturen von 400 bis 650°C im allgemeinen genügend. Das Pulver oder Granulat, welches durch Sprühtrocknen erzeugt wird, kann auch vor dem uniaxialen, zweidimensional-radialen oder isostatischen kaltpressen auf 400-700°C erhitzt werden. Das Sprühtrocknen selbst kann auch bei Temperaturen von 400-700°C (Sprühpyrolyse) durchgeführt werden. In beiden Fällen werden die Zusatzelemente in die Form ihrer Oxyde übergeführt. Der Sinterprozess kann während 1/2 bis 2 h bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1300°C durchgeführt werden.
  • Der nach dem neuen Verfahren hergestellte spannungsabhängige keramische Widerstand zeichnet sich durch makroskopische und mikroskopische homogene Verteilung der Zusatzelemente in der ZnO-Matrix und in den Korngrenzen aus. Die die Zusatzelemente enthaltenden Phasen zeigen keine Agglomerationen und haben einen Durchmesser von weniger als 2 pm.
  • Die Vorteile des neuen Verfahrens sind in die Augen springend. Bei Varistoren wird der Zusammenhang der elektrischen Grössen meist durch eine Näherungsformel dargestellt, die die Abhängigkeit der Stromdichte von der elektrischen Feldstärke wiedergibt:
    Figure imgb0005
    • j = Stromdichte in mA/cm3
    • E = Elektrische Feldstärke, die am Widerstand liegt, in V/mm
    • G = Elektrische Feldstärke, gemessen in V/mm in Richtung des Potentialgefälles für eine Stromdichte von 1 mA/cm2
    • a = Exponent, massgebend für die Nichtlinearität
    • a wird üblicherweise für einen oder mehrere interessierende Bereiche der Stromdichte definiert.
    • Im vorliegenden Fall wird a für eine Stromdichte von 0,15 mA/cm2 angegeben.
  • Nach dem neuen Verfahren hergestellte Varistoren zeichneten sich ausser durch Homogenität und gute Reproduzierbarkeit durch bedeutend bessere elektrische Werte aus. Zum Vergleich wurde je ein Varistor gleicher Zusammensetzung nach herkömmlichem und nach erfindungsgemässem Verfahren hergestellt. Die Vergleichswerte stellten sich für eine Zusammensetzung nach Beispiel 4 wie folgt:
    Figure imgb0006

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO und weiterer Oxyde ausgewählt aus der Gruppe der Zusatzelemente Co, Mn, Cr, Ni, Ba, Bi, Sb, seltene Erden, Al, B, Si, Ga, Ti, bei dem zunächst ZnO in Pulverform in einer wässrigen Lösung aufgeschlämmt oder suspendiert wird und/oder direkt mit dem jeweiligen Zusatzelement in Form einer organischen in Wasser gelösten, suspendierten oder kolloiden Salz- oder Komplexverbindung für die Elemente Co, Mn, Ni, Al, Ba, Bi, Sb, Ga, Ti und seltene Erden und in Form einer Säure oder deren Ammoniumsalze oder Alkylester für die Elemente Cr, Si und B versetzt wird, diese, die ZnO-Partikei in einer Aufschlummung oder Suspension und alle übrigen Zusatzelemente in wässriger und/oder kolloidaler Lösung enthaltende Mischung unverzüglich in einem Sprühtrockner unter Luft zu einem Pulver oder Granulat getrocknet wird, dieses Pulver oder Granulat uniaxial, zweidimensional-radial oder isostatisch kaltgepresst wird, der Pressling anschliessend stufenweise auf eine Temperatur von 650°C, 900°C und dann auf eine solche von 1100 bis 1300°C erhitzt wird, und schließlich der auf diese Weise hergestellte Sinterkörper auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzelemente je in der Form eines wasserlöslichen Salzes einer hydroxy-substituierten oder nicht substituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure der ZnO-Suspension in Wasser zugegeben werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung organischer Salze zusätzlich Ammoniak, ein Hydroxycarbonsäureammoniumsalz oder ein organisches Amin zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Erzeugung des Pulvers oder Granulats die Zusatzelemente Cr, Si und B als echte Lösung oder als kolloidale Lösung ihrer Säure oder als deren Ammoniumsalze oder als Alkylester oder als Hydroxyd-Sol, je in Wasser, der ZnO-Suspension in Wasser zugegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Sprühtrocknen erzeugte Pulver vor dem Pressen auf 400-700°C erhitzt wird, wobei alle Zusatzelemente in die Form ihrer Oxyde übergeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, die ZnO und alle gewünschten Zusatzelemente enthält, durch Sprühtrocknen bei 400-700°C getrocknet und dabei gleichzeitig die Zusatzelemente in ihre jeweiligen Oxyde umgewandelt werden.
EP86105433A 1985-04-29 1986-04-19 Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen keramischen Widerstandes auf der Basis von ZnO Expired - Lifetime EP0200126B1 (de)

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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3619620A1 (de) * 1986-06-11 1987-12-17 Siemens Ag Verfahren zur herstellung keramischen zinkoxid-varistormaterials und verwendung des nach diesem verfahren hergestellten materials
US5039452A (en) * 1986-10-16 1991-08-13 Raychem Corporation Metal oxide varistors, precursor powder compositions and methods for preparing same
JPH0630284B2 (ja) * 1987-09-11 1994-04-20 富士電機株式会社 電圧非直線抵抗素子の製造方法
JP2620364B2 (ja) * 1988-03-18 1997-06-11 本田技研工業株式会社 セラミックス焼結体の製造方法
US5236632A (en) * 1989-08-10 1993-08-17 Tosoh Corporation Zinc oxide sintered body, and preparation process and use thereof
US4996510A (en) * 1989-12-08 1991-02-26 Raychem Corporation Metal oxide varistors and methods therefor
US5635070A (en) * 1990-07-13 1997-06-03 Isco, Inc. Apparatus and method for supercritical fluid extraction
DE4027927A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Bayer Ag Brausekomponente und verfahren zu ihrer herstellung
EP0667626A3 (de) * 1994-02-10 1996-04-17 Hitachi Ltd Spannungsabhängiger nichtlinearer Widerstand und Herstellungsverfahren.
JP3622774B2 (ja) * 1994-04-18 2005-02-23 株式会社村田製作所 電圧非直線抵抗体の製造方法
US5807510A (en) * 1995-09-07 1998-09-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electric resistance element exhibiting voltage nonlinearity characteristic and method of manufacturing the same
IL143649A0 (en) * 1999-02-17 2002-04-21 Ibm Microelectronic device for storing information and method thereof
DE10221537A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-27 Thueringisches Inst Textil Verfahren zur Herstellung sphärischer, hybridischer Formkörper aus löslichen Polymeren
CN100486928C (zh) * 2006-06-30 2009-05-13 中国科学院合肥物质科学研究院 氧化锌压敏陶瓷及其制备方法
US8512467B2 (en) * 2006-08-21 2013-08-20 Air Products And Chemicals, Inc. Zinc oxide nanoparticle dispersions
WO2008024702A2 (en) * 2006-08-21 2008-02-28 Air Products And Chemicals, Inc. Zinc oxide nanoparticle dispersions
CN101239819B (zh) * 2007-09-14 2012-05-16 深圳顺络电子股份有限公司 片式多层氧化锌压敏电阻陶瓷粉料制备方法
WO2009067178A1 (en) * 2007-11-20 2009-05-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Bimodal and multimodal dense boride cermets with low melting point binder
CN101197203B (zh) * 2007-11-30 2010-06-09 华南理工大学 一种氧化锡压敏电阻材料及其制备方法
TWI402864B (zh) * 2008-07-11 2013-07-21 Sfi Electronics Technology Inc 一種氧化鋅變阻器的製法
CN101354936B (zh) * 2008-09-12 2010-09-29 中国西电电气股份有限公司 一种氧化锌电阻片用添加物的制备方法
CN101367649B (zh) * 2008-10-13 2011-08-24 电子科技大学 一种氧化锌压敏电阻介质材料及电阻器制备方法
CN101630553B (zh) 2009-07-17 2011-10-12 立昌先进科技股份有限公司 一种氧化锌变阻器的制备方法
EP2409952B1 (de) * 2009-10-07 2016-11-23 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinkoxidpartikel, verfahren zur herstellung dieser partikel, wärmeabschwächender füllstoff, wärmeabschwächende harzzusammensetzung, wärmeabschwächendes schmierfett und wärmeabschwächende beschichtungszusammensetzung
CN103011798B (zh) * 2012-12-19 2014-03-05 广西新未来信息产业股份有限公司 一种高焦耳型压敏电阻及其制备方法
CN103021607A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 青岛艾德森能源科技有限公司 一种氧化锌电阻
CN103011800A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 青岛艾德森能源科技有限公司 一种氧化锌电阻的制备方法
DE102016104990A1 (de) * 2016-03-17 2017-09-21 Epcos Ag Keramikmaterial, Varistor und Verfahren zum Herstellen des Keramikmaterials und des Varistors
DE102018116222A1 (de) 2018-07-04 2020-01-09 Tdk Electronics Ag Keramikmaterial, Varistor und Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials und des Varistors

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4142996A (en) * 1977-10-25 1979-03-06 General Electric Company Method of making homogenous metal oxide varistor powders
GB1554356A (en) * 1978-04-19 1979-10-17 Power Dev Ltd Resistance materials
DE2910841C2 (de) * 1979-03-20 1982-09-09 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Spannungsabhängiger Widerstandskörper und Verfahren zu dessen Herstellung
US4318995A (en) * 1980-04-25 1982-03-09 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Method of preparing lightly doped ceramic materials
CA1206742A (en) * 1982-12-24 1986-07-02 Hideyuki Kanai Varistor
JPS6021862A (ja) * 1983-07-18 1985-02-04 松下電器産業株式会社 高周波スパツタリング用タ−ゲツト

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