DE2143718C3

DE2143718C3 - Verfahren zur Herstellung von Dauermagnetwerkstoffen aus Ferriten

Info

Publication number: DE2143718C3
Application number: DE2143718A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Jos. Dr. 7250 Leonberg Esper; Gerhard Dr. 7000 Stuttgart Kaiser
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1971-09-01
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1978-08-17
Also published as: GB1364953A; DE2143718A1; JPS4835398A; NL7211869A; IT964392B; US3846323A; DE2143718B2; SE388068B; CH568644A5; FR2151065B1; AT329291B; ATA715072A; FR2151065A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagnetwerkstoffen auf der Basis von Ferriten des Bariums und/oder des Strontiums sowie gegebenenfalls des Bleis, wobei anstelle je eines dieser Metalle teilweise Calcium treten kann, mit einer Gitterstruktur von hoher einachsiger magnetischer Kristallanisotropie, in dem in mindestens einem Untergitter die Fe^{J +} -lonen mindestens teilweise durch Ionen eines der Elemente As, Sb oder P substituiert sind, durch Sintern eines feinteiligen Gemisches von Oxiden oder von diese Oxide beim Sintern ergebenden Verbindungen der betreffenden Metalle bzw. Elemente.

Die erwähnte Substitution durch die Elemente As, Sb, P ist bekannt als Mittel, die magnetischen Werte von Dauermagneten auf Ferritbasis zu verbessern.

Ferner ist vor längerer Zeit ein Verfahren dieser Art vorgeschlagen worden, bei dem mittels Substitution durch Ti-Ionen eine verringerte reversible Temperaturabhängigkeit des magnetischen Sättigungsmoments erreicht werden sollte (G. Hcimke, Berichte der Arbeitsgemeinsachft Ferromagnetismus 1959, Düsseldorf I960, Verlag Stahleisen, S. 213-221, insbesondere S. 217 — 220) und das in der erwähnten Hinsicht auch zu einem gewissen Erfolgt führt. Dem stehen jedoch beträchtliche Einbußen in den magnetischen Werten (beispielsweise der Koerzitivkraft) gegenüber, zudem wurden einschränkende Bedingungen betreffend den chemischen Charakter der /u verwendenden Komponente für wesentlich gehalten, die — wie sich gezeigt hat — zumindest überflüssig sind, sofern sie nicht sogar von einem brauchbareren Lösungsweg ablenken. Der ,wo /v=Sättigungsmagnetisierung,

/ d σ . \
\d τ J'

von dem Wert a. = 0,2%/° C

bei normalen Ba(Sr)-Ferriten zu senken auf einen Wert i\<O,l°/o/°C und darunter, abschnittsweise sogar bis = 0, jedoch ohne daß die magnetischen Werte auf ein die Brauchbarkeit des Oxidmagnetwerkstoffes ausschließendes Niveau herabgemindert würden.

Dabei erfolgt die Substitution vorzugsweise so, daß je molekulare Einheit des Ferrits 0,5 bis I Fe^!f-lon substituiert wird. Bei einer weitergehenden Substitution sind Einbußen beim magnetischen Sättigungsmoment zu gewärtigen. Die einen Teil des Sauerstoffs entziehende thermische Behandlung wird vorzugsweise so vorgenommen, daß das Reaktionsprodukt je substituiertem Fe^{1 +}-lon etwa '/2 oder I Sauerstoff-Atom abgibt.

Weitere Einzelheiten zur Erfindung sind der nachstehenden Beschreibung zusammen mit der Zeichnung zu entnehmen. In letzterer stellen die Fi g. 1 und 2 in Form von Kurvcnbildnern in Abhängigkeit von der Temperatur den Verlauf des magnetischen Sältigungsmoments von Ba-Ferriten dar. die nach dem Verfahren der Erfindung mit Arsen bzw. Antimon substituiert sind, jeweils im Vergleich mit nicht substituierten Ferriten.

Das Verfahren nach der Erfindung verwendet im wesentlichen die bei der Herstellung gesinterter Oxidmagnetwerkstoffe auf Ferritbasis üblichen Schritte.

Als Bestandteile des zu verarbeitenden Gemisches dienen z.unächst Oxide bzw. diese Oxide beim Sintern ergebenden Verbindungen der betreffenden Metalle bzw. Elemente. Das kann auch für die gemäß der Erfindung zusätzlich zu verwendende^) Komponente^) vorausgesetzt werden, für deren Auswahl aber generell die Wirksamkeit im Sinne der Erfindung maßgeblich sein muß.

Die Bestandteile samt der erwähnten Komponente werden gemäß der beabsichtigten Zusammensetzung des fertigen Produkts in stöchiomctrisch entsprechenden Anteilen gemischt. Die Mischung wird brikettiert und in dieser Form einer Sinterung in Luft unterworfen, die eine ferrilbildende Reaktion bewirkt. Danach werden die Briketts gebrochen, die Bruchstücke gemahlen und das Malzprodukt abermals brikettiert.

Hieran schließt sich eine thermische Behandlung an, die nach Temperatur. Dauer und mich der verwendeten Atmosphäre so eingestellt sein muß, daß das Sintergut einen oben genauer bezeichneten Teil seines Sauerstoffs abgibt. Diese Sauerstoff entziehende Behandlung führt zu einer Art Gleichgew icht.s/.iisland oder mindestens in die Nähe eines solchen, so daß eine nachfolgende

gleichartige, d.h. insbesondere nichtoxidn-rende Beumdlung die erreichte chemische bzw. Gitter-Charakteristik des Produkts nicht mehr wesentlich ändert.

Dns nach der thermischen Behandlung vorliegende Produkt hat nun bereits ein Gitter, das die angestrebte verminderte reversible Temperaturabhängigkeit des magnetischen Süitigungsmomenis mit sich bringt, jedoch noch kein Mikrogefüge, das einen optimalen Wert der Koerzitivkraft ,W₁ erreichen laßt. Aus diesem Grunde muß in ..n sich bekannter Weise noch eine \ Behandlung in zwei Schritten folgen: 1. eine Feinmahlung auf Einbereichsieilchengröße, 2. eine Temperung, und zwar nach dem oben Gesagten in niehtoxydierender Atmosphäre.

Diese Temperung ist als isolierter Schritt auf jeden Fall dann notwendig, wenn das durch die Feinmahlung erzeugte Pulver zu kunststoffgebundenen Magnetkörpern verarbeitet werden soll. Werden dagegen aus dem Pulver gesinterte Formteile hergestellt, so führt die dafür nötige Sinterung zum gleichen Erfolg. Die Bedingung, daß eine nichtoxydierende Atmosphäre verwendet werden muß, bleibt sCiuSivcrstiinti.ii..i bestehen.

Ausführungsbeispiele :

1. As-substituierter Ba-Ferrit

Brufoformel: BaO(As₂O₁)O₂₁(Fe₂Oi)₁.substituiert Vj As-Ion je molekulare Einheit

Versatz: BaCOi 18.87 Gcw.-"/o

Feu^Farbenfabriken

Bayer AG 1640 HM) 76,40 Gew.-%

As,O, 4.73Gew.-^üA>

Mischen: trocken mit ca. 0,5 Gew.-% Cyclohexanon als

Mahlhilfsmittel, ¹Ah in Zentrifugal-Kugel-

mühle (Locke-Mühle)
Brikettieren

Sintern: 1 h 1200⁰C in Luft
Brechen

Mahlen: naß (in H..O), >/₂ h in Locke-Mühle Trocknen und Brikettieren

thermische Behandlung: 1 h bei 1275°C in Stickstoff. Das so erhaltene Produkt zeigt folgende Daten: ο = 58 Gem Vg, tx = 0,1% pro ⁰C.

Anisotropiefeldstärkc /7,= 17 000 Oc Grob zerkleinern
Mahlen: naß (in H₂O), '/2 h in Schcibenschwingmühlc

bis zu einer Feinheit entsprechend 4 m-7g spezifischer Oberhäche Trocknen und Herstellen eines Preßkörpers. Sintern: 1 h 1100'C in Stickstoff.
Koerzitivkraft, gemessen am fertigen formteil: ,//. = 1550 Oe

Siehe hierzu F i g. 1. Die ausgezogene Kurve zeigt das magnetische Sä'ttigungsmoment des As-substituierten Ferrits in Abhängigkeit von der Temperatur, die gestrichelte Kurve dasselbe für den normalen Ba-Ferrit.

2. Sb-substituiener Ba-Ferrit Bruuolormcl: BaO(SbJOj)₁₁Jj(Fe₂O₁)-,.substituiert 1/1 Sb-Ion je molekulare Einheit

, Versatz: BaCO₁ 18.47 Gew.-"/»

Fe .O ,(Farbenfabriken
Bayer ACi 1640 HM) 74.70 Gcv .-"/..

Sb₂O₁ 6.M Gew.-¹Vu

Mischen: trocken mit ca. 0,5 Gew.-% Cyclohexanon als , Mahlhilfsmittel ¹Ai h in Zentrifugal-Kugel

mühle (Locke Mühle)
Brikettieren

Sintern: 1 h 1200 Cm Luft
Brechen

-, Mahlen: nal3(m HjO). '/j h in Locke-Mühle Trocknen und Brikettieren
thermische Behandlung: 1 h 1300 C in Luft oder 1 h 1200 C in Stickstoff.

Das so erhaltene Produkt zeigt folgende Daten: ,„ ο = 64 Gem Vg

■t = 0.04%/ C

Anisotropiefeldstürke/71 = 6500 Oe Brechen

Mahlen: naß (in HjO). 1 h in Locke-Mühle bis zu einer j- Feinheit entsprechend 6.5 m-7g spezifischer

Oberfläche

Trocknen und Herstellen eines Preßkörpers. Sintern: 1 h bei 750^c in Stickstoff
Koerzitivkraft, gemessen am fertigen Formteil: ₄„ ,H₁ = 700 Oe

Siehe hierzu F i g. 2. Ausgezogene Kurve: Sb-sut -Mituicrter Ba-Ferrit. gestrichelte Kurve: normaler Ba-Ferrit

Wie sich zeigt, wirken sich As und Sb als

■r, Substituenten verschieden aus. insofern, als As zwar den

Temperaturkoeffizienten λ nur auf etwa die Hiilfte

reduziert, dafür aber höhere Werte der Koerzitivkraft zuläßt, während umgekehrt Sb λ fast um cmc

Größenordnung reduziert, teilweise sogar noch mehr.

-,» aber zu etwas niedrigen Werten der Koerzitivkraft führt.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

I Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dauermagnetwerkstoffen auf der Basis von Ferriten des Bariums und/oder des Strontiums sowie gegebenenfalls des Bleis, wobei anstelle je eines dieser Metalle teilweise Calcium treten kann, mit einer Gitterstruktur von hoher einachsiger magnetischer Kristallanisotropie, in dem in mindestens einem Untergitter die Fe¹⁺-Ionen mindestens teilweise durch Ionen eines der Elemente As, Sb oder P substituiert sind, durch Sintern eines feinteiligen Gemisches von Oxiden oder von diese Oxide beim Sintern ergebenden Verbindungen der betreffenden Metalle bzw. Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Ausgangsstoffe durch Sintern in oxydierender Atmosphäre zur Reaktion gebracht und hierauf das Reaktionsprodukt in geeigneter Atmosphäre einer thermischen Behandlung derart unterworfen M-'rd, daß es einen Teil des Sauerstoffs abgibt und daß die in das Kristallgitter durch Substitution eingebauten Ionen in dreiwertiger Form vorliegen, woran sich in an sich bekannter Weise eine Feinmahlung auf Einbereiehsteilchengröße sowie eine Temperung in nichtoxidierender Atmosphäre anschließen.

2. Anwendung des Verfahren·, nach Anspruch 1 auf einen solchen Anteil an Substituent(en), daß je molekulare Einheit des Ferrits 0,5 bis I Fc¹ »-lon substituiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine thermische Behandlung des Reaktionsproduktes derart, daß dieses je substituiertem Fe' ⁺ -Ion etwa 1 Sauerstoff A>om abgibt.

erwähnte Vorschlag hai keine praktische Bedeutung erlangt.

Die Erfindung bringt hier nun einen wesentlichen Fortschritt. Danach soll das Gemisch der Ausgangsstoffe durch Sintern in oxidierender Atmosphäre zur Reaktion gebracht und hierauf das Reaktionsprodukt in geeigneter Atmosphäre einer thermischen Behandlung derart unterworfen werden, daß es einen Teil des Sauerstoffs abgibt und daß die in das Kristallgitter d'irch Substitution eingebauten Ionen in dreiwertiger Form vorliegen, woran sich in an sich bekannter Weise eine Feinmahlung auf Einbereichsteilchengröße sowie eine Temperung in nichtoxidierender Atmosphäre anschließen.

Mittels des Verfahrens nach der Erfindung gelingt es, den Temperalurkoeffizienten κ der reversiblen Temperaturänderung des magnetischen Sättigungsmoments ο

(Definition