DE3876619T2 - Verfahren zur herstellung von metalloxidischen pulvern. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metalloxidischen pulvern.Info
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Description
- Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mehrelementmetalloxidpulvern zur Verwendung als Vorstufen für die Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Keramiken.
- Obwohl die Erscheinung der Supraleitfähigkeit schon lange bekannt ist, war es nur in jüngster Zeit, daß ein entscheidender Fortschritt durch die Entwicklung kupferhaltiger Mischoxide, die außerordentlich hohe Sprungtemperaturen (Tc) zeigen, erzielt wurde. Diese Mischoxide bestehen zwar üblicherweise aus den Oxiden von mindestens drei Metallen, doch bilden die Supraleiter eine einzige homogene Phase. Bei der Herstellung einer solchen supraleitfähigen Phase muß man deshalb dafür sorgen, daß die Ausgangsstoffe, z.B. die einzelnen Metalloxide, innig vermischt werden, so daß beim Brennen ein einheitliches Produkt entstehen kann.
- So werden beispielsweise als Ausgangsstoff verwendete Metalloxide oder -carbonate im gewünschten stöchiometrischen Verhältnis vermischt und etwa 20 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 800 bis 1000 ºC erhitzt. Das so gebildete Material wird dann wieder aufgemahlen und nochmals unter ähnlichen Bedingungen erhitzt.
- Weitere Verfahren werden in Inorganic Chemistry 1987 (26), S. 1474-1476, beschrieben und sind als Carbonat-, Zitrat- und Oxalatweg bekannt. In diesem Fall werden Lösungen von Metallsalzen hergestellt und die Metalle als Carbonate, Citrate und Oxalate ausgefällt, die anschließend getrocknet, gepulvert und erhitzt werden, wodurch sich die Mischoxidphase bildet.
- Alle diese Verfahren erfordern eine ganze Anzahl Stufen, bis eine verhältnismäßig homogene Metalloxidphase erhalten wird. Trotzdem kann man nicht sicher sein, daß selbst sehr kleine Teilchen die gleiche Homogenität wie das Produkt als ganzes aufweisen, falls solche sehr kleinen Teilchen überhaupt erhältlich sind.
- FR-A-2 024 178 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zur Fertigung keramischer Materialien verwendbaren Mischoxidpulvern, bei dem man eine Metallsalze enthaltende wäßrige Lösung als Tröpfchen in einen Reaktorbehälter einsprüht, der eine genügend erhitzte Gasatmosphäre enthält, und das Mischoxidpulver abtrennt. Dieses Verfahren wird in einem senkrecht angeordneten röhrenförmigen Reaktor durchgeführt. Diese Schrift enthält keinen Hinweis darauf, daß das dort beschriebene Verfahren erfolgreich auf die Herstellung von Mehrelementmetalloxidpulvern zur Verwendung bei der Herstellung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken anwendbar wäre.
- Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem zur Herstellung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken verwendbare Metallmischoxide in einem sehr einfachen einstufigen Vorgang als sehr feines Pulver hergestellt werden können, wobei selbst feine Pulverteilchen im Submikronbereich die gleiche Homogenität wie die Zusammensetzung als Ganzes besitzen.
- Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgaben durch ein Verfahren lösen kann, welches prinzipiell als die sogenannte Evaporative Decomposition of Solutions (EDS-Verfahren - Lösungszersetzung durch Verdampfung) bekannt ist, und daß die so erhaltenen sehr feinen Oxidpulver zur Herstellung von supraleitenden Keramiken besonders nützlich sind.
- Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Mehrelementmetalloxidpulvern zur Verwendung als Vorstufen für die Herstellung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken durch Vermischen von Metallsalzlösungen im für das gewünschte Endprodukt erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis, Versprühen der homogenen Lösung in einen horizental angeordneten röhrenartigen, dabei auf eine Temperatur von 800 bis 1100 ºC erhitzten Ofen, Fördern des Sprühnebels entlang der Hauptachse des Ofens mittels Heißluft und Auffangen des feinverteilten Metalloxidpulvers mittels eines Filters.
- Die Hauptvorteile dieses Verfahrens sind, daß man sehr feinkörnige Pulver mit Durchmessern von etwa 2 um oder noch weniger erhält, die bereits aus einer Mischoxidphase anstatt Gemischen der einzelnen Oxide bestehen. Die feinen Pulver sind äußerst reaktionsfähig und können deshalb zur Bildung von Keramiken führen, welche die theoretische Dichte aufweisen und weniger dichten Formen überlegene Eigenschaften zeigen würden.
- Wegen des äußerst innigen Vermischens der Bestandteile innerhalb der Pulverteilchen kann man durch direktes Pressen und Sintern des Pulvers, d.h. ohne anfängliche Kugelmahlungs-/Sinter-/Nachmahlungsstufen, eine supraleitfähige Keramik herstellen. Trotzdem bilden sich sehr einheitliche und homogene supraleitfähige Phasen innerhalb der verarbeiteten Keramiken.
- Diese Vorteile kleiner Teilchengröße, hoher Reaktionsfähigkeit und inniger Vermischung gelten nicht nur für Vorstufen für supraleitfähige Keramiken, sondern auch allgemein für keramische Vorstufen komplizierter Zusammensetzung. Vorliegende Erfindung ist deshalb nicht auf die Herstellung von Vorstufen für Supraleiter beschränkt. Als Beispiel sei erwähnt, daß sehr inniges Vermischen auch im Fall der Bildung von CaO/La&sub2;O&sub3;-Gemischen zur nachfolgenden Umwandlung in beim Heißpressen von IR- Optiken verwendeten CaS/La&sub2;S&sub3;-Pulver hoher Qualität wesentlich ist.
- Die Hauptanwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft jedoch die Bildung Kupferoxid enthaltender Mischoxidphasen für Supraleiter. Als Beispiele seien die allgemeinen Formeln Y2-xBaxCuO&sub4;, La2-xBaxCuO4-y, La1-xBaxCuO3-y, La2-xSrxCuO&sub4; oder Y2-xBaxCuyOz und insbesondere die Zusammensetzungen YBa&sub2;Cu&sub3;Ox, YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; und Y1,2Ba0,8CuOy erwähnt. Mischoxide auf Grundlage ein seltenes Erdmetall, ein Erdalkalimetall und Kupfer als einphasiges Oxid enthaltender Zusammensetzungen werden also bevorzugt.
- Zur Herstellung einer homogenen Lösung der Metallverbindungen kann man irgendein lösliches Salz wie z.B. Nitrate, Acetate, Formiate, Chloride und Citrate einsetzen. Die Nitrate sind besonders bevorzugt. Die Metallsalze werden in genügend Wasser zur Bildung von etwa 5 bis 30 gewichtsprozentigen Lösungen (bezogen auf alle Metallverbindungen) aufgelöst, wobei die molare Zusammensetzung der Lösung diejenige des gewünschten Endprodukts widerspiegelt.
- Die wäßrige Lösung wird dann über einen geeigneten Sprühkopf in den Ofen eingesprüht, der auf eine Temperatur von etwa 800 bis 1100 ºC, vorzugsweise etwa 950 bis 1000 ºC erhitzt ist. Da die Korngröße des entstehenden Oxidpulvers hauptsächlich durch das Sprühverfahren bestimmt wird, sorgt man dafür, daß die Sprühvorrichtung und die Verfahrensgrößen so gewählt sind, daß sich sehr feine Tröpfchen bilden. Diese Größen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und umfassen den Düsendurchmesser des Sprühkopfes und den Luftdruck. Vorzugsweise verwendet man einen Edelstahlsprühkopf mit etwa 0,6 mm Düsendurchmesser, wobei die Luft unter einem Druck von etwa 0,17 bis 0,69 bar (2,5 bis 10 psi) zugeführt wird.
- Bei der äußerst hohen Temperatur im Ofen verlieren die kleinen Tröpfchen sehr schnell Wasser, und die zurückbleibenden Metallsalze beginnen, sich zu zersetzen. Trotzdem dauert die völlige Zersetzung und Bildung der Mischoxidphase eine gewisse Zeit. Um eine zur vollständigen Zersetzung genügende Verweilzeit der Teilchen in der erhitzten Ofenzone sicherzustellen, muß man eine erhebliche Weglänge verfügbar machen.
- Die übliche Konstruktion eines EDS-Ofens besteht aus einer senkrecht angeordneten, erhitzten Röhre mit einer Sprühdüse am Kopf und einem Filter zum Auffangen des Produkts am Fuß der Röhre. In diesem System bewegen sich die Sprühtröpfchen und Oxidteilchen direkt nach unten in der senkrechten Ofenröhre, die eine erhebliche Länge aufweisen muß, damit die Verdampfung, Zersetzung und Oxidation vollständig sind.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Betrieb der Ofenröhre in einer horizontalen Anordnung eine erhebliche Verbesserung erzielen kann. Überraschend findet man, daß die Sprühteilchen auf spiralige Art und Weise durch den Ofen fortschreiten. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß die horizontale Anordnung der Ofenröhre zu einer vorteilhaften Konvektionsluftströmung innerhalb der Ofenröhre führt, welche die Sprühteilchen sich spiralförmig langsam die Röhre entlang bewegen läßt.
- Dies führt zu einer verlängerten Verweilzeit im Ofen und somit zu der Möglichkeit der Verwendung eines kürzeren Ofens, als zur vollständigen Zersetzung/ Oxidation in einer vertikalen Anordnung erforderlich wäre. Man schätzt, daß man die Ofenlänge eines horizontalen EDS-Systems auf 1/2 bis 1/3 eines vertikalen Systems verkürzen kann. Darüberhinaus verhindert die spiralförmige Bewegung größere Anhaftung von Oxidpulver an den Ofenwänden.
- Die Auslegung der Ausrüstung hängt natürlich von der Bestimmung des gewünschten Produkts ab. Für eine zur Lieferung von etwa 20-200 g Oxidpulver/Tag fähigen Konstruktion hat sich eine Ofenlänge von etwa 1 m mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 70 mm als ausreichend erwiesen.
- Die Zufuhr von Rohstoffem und Heißluft muß natürlich den Abmessungen des Ofens angepaßt werden. Für den obenerwähnten Ofen kleiner Größe erwies es sich als geeignet, einen Edelstahlsprühkopf zu verwenden, dem etwa 30 bis 120 ml/Stunde Metallsalzlösung und Heißluft unter einem Druck von etwa 0,34 - 0,52 bar (5-7,5 psi) zugeführt werden. Für eine Ausrüstung anderer Abmessungen können sich diese Werte erheblich ändern, aber die entsprechenden Größen lassen sich in jedem Fall leicht durch dem Fachmann bekannte Versuche herausfinden.
- Die im Ofen gebildeten Mischoxide können leicht am Ende der Röhre aufgefangen werden, indem man den Ausgangsgasstrom durch ein geeignetes Filter wie z.B. ein Edelstahlfilter leitet. Im Hinblick auf die sehr kleine Korngröße des Oxidpulvers, die normalerweise in der Größenordnung von etwa 1-2 um liegt, aber durch die Verwendung optimierter Sprühköpfe auf weniger als 1 um reduziert werden kann, werden Filter mit einer Maschenweite von etwa 0,3 bis 20 um vorgezogen.
- Das aufgefangene Pulver enthält üblicherweise ein gewisses Maß an flüchtigen Stoffen, insbesondere Wasser und Nitrate, und es wird deshalb etwa 1 bis 4 Stunden lang in Luft bei einer Temperatur von etwa 600 bis 950 ºC geglüht. Danach kann man das Produkt sofort ohne weitere Vermahlung zu einem Preßling verdichten, der dann bei einer Temperatur von etwa 850 bis 1200 ºC zu einem dichten Keramikkörper gebrannt wird.
- Zur Herstellung eines Supraleiters mit einem entsprechenden Sauerstoffgehalt wird dieser Keramikkörper schließlich bei etwa 400 bis 600 ºC in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht. Die so hergestellten, sehr dichten Keramiken zeigen Supraleitfähigkeit bis in Bereiche von etwa 90 K.
- Man sprüht 1,2 Liter einer wäßrigen, 28,8 g/l Y(NO&sub3;)&sub3; . 6 H&sub2;O, 39,2 g/l Ba(NO&sub3;)&sub2; und 54,5 g/l Cu(NO&sub3;)&sub2; . 3 H&sub2;O enthaltenden Lösung über einen Zeitraum von 24 Stunden in den EDS-Reaktor. Der Sprühnebel wurde durch einen Sprühkopf CT London 1/4 J mit einer Luftzufuhr von 0,34 - 0,52 bar (5-7,5 psi) erzeugt; die Lösung wurde durch eine Schlauchpumpe zu dem Sprühkopf gefördert.
- Der EDS-Reaktor, eine horizontal angeordnete, 1 m lange Quarzröhre von 60 mm Durchmesser, wurde auf 950-1000 ºC erhitzt. Das entstehende Oxidpulver wurde aufgefangen, indem der Ausgangsgasstrom durch ein Pall- Edelstahlfilter mit einer Maschengröße von 13 um geleitet wurde. Etwa 70 g Produkt wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden aufgefangen. Thermogravimetrische Analyse zeigte, daß es ungefähr 10 % flüchtige Stoffe (H&sub2;O, NO&sub3;) enthielt.
- YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Pulver wurde zunächst an der Luft 4 Stunden lang bei 700 ºC zur Entfernung flüchtiger Stoffe ausgeglüht. Es wurde dann bei Raumtemperatur mit Isopropylalkohol als Bindemittel zu einem "Grünling" verpreßt. Der Preßling wurde bei 850-950 º an der Luft zu einem dichten Keramikkörper gebrannt, der schließlich bei 400-600 ºC in Sauerstoff ausgeglüht wurde.
- 1,2 Liter einer 61,8 g/l Ca(NO&sub3;)&sub2; . 4 H&sub2;O und 226,8 g/l La(NO&sub3;)&sub3; . 6 H&sub2;O enthaltenden wäßrigen Lösung wurden über einen Zeitraum von 20 Stunden in den EDS- Reaktor eingesprüht.
- Der Sprühnebel wurde durch einen Sprühkopf CT London 1/4 J mit einer Luftzufuhr von 0,34 bar (5 psi) erzeugt; die Lösung wurde durch eine Schlauchpumpe zu dem Sprühkopf gefördert. Der EDS-Reaktor, eine horizontal angeordnete, 1 m lange Quarzröhre von 60 mm Durchmesser, wurde auf 950-1000 ºC erhitzt. Das entstehende Oxidpulver wurde aufgefangen, indem der Ausgangsgasstrom durch ein Pall-Edelstahlfilter mit einer Maschengröße von 13 um geleitet wurde. Etwa 90 g Produkt wurden über einen Zeitraum von 20 Stunden aufgefangen. Thermogravimetrische Analyse zeigte, daß es ungefähr 12 % flüchtige Stoffe (H&sub2;O, NO&sub3;) enthielt.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von
Mehrelementmetalloxidpulvern zur Verwendung als Vorstufen für die
Herstellung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken durch
Vermischen von Metallsalzlösungen im für das gewünschte
Endprodukt erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis,
Versprühen der homogenen Lösung in einen horizental
angeordneten röhrenartigen, dabei auf eine Temperatur von
800 bis 1100 ºC erhitzten Ofen, Fördern des Sprühnebels
entlang der Hauptachse des Ofens mittels Heißluft und
Auffangen des feinverteilten Metalloxidpulvers mittels
eines Filters.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Metallsalzlösung eine homogene
Lösung eines Salzes seltener Erdmetalle, eines
Erdalkalimetallsalzes und eines Kupfersalzes verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Metallsalze die Nitrate
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine ein Yttrium-, ein Barium-
und ein Kupfersalz enthaltende Metallsalzlösung
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine ein Strontium-, ein Lanthan- und ein
Kupfersalz enthaltende Metallsalzlösung verwendet.
6. Nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5
erhaltene Oxidpulver.
7. Verwendung der Oxidpulver nach Anspruch 6 als
Vorstufen zur Herstellung supraleitfähiger Keramiken.
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