JP2023508816A

JP2023508816A - 適度に分散したＤｙ２Ｏ３粒子

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Publication number: JP2023508816A
Application number: JP2022523892A
Authority: JP
Inventors: デン、スージー; ウン、ツー、フィー
Original assignee: ネオパフォーマンスマテリアルズ（シンガポール）プライベートリミテッド
Priority date: 2019-10-23
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2023-03-06
Also published as: KR20220088456A; CA3158396A1; US20220388857A1; WO2021079193A1; CN114728807A; EP3863972A1

Abstract

ナノ粒子スケールのＤｙ２Ｏ３粒子は、セラミックや電子用途に有益な特性を有している。本明細書で開示するのは、規則的な形態と約１０ｎｍ～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ２Ｏ３粒子である。Ｄｙ２Ｏ３粒子は、Ｄ１０とＤ９０の差が約０．１μｍから１μｍであるような狭い粒度分布を示しても良い。さらに、これらの適度に分散したＤｙ２Ｏ３粒子を製造する方法を開示する。これらの方法には、粒子を得るための粉砕は含まれない。また、このＤｙ２Ｏ３粒子の用途についても開示する。

Description

本出願は、規則的なモルフォロジー（形態）と望ましくは小さな横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３の粒子に関するものである。これらの横方向のサイズは、約１０ｎｍ～１μｍの範囲であってもよい。また、本明細書では、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を製造する方法およびその用途についても開示する。

緒言
酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）は、希土類金属ジスプロシウムの三酸化物化合物である。セラミックス、ガラス、蛍光体、レーザー、積層セラミックコンデンサーなど特殊な用途に使用される。特に、蓄光材や蓄熱材、磁気共鳴イメージングにおける造影剤、積層セラミックコンデンサの誘電体であるチタン酸バリウムの静電容量向上のための添加物として使用されている。

このような用途では、粉砕せずに小粒径の酸化ジスプロシウムを得ることが求められている。酸化ジスプロシウムの粒子径は、一般的に７～８ミクロン程度である。

ナノＤｙ_２Ｏ_３材料の調製にますます力が注がれている。そのサイズ、形状、結晶構造および表面化学は、このような技術的応用の必要条件を満たしている。

ナノＤｙ_２Ｏ_３の高収率合成を、形態（サイズ、形状、表面化学、粒径分散など）を正確に制御しながら達成することが困難な課題となっている。米国特許第６，６７７，２６２号は、低濃度の前駆体（８－１０ｇ／Ｌ）で、尿素ルートで狭分散Ｄｙ_２Ｏ_３を合成することを開示している。しかし、得られる生成物の収量は低いものであった。Ｄｙ_２Ｏ_３を高収率で合成するためには、前駆体濃度を大きく上げる必要がある。しかし、このような高濃度では、中間体はオストワルド熟成または配向性付着成長によってさらに成長する。S. Deng et al., “Reduced Graphene Oxide Conjugated Cu₂O Nanowire Mesocrystals for High-Performance NO₂ Gas Sensor”, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(10), pp.4905-4917を参照。このように、合成されたＤｙ_２Ｏ_３は、所望の離散的でよく分散された粒子を保持していない。既知の合成法を利用すると、粒子成長の熱力学への影響により、高収率でナノ粒子を製造するために濃度を線形に外挿することができない。

したがって、高収率で分散Ｄｙ_２Ｏ_３を調製するための簡便で効率的な方法の開発が依然として必要である。

概要
本明細書に開示されているように、本組成物は、規則的な形態および約１０ｎｍ（０．０１μｍ）～１０００μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を含んでいる。特定の実施形態では、本組成物は、規則的な形態および約１０ｎｍ～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を含んでいる。ある実施形態では、分散Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約４０ｎｍ（０．０４μｍ）～１００μｍの範囲の横方向サイズを有する。いくつかの実施形態では、分散Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約４０ｎｍ（０．０４μｍ）～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する。他の実施形態では、分散Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約１００ｎｍ（０．１μｍ）から１μｍの範囲の横方向のサイズを有している。

横方向のサイズに関するこれらの実施形態のいずれかにおいて、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、粒子が、Ｄ_１０及びＤ_９０が約０．１μｍ～１μｍである粒度分布を有するように、比較的狭い粒度分布を有することが可能である。

適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を製造する本方法は、下記の工程を含む：（ａ）ジスプロシウム塩、高分子添加剤、およびキレート剤を水に混合してジスプロシウム前駆体溶液を提供する工程、（ｂ）ジスプロシウム前駆体溶液を加熱して沈殿物を形成する工程、および（ｃ）沈殿物を焼成して適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を提供する工程。これらの方法から、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を単離することができる。

方法の実施形態において、キレート剤は、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、６－アミノヘキサン酸、Ｌ－ヒスチジン、Ｌ－リジン、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

方法の実施形態において、ポリマー添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

また、本明細書では、この方法によって製造されたＤｙ_２Ｏ_３粒子も開示されている。この方法は、これらのＤｙ_２Ｏ_３粒子の大規模生産を提供することができ、これらの方法はまた、高い収率を提供することができる。重要なことは、これらの方法は、いかなる粉砕工程も含まないということである。

図面の簡単な記述
図１は、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を製造する方法の一実施形態を示すフローチャートである。

図２Ａは、塩化物前駆体／水熱方法で作製したナノＤｙ_２Ｏ_３のＳＥＭである。

図２Ｂは、塩化物前駆体／水熱方法で作製したナノＤｙ_２Ｏ_３の粒度分布のグラフである。

図３Ａは、硝酸塩前駆体／水熱方法で作製したナノＤｙ_２Ｏ_３のＳＥＭである。これらの粒子は、キレート剤としてアミノヘキサン酸、高分子添加剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いて作製したものである。

図３Ｂは、図３Ａについて説明した硝酸塩前駆体／水熱方法およびキレート剤と高分子添加剤によって製造されたナノＤｙ_２Ｏ_３の粒度分布のグラフである。

図４Ａは、比較例１で説明したように、室温での沈殿に続いて超臨界乾燥方法を伴う硝酸塩前駆体を用いて合成されたＤｙ_２Ｏ_３のＳＥＭである。

図４Ｂは、図４Ａおよび比較例１について説明したＤｙ_２Ｏ_３の粒度分布のグラフである。

図５Ａは、比較例２に記載したように、室温での沈殿に続いてイソプロパノール中での加熱を伴う硝酸塩前駆体を用いて合成されたＤｙ_２Ｏ_３のＳＥＭである。

図５Ｂは、図３Ｅおよび比較例２について説明したＤｙ_２Ｏ_３の粒度分布のグラフである。

図６Ａは、比較例３に記載したように、カルボン酸の存在下で室温での沈殿を伴う硝酸塩前駆体を用いて合成されたＤｙ_２Ｏ_３のＳＥＭである。

図６Ｂは、図３Ｇおよび比較例３について説明した、Ｄｙ_２Ｏ_３の粒度分布のグラフである。

図７Ａは、高分子添加剤としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いて水熱反応させ、乾燥させた析出物の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）と選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターン画像である。

図７Ｂは、焼成後のポリエチレンイミンを高分子添加剤としたＤｙ_２Ｏ_３のＴＥＭおよびＳＡＥＤである。

図８Ａは、高分子添加剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用い、水熱反応させ乾燥させた析出物のＴＥＭ像およびＳＡＥＤ像である。

図８Ｂは、焼成後のＰＶＡを高分子添加剤としたＤｙ_２Ｏ_３のＴＥＭおよびＳＡＥＤである。

図９は、焼成したＤｙ_２Ｏ_３のＸ線回折図である。

図１０は、横方向のサイズを示す説明図である。

詳細説明
適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子および方法が開示および説明される前に、本開示は、ここに開示された特定の構造、方法工程、または材料に限定されず、関連技術の通常の熟練者によって認識されるであろうそれらの同等物に拡張されることが理解されるであろう。また、本明細書で採用される用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、限定することを意図しないことを理解されたい。本明細書で使用される場合、単数形「ある」、「１つ」、及び「その」は、文脈が明らかに他に指示しない限り、複数の参照語を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「ある工程」への言及は、複数の工程を含むことができ、反応又は処理の「生成」又は「生成物」への言及は、反応／処理の生成物の全てと見なされるべきではなく、「処理」への言及は、そのような処理工程の１又は複数への言及を含むことができる。このように、処理する工程は、特定された処理生成物を生成するために、同様の材料／流体の複数または反復処理を含むことができる。

「約」のついた数値は、典型的な実験のばらつきを含む。本明細書で使用する場合、用語「約」は、記載された粒子径、濃度範囲、時間枠、分子量、温度、又はｐＨなどの値の統計的に意味のある範囲内にあることを意味する。そのような範囲は、指示された値または範囲の１桁以内、典型的には１０％以内、さらに典型的には５％以内であることができる。時には、そのような範囲は、所定の値または範囲の測定および／または決定に使用される標準的な方法の典型的な実験誤差の範囲内とすることができる。用語「約」によって包含される許容変動は、研究中の特定のシステムに依存し、当業者であれば容易に理解することができる。本願において範囲が言及されるときは常に、その範囲内のあらゆる整数もまた本発明の実施形態として想定される。

本願発明は、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子に関するものである。ここで、分散性とは、混合物中の粒子径の不均一性（または均一性）を示す指標である。これは、散乱光の強度の揺らぎを測定することによって懸濁液中の粒子のサイズ分布を決定するために一般的に用いられる動的光散乱（ＤＬＳ）技術から得られる多分散性指数（ＰＤＩ）パラメータによって示され得る。具体的には、粒度分布（ＰＳＤ）プロファイルから、平均値と標準偏差（ｓｔｄｄｅｖ）を求め、（ｓｔｄｄｅｖ／ｍｅａｎ）^２の形で表すと、ＰＤＩ値が得られる。この分析技術に関する情報は、https://www.materials-talks.com/blog/2017/10/23/polydispersity-what-does-it-mean-for-dls-and-chromatography/でも確認でき、、必要に応じて参照することにより本明細書に組み込まれる。

表１に示すように、完全に均一なサンプルのＰＤＩ値は、０．０である。本明細書で使用する場合、「適度に分散している」とは、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子のＰＤＩ値が約０．１～０．４の範囲内であることを意味する。

本明細書で使用する「適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子」とは、Ｄ_１０からＤ_９０が約１μｍ以下である粒度分布を有するＤｙ_２Ｏ_３粒子を意味する。いくつかの実施形態では、粒子は、Ｄ_１０及びＤ_９０が約０．１μｍ～１μｍである粒度分布を有している。

本明細書で使用する「規則的な形態」とは、サイズ、形状、および構造を含む粒子の特性が明確に定義され、同じバッチ内の異なる粒子間で共通であることを意味する。これは、均一な球、楕円、または立方体などの小さなアスペクト比の構成と、均一なロッドまたはワイヤなどの高アスペクト比の構成を含む。

本明細書では、２次元ナノ構造において、「横方向のサイズ」とは、一方の面から他方の面まで伸びる長さを指す。図１０は、横方向のサイズとその測定方法を説明するための図である。ここで、粒子の横方向のサイズは、電子顕微鏡画像、具体的には、透過電子顕微鏡および走査電子顕微鏡（ＴＥＭおよびＳＥＭ）画像から測定することができる。

本明細書で開示されるのは、規則的な形態と約１０ｎｍ（０．０１μｍ）～１０００μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を含む組成物である。特定の実施形態では、本組成物は、規則的な形態および約１０ｎｍ～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を含んでいる。ある実施形態では、分散Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約４０ｎｍ（０．０４μｍ）～１００μｍの範囲の横方向サイズを有する。いくつかの実施形態では、分散Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約４０ｎｍ（０．０４μｍ）～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する。他の実施形態では、分散Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約１００ｎｍ（０．１μｍ）から１μｍの範囲の横方向のサイズを有する。横方向のサイズのこれらの実施形態では、粒子は、Ｄ_１０およびＤ_９０が約０．１μｍから１μｍである粒度分布を有している。

粒度分布および横方向のサイズに関連する上記のすべての設定された実施形態において、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約１０ｎｍ～１００ｎｍのＤ_１０、約０．１μｍ～約０．８μｍのＤ_５０、および約０．２５μｍ～１０μｍのＤ_９０を有することが可能である。いくつかの実施形態では、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約１０ｎｍ～１００ｎｍのＤ_１０、約０．１μｍ～約０．８μｍのＤ_５０、及び約０．２５μｍ～５μｍのＤ_９０を有し得る。これらの実施形態のうちの特定のものでは、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約０．２５μｍ～１μｍのＤ_９０を有し得る。

特定の実施形態では、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約１０ｎｍ～０．２μｍのＤ_５０、約０．２μｍ～約１μｍのＤ_９０を有する。これらの実施形態のうちの特定のものでは、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子は、約１０ｎｍ～０．１５μｍのＤ_５０と、約０．２μｍ～０．７５μｍのＤ_９０を有している。

本明細書に開示されるＤｙ_２Ｏ_３粒子は、円形またはファセット形状を有することができ、有意な方法で凝集することはない。さらに、本明細書に開示されるＤｙ_２Ｏ_３粒子は、結晶構造を有する。特定の実施形態では、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子のＸ線回折パターンは、材料中の周期的な原子配置の指紋として機能し得る、単一の立方相を図示する。

上記のいずれの実施形態においても、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子はまた、低い塩化物含有量を有することができ、これらの実施形態のうちの特定のものにおいては、塩化物含有量は約０～５０ｐｐｍとすることができる。このような低い塩化物含有量は、腐食の可能性を防止または低減し、多層セラミックコンデンサにおけるＤｙ_２Ｏ_３粒子の用途に特に重要である。したがって、低塩化物含有量を達成することは、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子の重要な特性である。

本明細書に開示されるような適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子は、以下を含む方法によって製造される：（ａ）ジスプロシウム塩、高分子添加剤、およびキレート剤を水中で混合してジスプロシウム前駆体溶液を提供すること、（ｂ）ジスプロシウム前駆体溶液を加熱して沈殿物を形成すること、および（ｃ）沈殿物を焼成して適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を提供すること。この方法から、本明細書に開示されるような適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を単離することができる。

本明細書に開示された方法は、粉砕またはミリングの工程を含まないことに注意することが重要である。そのため、開示されるＤｙ_２Ｏ_３粒子は、粉砕またはミリングの工程を伴わずに得られる。したがって、開示された方法は、上記に開示され、説明されたようなＤｙ_２Ｏ_３粒子を提供する。

出発点のジスプロシウム塩は水溶性であり、本工程では、ジスプロシウム塩を水に溶解させる。塩は、無機酸または有機酸の塩、例えば、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などであることができる。特定の実施形態では、ジスプロシウム塩は、塩化物塩または硝酸塩のいずれかであることができる。出発ジスプロシウム塩は、達成される粒子形状、粒子径、及び粒度分布に影響を及ぼし得る。

本明細書に記載の方法で使用されるキレート剤は、任意のキレート剤であり得る。キレート剤は、金属イオンを連結してキレートを形成することができる有機化合物である。特定の実施形態では、キレート剤は、ジアミン（例えばエチレンジアミン）、アルカノールアミン（例えばジエタノールアミン、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオールおよびトリエタノールアミン）またはアミノ酸（例えば６－アミノヘキサン酸、Ｌ－ヒスチジン、Ｌ－リジン）、およびそれらの混合物から有利に選択することができる。つ以上のキレート剤も同じ反応混合物中に存在させることができる。焼成中、キレート剤は除去される。

高分子添加剤は、ジスプロシウム前駆体溶液の加工性を補助し、焼成時に除去される任意の高分子（ポリマー）を用いることができる。ここで、高分子添加剤の役割は、選択的な表面安定化および／または動力学的に制御された成長条件へのアクセスを提供することにより、粒子径および形態に影響を与えることである。高分子添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。

キレート剤と高分子添加剤は、工程に添加する際に水に溶解させる。キレート剤は、約０．１～２Ｍ、いくつかの実施形態では約０．５～１Ｍである水混合物として添加されてもよく、高分子添加剤は、約２～１５ｇ／Ｌ、いくつかの実施形態では約６．２５～１２．５ｇ／Ｌである水混合物として添加されてもよい。

ジスプロシウム前駆体溶液を作るための添加は、キレート剤、高分子添加剤、ジスプロシウム塩の水混合物を同時に、または個別に混合しながら添加することができる。同時に添加しない場合は、任意の添加順序を利用することができる。いくつかの実施形態では、方法の工程（ａ）において、ジスプロシウム１モル当たり約２～３モルのキレート剤が添加される。

特定の実施形態において、工程（ａ）のジスプロシウム前駆体溶液は、約０．２ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌのジスプロシウム濃度を有する。

工程（ａ）のジスプロシウム前駆体溶液は、約２５～７５ｇ／Ｌの酸化ジスプロシウムの濃度を有することができる。

工程（ｂ）でジスプロシウム前駆体溶液を加熱し、沈殿を形成する。加熱は、約１００℃～３５０℃の温度で、約１５分～２４時間実施することができる。特定の実施形態では、加熱は、約１２０℃～１６０℃の温度で、約４５分～２時間実施することができる。加熱は、結晶性沈殿物を提供する。特に、加熱は、単結晶の沈殿物を提供することができる。

工程（ｂ）の加熱工程からの結晶析出物は、水で洗浄して、硝酸塩や塩化物などの結合イオンや吸着イオンの残留量を除去した後、エタノールなどの適切な溶媒で脱水してから焼成することが可能である。特定の実施形態において、結晶性沈殿物は、洗浄後の約１０ｍＳ／ｃｍ未満の導電率によって特徴付けられるように、アニオン性不純物において特に純粋である。

結晶性沈殿物は、工程（ｃ）で焼成され、本明細書に開示され記載されるようなＤｙ_２Ｏ_３粒子になる。焼成は、約４００℃～１０００℃の範囲の温度で、約１５分～２４時間実施することができる。カルシネーションは、高分子添加剤およびキレート剤を除去するのに十分であるべきである。特定の実施形態では、焼成は、約６００℃から８００℃の温度で、約１時間から４時間の間実施することができる。

この焼成により、本明細書で規定するような特性を有するＤｙ_２Ｏ_３粒子が得られる。工程（ｂ）の沈殿物と同様に、焼成物は、単結晶のＳＡＥＤ（選択領域（電子）回折）を示すことができる。

焼成は、均一な材料が得られる方法であれば、どのような方法でも可能である。

ここで言及する粒度分布測定（ＰＳＤ）のために、約０．１ｇの粉末を１０ｍＬの２％ヘキサメタリン酸ナトリウムに３分間超音波処理で分散させた。その後、マイクロトラックＳ３５００でＰＳＤ測定を行った。純水を満たしたサンプルデリバリーコントローラーにサンプル溶液を滴下し、３分間超音波処理を行った。その後、溶液を４９ｍＬ／ｓｅｃ（７５％フローレート）の流速で透明セルに流した。信号を取り込み、サンプル粒子径を機械で計算した。

図１は、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を製造する方法の一実施形態に係るフローチャートである。

図２および図３は、Ａ）ＳＥＭまたはＢ）Ｍｉｃｒｏｔｒａｃによる、本発明のＤｙ_２Ｏ_３の典型的なモルフォロジーを示している。

以下では、Ｄｙ_２Ｏ_３粒子の調製のための本発明の方法およびその特性評価をより詳細に説明するために例を示すが、本発明の範囲は決してそれによって何ら限定されるものでない。

例
例１：ナノＤｙ _２Ｏ _３の合成
下記を行った。
１）高分子添加剤ＰＶＡとキレート剤ジエタノールアミンを秤量し、その後５０℃で加熱しながら水に溶解させる。
２）ＤｙＣｌ_３（４１５ｇ／Ｌ，２．２２５Ｍ）の原液を上記混合物に加え、最終濃度が０．４Ｍ（７４．６ｇ／Ｌ）となるようにした。
３）この溶液をオートクレーブのテフロン（登録商標）ライナーに流し込み、オートクレーブを１６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。
４）結果として、粘性のある白い物質（ウェットケーキ／沈殿物）が得られた。
５）その後，ウェットケーキを遠心分離し，上澄みを除去した。その後、ウェットケーキを脱イオン水で洗浄し、導電率を８ｍＳ／ｃｍ未満にした。
６）エタノールで２回洗浄し、ウェットケーキを脱水した。
７）このウェットケーキを７００℃、２時間焼成した。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化ジスプロシウムは丸いファセット状の形態を持つ離散的な非凝集粒子で構成されていた（図２Ａ）。Ｄｙ_２Ｏ_３のＰＳＤは、Ｄ_５０値が０．１３μｍの粒子を示している（図２Ｂ）。Ｄｙ_２Ｏ_３のＴＥＭとＳＡＥＤでは、この材料が単結晶構造であることが示された。

例２：ナノＤｙ _２Ｏ _３の合成
下記を行った。
１）８ｇ／ＬのPVP (MW=40K)およびPVP (MW=1300K)、０．０６Ｍのアミノヘキサン酸および０．８ＭのＤＥＡを水に溶解させた。
２）Ｄｙ（ＮＯ_３）_２の原液（４１５ｇ／Ｌ，２．２２５Ｍ）を上記混合物に加え、最終濃度を０．４Ｍ（７４．６ｇ／Ｌ）とした。
３）次に、この溶液をオートクレーブのテフロン（登録商標）ライナーに流し込み、１６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。
４）結果として、粘性のある白い物質（ウェットケーキ／沈殿物）が得られた。
５）ウェットケーキを遠心分離し，上澄みを除去した。残った材料は脱イオン水で洗浄し、導電率を８ｍＳ／ｃｍ未満にした。
６）その後、エタノールで２回洗浄することにより脱水し、遠心分離して最終的なウェットケーキを得た。
７）このウェットケーキを７００℃、２時間焼成した。
得られた酸化ジスプロシウムのＳＥＭから、平坦な形態と５００ｎｍ以下の長さを持つ離散的な非凝集粒子であることがわかった（図３Ａ）。得られたＤｙ_２Ｏ_３のＰＳＤは、粒子のＤ_５０が０．１３７μｍであることを示した（図３Ｂ）。

比較例３：Ｄｙ _２Ｏ _３の合成
下記を行った。
１）１０８３ｍｌの４．５ＭＮＨ_４ＯＨを調製した。
２）Ｄｙ（ＮＯ_３）_３（１００ｇ／Ｌ，２．２２５Ｍ）の原液９００ｍｌを調製し、上記アンモニア溶液に最終濃度０．４Ｍ（７４．６ｇ／Ｌ）になるように添加した。
３）溶液を室温で１時間攪拌した。
４）最終的なｐＨは９．９０であり、温度は２４．１℃であった。
５）上澄み液をデカンテーションし、濾液の導電率が８ｍＳ／ｃｍ未満になるまで数回脱イオン水を補充し、沈殿物を回収した。
６）手順５で得られた沈殿物の２／３をエタノールで脱水し、総量６００ｍｌのエタノールに分散させた。
７）スラリーを３００℃、１３０－１４０ｂａｒで乾燥させた。
８）得られた酸化物を７００℃で２時間焼成した。
得られたＤｙ_２Ｏ_３は、微細な針状粒子が凝集したものであった（図４Ａ）。この材料のＰＳＤは、Ｄ_５０が３．１８μｍの粒子で構成されていることを示した（図４Ｂ）。

比較例４：Ｄｙ _２Ｏ _３の合成
下記を行った。
１）比較例１の工程１～５に従った。
６）得られた沈殿物の１／３をイソプロパノールで脱水し、総量５００ｍｌのイソプロパノールに分散させた。
７）このスラリーを８０℃に２４時間加熱した。
８）得られたウェットケーキを７００℃、２時間焼成した。
得られたＤｙ_２Ｏ_３は、塊とクラスターからなる大きな不規則な凝集体であった（図５Ａ）。これらの凝集体のＰＳＤは、７．０８μｍのＤ_５０を有することがわかった（図５Ｂ）。

比較例５：Ｄｙ _２Ｏ _３の合成
下記を行った。
１）１２０ｍｌの４．５ＭＮＨ_４ＯＨを用意し、このアンモニア溶液にラウリン酸５ｇを溶解した。
２）Ｄｙ（ＮＯ_３）_３（１００ｇ／Ｌ，２．２２５Ｍ）の原液を調製し、上記混合液に添加した。
３）溶液を室温で１時間攪拌する。
４）最終的なｐＨは９．７３、温度は２１．８℃であった。
５）上澄み液をデカンテーションし、濾液の導電率が８ｍＳ／ｃｍ未満になるまで数回脱イオン水を補充し、沈殿物を回収した。
８）ビューナー漏斗を用いた吸引濾過によりウェットケーキを回収した。
９）得られたウェットケーキを７００℃、２時間焼成した。
Ｄｙ_２Ｏ_３の様々なサイズの凝集体のクラスターが生じた（図６Ａ）。ＰＳＤは、それらが２１．５４μｍのＤ_５０を持つことを示した（図６Ｂ）。

例６－適度に分散されたＤｙ _２Ｏ _３粒子を用いた積層セラミックコンデンサの形成
１．ここで調製した適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を、チタン酸バリウム粉末（主成分）および他の原料粉末（例えば、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｈｏ_２Ｏ_３）と混合する。
２．ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂溶液、トルエン、エタノールの混合溶媒系で湿式混合を行い、セラミックスラリーを形成する。次に、このスラリーをドクターブレード法でセラミックグリーンシートにキャストする。
３．セラミックグリーンシートに内部電極のパターンを転写し、上下のシート面にそれぞれ積層する。
４．セラミックグリーンシートをプレス機で圧着し、シート積層体を所定のサイズにカットする。
５．シート積層体を１１２０～１１３５℃で２時間焼成してコンデンサ本体を形成し、焼成後のコンデンサ本体の両端にＣｕ粉末とガラスを含む外部電極ペーストを塗布して８５０℃で印刷し、外部電極を形成する。
６．電解バレル装置でＮｉとＳｎを順次めっきし、積層セラミックコンデンサーを製造する。

特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、反応条件などを表す数値は、すべての場合において、「約」という用語によって修飾されていると理解されるものとする。従って、反対の指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、得ようとする所望の特性によって変化し得る概算値である。

本技術の広い範囲を示す数値範囲やパラメータは近似値であるが、具体的な例で示された数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定における標準偏差に起因する誤差を必然的に含んでいる。

本明細書に記載された組成物および方法は、言及された目的および利点、ならびにそこに固有のものを達成するためによく適合していることは明らかであろう。当業者は、本明細書内の方法及びシステムが多くの様式で実施され得ること、及びそのように前述の例示された実施形態及び例によって制限されるべきでないことを認識するであろう。この点に関して、本明細書に記載された異なる実施形態の特徴のうちの任意の数が、１つの単一の実施形態に組み合わされてもよく、本明細書に記載された特徴のすべてよりも少ないかまたは多い特徴を有する代替実施形態が可能である。

本開示の目的のために様々な実施形態が説明されたが、本開示によって企図される範囲内に十分に含まれる様々な変更および修正がなされ得る。当業者に容易に示唆され、本開示の精神に包含される数多くの他の変更がなされてもよい。

Claims

規則的な形態と約１０ｎｍ～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を含む組成物。
横方向のサイズが約４０ｎｍ～１μｍの範囲である、請求項１に記載の組成物。
横方向のサイズが約１００ｎｍ～１μｍの範囲である、請求項１に記載の組成物。
粒子が、Ｄ_１０及びＤ_９０が約０．１μｍ～１μｍである粒度分布を有する、請求項１に記載の組成物。
粒子が、約１０ｎｍ～１００ｎｍのＤ_１０、約０．１μｍ～約０．８μｍのＤ_５０、約０．２５μｍ～１０μｍのＤ_９０を有する、請求項１に記載の組成物。
粒子が約０．２５μｍ～５μｍのＤ_９０を有する、請求項５に記載の組成物。
粒子が約０．２５μｍ～１μｍのＤ_９０を有する、請求項５に記載の組成物。
粒子が球体、楕円体、または立方体である、請求項１記載の組成物。
約０～５０ｐｐｍの塩化物を含む、請求項１記載の組成物。
粒子が単一立方体相を有する、請求項１記載の組成物。
下記を含む、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を製造する方法：
（ａ）ジスプロシウム塩、高分子添加剤、およびキレート剤を水中で混合し、ジスプロシウム前駆体溶液を提供すること；
（ｂ）ジスプロシウム前駆体溶液を加熱して沈殿物を形成すること；および
（ｃ）沈殿物を焼成して、適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子を提供すること。
キレート剤が、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、６－アミノヘキサン酸、Ｌ－ヒスチジン、Ｌ－リジン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
高分子添加剤が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
ジスプロシウム塩が水溶性塩である、請求項１１に記載の方法。
ジスプロシウムの水溶性塩が塩化物塩または硝酸塩である、請求項１４記載の方法。
工程（ａ）のジスプロシウム前駆体溶液は、約０．２ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌのジスプロシウム濃度を有する、請求項１１に記載の方法。
工程（ａ）のジスプロシウム前駆体溶液は、約２５～７５ｇ／Ｌの酸化ジスプロシウム濃度を有する、請求項１１に記載の方法。
工程（ａ）において、ジスプロシウム１モル当たり約２～３モルのキレート剤を混合する、請求項１１に記載の方法。
加熱が、約１００℃～３５０℃の範囲の温度で、約１５分～２４時間行われる、請求項１１に記載の方法。
（ｂ）の加熱により、焼成前の単結晶の析出物が得られる、請求項１１に記載の方法。
焼成が、約４００℃～１０００℃の範囲の温度で、約１５分～２４時間行われる、請求項１１に記載の方法。
焼成により、規則的な形態および約４０ｎｍ～１μｍの範囲の横方向のサイズを有する適度に分散したＤｙ_２Ｏ_３粒子が提供される、請求項１１に記載の方法。
当該方法が粉砕を含まない、請求項１１に記載の方法。
請求項１１に記載の方法により製造されたジスプロシウム酸化物粒子。