CN86102994A

CN86102994A - 用氧化锌制造压敏陶瓷电阻的方法及用本方法制造的电阻

Info

Publication number: CN86102994A
Application number: CN86102994.1A
Authority: CN
Inventors: 马吉德·A·奥斯曼; 罗杰·珀金斯; 弗里德里克·施穆克尔; 克劳斯·舒勒
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Co ltd
Current assignee: Bbc Brown Boveri & Co ltd
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1986-10-29
Also published as: DE3674451D1; US4767729A; IN167250B; CN1006499B; EP0200126B1; EP0200126A1

Abstract

用ZnO加上掺杂元素的氧化物制造压敏陶瓷电阻。将掺杂元素以有机酸盐、酸、络合物的水溶液和/或胶体溶液的形式加入ZnO粉末的水悬浮液。悬浮液/水溶液在喷雾干燥器中用空气流喷雾干燥成粉末。粉末压制成片后，经逐步加热到650℃，900℃，1100C至1300℃完成有机物分解、掺杂元素转化成氧化物、分解物的挥除及烧结过程，制造烧结体。作为水溶性化合物，主要应用低分子量羧酸盐。四硼酸铵、重铬酸铵、硅钨酸铵、低聚硅酸等也可用作掺杂物。

Description

本发明涉及一种所述的;用ZnO加上从Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti这组掺杂元素中选择的氧化物制造压敏陶瓷电阻的方法，及用ZnO加上所选择的掺杂元素Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti中选择的氧化物制造的压敏陶瓷电阻。

用主要含ZnO的陶瓷烧结体制造的压敏电阻（阻值随电压变化的非线性电阻）的已知种类众多，其电特性主要由一般以氧化物形式存在的掺杂元素所决定。在掺杂元素中以金属氧化物为主。掺杂元素的含量从千分之一到百分之几克分子比例，必须均匀地分布在ZnO基体中。

目前，通常的制造方法一般都使用粉末状金属氧化物为原料。在制造过程中，从粉末混合物，经过压制片最后到成品烧结体，物料分布的均匀性起着决定性作用。这些制造方法都要求使用液体载体进行均匀混合和碾磨，一般制备成水悬浮液（例如见欧洲专利EP-A-O 115 149;EP-A-O 115 050;EP-B-O 029 749）

用这种方式及方法，通过将粉末混合和碾磨，然后压片和烧结制成的ZnO压敏电阻，普遍存在烧结体缺乏均匀性的问题。要使有时含量极少的掺杂物质均匀地分布在ZnO晶粒中及晶粒界面处，实际上是不可能的。此外，制造过程各步骤中发生的析离作用，及碾磨期间由于机件磨蚀物的污染而产生的非正常相区等，都会损害以这种方式制造的压敏电阻的物理特性。因此，应用这类常规方法要获得精密的重现性实际上几乎是不可能的。

已有人提出不使用以所要求的成分组成的氧化物粉末为原料，而采取过渡步骤，用这些元素的无机盐制备成水溶液，然后通过使它们生成氢氧化物同时沉淀，得到全部成分的均匀的混合物（例如见欧洲专利EP-A-O 097 923）。而后，使氢氧化物沉淀转化成相应的氧化物。但所生成的粉末同样必须碾磨和过筛。然而，这类试验并没有获得最佳的，直至在各晶粒的细微区域及其晶粒界面处也是组成均匀的这种予期均匀度。此外，还存在由难以除净的无机酸根如Cl^-、SO^2- ₄、PO^3- ₄等引起污染的缺点。

因此，非常需要有新的，完美的ZnO压敏电阻制造方法，以使其特有的优越的电特性更好地为工业所利用。

本发明的任务是，提供一种使用ZnO及掺杂氧化物制造压敏陶瓷电阻的方法及用该方法生产的电阻。这种制造方法可制成最均匀的，各个成分的组成及浓度都具重现性的烧结体，特别适合于按不同要求进行控制的大规模生产。

本发明的任务是先把ZnO粉末制备成悬浮液，再将该悬浮液与Co、Mn、Cr、Ni、Al、Ba、Bi、Sb、Ga、Ti及稀土中所需掺杂元素的有机酸盐或络合物的水溶液，及Cr、Si、B中所需掺杂元素的酸或其铵盐或烷基酯溶液混合;或者将ZnO粉末直接与所需掺杂元素的溶液混合制备悬浮液。随后立即将含有悬浮液中的ZnO微粒，及水溶液或胶体溶液或者同时两种溶液中的全部掺杂元素的混合物，用喷雾干燥器在空气流中喷雾干燥，得到粉末或颗粒。将这些粉末或颗粒进行单向、二维径向或等压冷压制，接着对压制片逐级加热到650℃，900℃，然后到1100至1300℃进行烧结。而后，让按此过程制成的烧结体冷却到室温。所制成的压敏电阻，其掺杂元素在ZnO基体中及ZnO晶粒界面处，在宏观和微观上都是均匀分布的，其均匀性达到含掺杂元素的各相区的直径小于2微米。

以下将依据实施例对本发明进行描述，实施例已用附图作了进一步说明。

附图示出了制造方法的流程方框图。附图本身不需要作进一步说明。

本发明的核心在于，掺杂元素（星散物质）以水溶性有机酸盐的形式与ZnO粉末的悬浮液相混合。一元有机酸如甲酸、乙酸及丙酸等的许多金属盐是水溶性的。但是，有些重要元素的一元酸盐是水不溶的。这一问题可以通过应用二元、三元或四元羧酸盐、半盐或混盐（NH⁺ ₄的混盐）来解决。根据“相似相溶”原理，羟基羧酸（如乳酸、酒石酸、柠檬酸）最适合于这一目的。氨和有机胺（如六次甲基四胺）能与有机酸金属盐生成水溶性络合物及加合物，这些化合物也适合于这一目的。加入上述羟基羧酸的铵盐常常能提高一元有机酸金属盐的溶解度。此外，有些掺杂元素能生成酸（如硼、铬、硅），它们的铵盐是水溶性的，可以应用。小分子量烷基酯如低聚原硅酸的甲酯或乙酯是水溶性的，可以用于在陶瓷中散布Si。含所有掺杂元素的ZnO水悬浮液通过喷雾干燥除去其水份。在干燥过程中，悬浮液在热空气流中被喷成细雾粒状的射流。水份极为快速地蒸发，雾粒中所含ZnO微粒与析出的掺杂元素的盐干粘在一起，形成直径在5-50微米间的紧密的球状附聚物，从而生成一种可飘散的易于压制的颗粒。当水份快速蒸发时，掺杂元素的盐无定形地，即非晶形地沉积在ZnO微粒上。这样就可防止由于结晶过程而出现的析离现象。因此，掺杂元素的分布在微观尺度内也是完全均匀的。在烧结之前或在烧结过程的第一阶段，有机酸盐在相当低的温度下就能很容易地完全转化成金属氧化物。本方法革除了碾磨和过筛过程。

实施例1：

按下列组成用ZnO制造压敏陶瓷电阻：

ZnO：98.8Mol-%

Bi：0.2Mol-%

Co：1.0Mol-%

使用剪切式混合器搅拌，首先将0.988克分子ZnO粉末（＝80.39克）在100毫升水中制备成悬浮液，同时加入1克柠檬酸二铵。在制备悬浮液过程中，加入4毫升柠檬酸铋溶液（浓度为1000毫升溶液含0.5g铋原子）和20毫升柠檬酸钴铵溶液（浓度为1000毫升溶液含钴原子0.5克）。随后立即用喷雾干燥器在空气流下将此悬浮液喷雾干燥成可飘散的粉末。粉末由直径在5至50微米之间的球形附聚物组成。然后用该粉末在钢模内单向挤压制成直径为20毫米，厚度为5毫米的薄片。薄片在空气加热炉内进行程序加热处理。第一阶段加热到650℃使掺杂元素转化成氧化物，此阶段的升温速度为50℃/h。第二阶段为以15℃/h的速度慢速升温到900℃的过程，这一阶段主要是彻底挥除所有残留的分解物。最后一个阶段包括以100℃/h的速度升温到1150℃的升温过程，和在此温度下恒温1小时的烧结过程。而后，让烧结好的烧结体冷却至室温。

实施例2：

依照实施例1中给出的操作过程，按下列组成制造压敏电阻：

ZnO：100Mol-%

Bi：1.2Mol-%

Sb：2.5Mol-%

Co：1.2Mol-%

Mn：0.4Mol-%

Cr：0.1Mol-%

Ba：0.1Mol-%

B：1.0Mol-%

Si：1.0Mol-%

使用剪切式混合器将1克分子ZnO粉末在100毫升水中制备成悬浮液，同时加入1克柠檬酸二铵。在制备悬浮液时，按准确的化学计算比例加入上面列出的掺杂元素的有机酸盐水溶液混合。

其后的操作按实施例1给出的过程进行。

实施例3：

首先，制备有机酸金属盐（相应于所要求的掺杂元素）的水溶液。按给定的化学计算比例选取化学元素成分，制造具下列组成的压敏陶瓷电阻。

ZnO：100Mol-%

Bi：1.0Mol-%

Sb：1.0Mol-%

Co：1.0Mol-%

Mn：1.0Mol-%

Cr：0.5Mol-%

在剪切式混合器内，将金属盐的水溶液加入含100克分子ZnO的0.5%柠檬酸氢二铵溶液的悬浮液中，同时剧烈搅拌。此外，在此悬浮液中添加聚乙烯醇作为粘附剂。然后在喷雾干燥器中用空气流使该悬浮液干燥成可飘散的粉末。此后的操作与实施例1的相应操作相同。但烧结过程为在1200℃条件下恒温2小时。

实施例4：

依照实施例3的操作过程制备具下列组成的压敏电阻混合物，然后将所制备的粉末混合物制成压敏电阻烧结体。

ZnO：100Mol-%

Bi：1.0Mol-%

Sb：2.0Mol-%

Co：0.5Mol-%

Mn：0.5Mol-%

Cr：0.2Mol-%

Ba：0.2Mol-%

Al：0.01Mol-%

B：0.2Mol-%

Si：0.3Mol-%

本发明不限于上述实施例，所有的掺杂元素（星散元素）都可以以有机酸盐或络合物水溶液和/或胶体溶液的形式，加入ZnO水悬浮液中;或者将后者边搅拌边缓缓加入前者溶液中，制备成悬浮液。这种制备尤其适合于Bi、Sb、Co、Mn、Ni、Cr、Al、Ga、Ba、B、Si、Ti、Dr、W、稀土等。作为水溶性化合物，最好使用甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸铵混盐、草酸铵混盐等。掺杂元素一般都能以羟基或非羟基一元、二元、三元或四元羧酸盐的形式加入ZnO的水悬浮液中。掺杂元素Cr、Si和B可用水配成它们的酸的真溶液或胶体溶液，或这些酸的铵盐或烷基酯溶液，或它们的氢氧化物溶胶加入ZnO的水悬浮液。在这些溶液中可以选择添加氨、羟基羧酸铵盐或有机胺。除此之外，四硼酸铵、重铬酸铵、硅钨酸铵和低聚硅酸等都可以选作掺杂物。为热分解有机酸根一般有400至650℃的温度已足够了。也可以把喷雾干燥得到的粉末或颗粒在单向、二维径向或等压冷压制之前加热到400-700℃。喷雾干燥本身也可以在400-700℃的条件下进行（喷雾热分解）。在后两种情况下掺杂元素都能转化成氧化物。烧结过程可在加热到1100℃至1300℃范围内在 1/2 至2小时内完成。

用本方法制造的压敏陶瓷电阻，具有掺杂元素在ZnO基体中和晶粒界面处在宏观和微观尺度上都分布均匀的优点。含掺杂元素的相区没有附聚现象，相区直径小于2微米。

本方法的优点是显而易见的。压敏电阻电参数间的关系通常用近似关系式来描述，它反映了电流密度与电场强度间的关系：

j～（ (E)/(G) ）^α

j-电流密度（毫安/厘米²）

E-施加在电阻上的电场强度（伏/毫米）

G-在压降方向上存在1毫安/厘米²单位电流时的电场强度，单位为伏/毫米

α-非线性指数

α一般就一个或多个所要求的电流密度范围分别确定。本说明中的α值为电流密度为0.15毫安/厘米²时的值。

用本方法制造的压敏电阻的优越性，不仅表现在其均匀性和重视性，而且表现在其电参数值的显著改进。按常规方法和本发明的方法分别制造组成相同的压敏电阻进行了比较。按实施例4中的组成制造的压敏电阻的比较值如下：

^α0.15毫安/厘米²C（伏/毫米）

常规方法 18 160

本发明的方法 78 205

Claims

1、用ZnO加上从一组掺杂元素Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti中选择的氧化物制造压敏陶瓷电阻的方法，其特征是，先将粉末状ZnO制备成水悬浮液，然后将该悬浮液与所要求的，Co、Mn、Cr、Ni、Al、Ba、Bi、Sb、Ga、Ti及稀土这些元素中的掺杂元素的有机酸盐或络合物水溶液，及Cr、Si及B这些元素中的掺杂元素的酸、这些酸的铵盐或烷基酯混合，或将粉末状ZnO直接与上述掺杂元素的溶液混合，将该包含悬浮液中的ZnO，及水溶液和/或胶体溶液中的所有其他掺杂元素氧化物的物料，立即在喷雾干燥器中用空气流干燥制成粉末或颗粒；对该粉末或颗粒进行单向、二维径向或等压冷压制，并将压制片逐级升温到650℃，900℃，然后到1100℃至1300℃加热烧结；所得到的烧结体让其冷却到室温。

2、根据权利要求1所述方法，其特征是，掺杂元素分别以水溶性羟基取代或非羟基取代一元、二元、三元或四元羧酸盐的形式加入ZnO水悬浮液。

3、根据权利要求1所述方法，其特征是，在有机酸盐的水溶液中可加入氢、羟基羧酸铵盐或有机胺。

4、根据权利要求1所述方法，其特征是，在制备粉末或颗粒时，掺杂元素Cr、Si和B可将用水制备的它们的酸的真溶液或胶体溶液，或这些酸的铵盐溶液或烷基酯溶液，或它们的氢氧化物溶胶加入ZnO的水悬浮液。

5、根据权利要求1所述方法，其特征是，喷雾干燥制成的粉末在压制之前加热到400-700℃，加热时所有掺杂元素都转化成它们的氧化物。

6、根据权利要求1所述方法，其特征是，含ZnO及全部所要求的掺杂元素的悬浮液可在400-700℃条件下喷雾干燥，在此过程中掺杂元素同时转化成所要求的氧化物。

7、用ZnO加上掺杂元素组中Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、SiGa、Ti的氧化物制造的压敏陶瓷电阻，其特征是，掺杂元素在ZnO基体中和ZnO晶粒界面处，在宏观上和微观上都分布均匀，其均匀性达到含掺杂元素的相区的直径小于2μm。

8、压敏陶瓷电阻，其特征是，它是根据权利要求1中的方法制造的。