CN1006499B

CN1006499B - 氧化锌压敏陶瓷电阻器的制造方法及所制成的电阻器

Info

Publication number: CN1006499B
Application number: CN86102994A
Authority: CN
Inventors: 马吉德·A·奥斯曼博士; 罗杰·珀金斯博士; 弗里德里克·施穆克尔博士
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Co ltd
Current assignee: Bbc Brown Boveri & Co ltd; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-29
Publication date: 1990-01-17
Also published as: DE3674451D1; US4767729A; IN167250B; EP0200126B1; EP0200126A1; CN86102994A

Abstract

本发明涉及一种氧化锌压敏陶瓷电阻器的制造方法，特别涉及一种用ZnO颗粒悬浮于水中制成氧化锌悬浮液，直接用掺杂元素处理，制成氧化锌压敏陶瓷电阻器的方法，以及所制成的电阻器。所说掺杂元素选自Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ca、Ti的氧化物。

Description

本发明涉及一种氧化锌压敏陶瓷电阻器的制造方法，特别涉及一种用ZnO颗粒悬浮于水中制成的ZnO悬浮液，直接用掺杂元素处理，制成氧化锌压敏陶瓷电阻器的方法，及用该方法制的电阻器。用于处理ZnO悬浮液的掺杂元素选自Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ga、Ti的氧化物。

用主要含ZnO的陶瓷烧结体制造的压敏电阻器（电阻值随电压变化的非线性电阻器）已知种类众多，其电特性主要是一般以氧化物形式存在的掺杂元素所决定。在掺杂元素中以金属氧化物为主。掺杂元素的含量从千分之一到几个摩尔百分数，它们必须均匀地分布在ZnO基体中。

目前，通常的制造方法一般都使用粉末状金属氧化物为原料。从粉末混合物，经过压制片最后到成品烧结体的制造过程中，物料分布的均匀性起着决定性作用。这些制造方法都要求在辅助液体载体中均匀混合和碾磨，一般制备成水悬浮液（例如见欧洲专利EP-A-O 115 149;EP-A-O 115 050;EP-B-O 029 749）。

将粉末混合和碾磨，然后压片和烧结制成的ZnO压敏电阻的方法，普遍存在烧结体缺乏均匀性的问题。要使含量极少的掺杂物质均匀地分布在ZnO晶粒中及晶粒界面处，实际上是不可能的。此外，制造过程各步骤中发生的析离作用，及碾磨期间由于机件磨蚀物的污染而产生的非正常相区等，都会损害以这种方式制造的压敏电阻器的物理特性。因此，应用这类常规方法要获得准确的重现性实际上几乎是不可能的。

已有人提出更换所需成分的氧化物粉末为起始原料，而建议采用所需元素的无机盐制成水溶液，然后通过沉淀使它们同时生成氢氧化物沉淀，得到全部成分均匀的混合物（例如与欧洲专利EP-A-O 097 923相比）。而后，将氢氧化物沉淀转化成相应的氧化物。但所生成的粉末同样必须碾磨和过筛。然而，这类试验的十分微细的晶粒组分及其晶粒界面并没有达到所需要的最大均匀度。此外，还存在由于无机残余物造成污染的缺点，所说无机酸残余物，例如难除去的Cl^-、SO^2- ₄、PO^3- ₄等。

因此，非常需要有新的，完美的ZnO压敏电阻器制造方法，以使其特有的优越的电特性更好地为工业所利用。

本发明的任务是，提供一种使用ZnO及掺杂氧化物制造压敏陶瓷电阻器的方法及用该方法生产的电阻器。这种制造方法可制成最均匀的，各个成分的组成及浓度都具重现性的烧结体，特别适合于按不同要求进行控制的大批生产。

本发明的的方法包括以下步骤：

（a）将ZnO粉末悬浮于水中，制成ZnO悬浮液;

（b）用掺杂成分直接处理步骤（a）制成的ZnO悬浮液而生成含特定元素的ZnO悬浮液，所说的掺杂成分，如果是Co、Mn、Cr、Ni、Al、Ba、Bi、Sb、Ti和稀土元素则用其有机酸盐或络合盐的水溶液;如果是Cr、Si和B元素，则用其酸的铵盐;

（c）用喷雾干燥器在空气流中喷雾干燥悬浮液至生成粉末或颗粒;

（d）将步骤（c）生成的粉末或颗粒进行同轴、二维径向或等压冷压制，并将压片逐级升温到650℃，900℃，然后到1100至1300℃进行烧结;

（e）将步骤（d）所得到的炼结体冷却到室温。所制成的压敏电阻器，其掺杂元素在ZnO基体中及ZnO晶粒界面处，在宏观和微观上都是均匀分布的，其均匀性达到含掺杂元素的各相区的直径小于2微米。

以下将依据实施例对本发明进行描述，并用附图说明。

附图是表示工艺流程的方框图。附图本身不需要作进一步说明。

本发明的要点包括添加元素（掺杂物）以水溶性有机酸盐的形式与ZnO粉末的悬浮液相混合。简单有机羧酸如甲酸、乙酸及丙酸等的许多金属盐是水溶性的。但是，有些重要元素的简单盐是水不溶的。这一问题可以通过应用多种盐或半盐或二羧酸盐、三羧酸盐或四羧酸盐的混盐（NH⁺ ₄的混盐）来解决。根据“相似相溶”原理，羟基羧酸（如乳酸、洒石酸、柠檬酸）最适合于这一目的。氨和有机胺（如六亚甲基四胺）能与有机酸金属盐生成水溶性络合物及加合物，这些化合物也适合于这一目的。加入上述羟基羧酸的铵盐常常能提高简单有机酸金属盐的溶解度。此外，有些掺杂元素（如硼、铬、硅）能生成酸，它们的铵盐是水溶性的，可以应用。低级烷基酯如低聚原硅酸的甲酯或乙酯是水溶性的，可以用于在陶瓷材料中掺杂硅。含所有掺杂元素的ZnO水悬浮液通过喷雾干燥除去其水份。在干燥过程中，悬浮液在热空气流中被喷成细雾粒状的射流。水份极快地蒸发，雾粒中所含ZnO微粒与析出的掺杂元素的盐干固在一起，形成直径在5-50微米间的紧密的球状附聚物，从而生成一种自由流动的易压制的颗粒。当水份快速蒸发时，掺杂元素的盐无定形地，即非晶形地沉积在ZnO微粒上。这样就可防止由于结晶过程而出现的混合物的析离现象。因此，掺杂元素的分布在微观尺度内也是完全均匀的。在烧结之前或在烧结过程的第一阶段，有机酸盐在相当低的温度下就能很容易地完全转化成金属氧化物。本方法不需要碾磨和过筛。

实施例1：

制成的ZnO压敏陶瓷电阻器含有下列组成：

ZnO：98.8摩尔-%

Bi：0.2摩尔-%

Co：1.0摩尔-%

使用高剪切混合器，首先将0.988摩尔（＝80.39克）ZnO粉末悬浮在100毫升水中制备成悬浮液，同时加入1克柠檬酸二铵。在制备悬浮液过程中，加入4毫升柠檬酸铋铵溶液（浓度为1000毫升溶液中含0.5克原子铋）和20毫升柠檬酸钴铵溶液（浓度为1000毫升溶液中克0.5克原子钴）。随后立即用喷雾干燥器在空气流下将此悬浮液喷雾干燥成自由流动的粉末。粉末由直径在5至50微米之间的球形附聚物组成。然后用该粉末在钢模内进行同轴挤压制成直径为20毫米，厚度为5毫米的薄片。薄片在加热炉内在空气存在下进行逐步加热处理。第一阶段加热到650℃使掺杂元素转化成氧化物，此阶段的升温速度为50℃/小时。第二阶段为以15℃/小时的速度慢速升温到900℃，这一阶段主要是彻底地除去所有残留的分解产物。最后一个阶段包括以100℃/小时的速度升温到1150℃，在此温度下密实烧结1小时。而后，让烧结好的烧结体冷却至室温。

实施例2：

依照实施例1中给出的方法，制成含下列组分的压敏电阻器：

ZnO：100摩尔-%

Bi：1.2摩尔-%

Sb：2.5摩尔-%

Co：1.2摩尔-%

Mn：0.4摩尔-%

Cr：0.1摩尔-%

Ba：0.1摩尔-%

B：1.0摩尔-%

Si：1.0摩尔-%

使用高剪切式混合器将1摩尔ZnO粉末悬浮在100毫升水中制备成悬浮液，同时加入1克柠檬酸二铵。在制备悬浮液时，将上面列出的掺杂元素的有机酸盐水溶液按准确的化学计算比例混入悬浮液中。

其后的操作按实施例1给出的方法进行。

实施例3：

首先，制备有机酸金属盐（相应于所要求的掺杂元素）的水溶液。按选取的化学元素及给定的化学计算比例，制造含下列组成的压敏陶瓷电阻器。

ZnO：100摩尔-%

Bi：1.0摩尔-%

Sb：1.0摩尔-%

Co：1.0摩尔-%

Mn：1.0摩尔-%

Cr：0.5摩尔-%

在高剪切式混合器内，将金属盐的水溶液加入含100摩尔ZnO的0.5%柠檬酸氢二铵溶液的悬浮液中，同时剧烈搅拌。此外，在此悬浮液中添加聚乙烯醇作为粘附剂。然后在喷雾干燥器中用空气流使该悬浮液干燥成自由流动的粉末。此后的操作与实施例1的相应操作相同。但烧结过程可在1200℃条件下在2小时内完成。

实施例4：

依照实施例3的操作方法制备含下列组分的压敏电阻混合物，然后将所制备的粉末混合物制成压敏电阻烧结体。

ZnO：100摩尔-%

Bi：1.0摩尔-%

Sb：2.0摩尔-%

Co：0.5摩尔-%

Mn：0.5摩尔-%

Cr：0.2摩尔-%

Ba：0.2摩尔-%

Al：0.01摩尔-%

B：0.2摩尔-%

Si：0.3摩尔-%

本发明不限于上述实施例，一般，所有的添加元素（掺杂元素）都可以以有机酸盐或络合物水溶液和/或胶体溶液的形式，加入ZnO水悬浮液中;或者将后者边搅拌边缓缓加入前者溶液中，制成悬浮液。这种制备尤其适合于Bi、Sb、Co、Mn、Ni、Cr、Al、Ga、BA、B、Si、Ti、Pr、W、稀土等。作为水溶性化合物，最好使用甲酸盐、乙酸盐、乳酸盐、洒石酸盐、柠檬酸盐、柠檬酸铵、洒石酸铵等。掺杂元素一般都能以羟基取代的或非羟基取代的一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐或四羧酸盐的形式加入ZnO的水悬浮液中。掺杂元素Cr、Si和B可用水配成它们的酸的真溶液或胶体溶液，或这些酸的铵盐或烷基酯溶液，或它们的氢氧化物溶胶加入ZnO的水悬浮液。在这些溶液中可以选择添加氨、羟基羧酸铵盐或有机胺。除此之外，四硼酸铵、重铬酸铵、硅钨酸铵和低聚硅酸等都可以选作掺杂物。热分解有机残余物一般有400至650℃的温度已足够了。也可以把喷雾干燥得到的粉末或颗粒在同轴、二维径向或等压冷压制之前加热到400-700℃。喷雾干燥本身也可以在400-700℃的条件下进行（喷雾热解）。在后两种情况下掺杂素都能转化成氧化物。烧结过程可在加热到1100℃至1300℃范围内在1/2至2小时内完成。

用本方法制造的压敏陶瓷电阻器，具有掺杂元素在ZnO基体中和晶粒界面处在宏观和微观尺度上都分布均匀的优点。含掺杂元素的相区没有附聚现象，相区直径小于2微米。

本方法的优点是显而易见的。压敏电阻电参数间的关系通常用近似关系式来描述，它反映了电流密度与电场强度间的关系：

j～〔 (E)/(G) 〕^α

j-电流密度（毫安/厘米²）

E-施加在电阻器上的电场强度（伏/毫米）

G-在压降方向上存在1毫安/厘米²单位电流时的电场强度，单位为伏/毫米

α-非线性指数

α一般就一个或多个所要求的电流密度范围来确定。本发明中的α值为电流密度0.15毫安/厘米²时的值。

用本方法制造的压敏电阻器的优越性，不仅表现在其均匀性和重现性，而且表现在其参数值的显著改进。按常规方法和本发明的方法分别制造组成相同的压敏电阻器进行了比较。按实施例4中的组成制造的压敏电阻器的比较值如下：

α0.15毫安/厘米²C（伏/毫米）

常规方法 18 160

本发明的方法 78 205

Claims

1、用ZnO加上从一组掺杂元素Co、Mn、Cr、Ni、Ba、Bi、Sb、稀土、Al、B、Si、Ca、Ti中选择的氧化物制造压敏陶瓷电阻器的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(a)将ZnO粉末悬浮于水中，制成氧化锌悬浮液；

(b)用掺杂成分直接处理步骤(a)制成的ZnO悬浮液而生成含特定元素的ZnO悬浮液，所说的掺杂成分，如果是Co、Mn、Cr、Ni、Al、Ba、Bi、Sb、Ga、Ti和稀土元素则用其有机酸盐或络合盐的水溶液；如果是Cr、Si和B元素，则用其酸的铵盐；

(c)用喷雾干燥器在空气流中干燥悬浮液至生成粉末或颗粒；

(d)将步骤(c)生成的粉末或颗粒进行同轴、二维径向或等压冷压制，并将压制片逐级升温到650℃，900℃，然后到1100℃至1300℃进行烧结；

(e)将步骤(d)所得到的烧结体冷却到室温。

2、根据权利要求1所述方法，其特征是，掺杂元素分别以水溶性羟基取代或非羟基取代一羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐或四羧酸盐的形式加入ZnO悬浮液。

3、根据权利要求1所述方法，其特征是，在有机酸盐的水溶液中可加入氨、羟基羧酸铵盐或有机胺。

4、根据权利要求1所述方法，其特征是，在制备粉末或颗粒时，掺杂元素Cr、Si和B可将用水制备的它们的酸的真溶液或胶体溶液，或这些酸的铵盐溶液或烷基酯溶液，或它们的氢氧化物溶胶加入ZnO悬浮液。

5、根据权利要求1所述方法，其特征是，喷雾干燥制成的粉末在压制之前加热到400-700℃，加热时所有掺杂元素都转化成它们的氧化物。

6、根据权利要求1所述方法，其特征是，含ZnO及全部所要求的掺杂元素的悬浮液可在400-700℃条件下喷雾干燥，在此过程中掺杂元素同时转化成所要求的氧化物。

7、权利要求1所述方法制成的ZnO压敏陶瓷电阻器，其特征是，掺杂元素在ZnO基体中和ZnO晶粒界面处，在宏观上和微观上都分布均匀，其均匀性达到含掺杂元素的相区的直径小于2μm。