DE68909130T2 - Methode zur Herstellung zusammengesetzter keramischer und kupferhaltiger supraleitender Elemente. - Google Patents
Methode zur Herstellung zusammengesetzter keramischer und kupferhaltiger supraleitender Elemente.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Herstellung zusammengesetzer keramischer und kupferhaltiger supraleitender Elemente.
- In den nachfolgend genannten Veröffentlichungen werden Verfahren beschrieben, die mit der vorliegenden Erfindung zusammenhängen, sich jedoch von ihr unterscheiden.
- Matsuda et al., Sitzungsbericht des Symposiums der Material Research Society, Band 99, 1988, Seite 695, zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Drähten auf Silberbasis.
- Togano et al., Sitzungsbericht des Symposiums der Material Research Society, Band 99, 1988, Seite 191, zeigt ein Kupferband, das mit einem aus einer Mischung von Oxiden gebildeten Supraleiter beschichtet ist.
- Jin et al., Applied Physics Letter, Band 51(12), 21. September 1987, Seite 943, zeigt ein Schmelzoxidverfahren zur Bildung supraleitender Drähte.
- Glowacki et al., zeigt in dem Vortrag Nr. AA7.35 des Sitzungsberichts über das Symposium der Materials Research Society, Boston, 12/87, einen zusammengesetzten Supraleiter, basierend auf einer äußeren Silberauflage.
- McCallum et al., Advances in Ceramic Materials, Mai 1987, erörtert Probleme bei der Herstellung supraleitender Drähte aus YBa&sub2;Cu&sub3;Ox.
- Kohno et al., Yamada Conference on Superconductivity, veröffentlicht in Physica B, 148(1-3), Seite 429, beschreibt die Eigenschaften von Oxiddrähten mit einem hohen Gehalt an Tc.
- Ohmatsu et al., zeigt im Japanese Journal of Applied Physics, 26, Ergänzungsband 26-3, L1207, 1987, eine Methode zur Herstellung von Oxiddrähten mit hohem Tc-Gehalt.
- Keine der oben genannten Veröffentlichungen verwendet offensichtlich die Fertigungsstufen, die von der vorliegenden Erfindung gefordert werden.
- Der Schlüssel zu vielen praktischen Anwendungen für die neuen keramischen Hochtemperatur-Supraleiter ist die Fähigkeit, sie in brauchbaren Formen herzustellen, und zwar so, daß sie mit anderen Materialien kompatibel sind. Bemühungen zur Herstellung von Drähten wurden durch die brüchige Natur dieser Werkstoffe und ihrem im Normalzustand schwachen Widerstand erschwert. Hierdurch wurde die Verwendung geschmeidigerer Metallträger erforderlich, die außerdem als Nebenschluß wirken, wenn der Supraleiter zu seinem Normalzustand transformiert.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte Methode zur Herstellung supraleitender Elemente unter Verwendung von Kupfer und eines supraleitenden Keramikwerkstoffs.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zusammengesetztes keramisches und kupferhaltiges supraleitendes Element durch folgende Schritte gebildet: (1) Leiten eines submikroskopisch feinen Pulvers eines supraleitenden keramischen Materials über eine Oberfläche eines Kupferteils, um die Oberfläche des genannten Kupferteils mit einem gleichmäßigen kompakten Überzug des genannten Pulvers zu beschichten; (2) Sintern des genannten Pulvers bei Überstreichen der mit dem genannten Pulver beschichteten Oberfläche mit Sauerstoff, wobei die übrigen Oberflächen des genannten Kupferteils in einer inerten Atmosphäre gehalten werden.
- Das Kupferteil kann ein Rohr sein, dessen Innenfläche mit dem keramischen Material überzogen ist.
- Die Methode der vorliegenden Erfindung ist auf alle keramischen Supraleiter anwendbar. Diese Materialien sind in den letzten Jahren sehr bekannt geworden. Zu ihnen gehören zum Beispiel seltene Materialien auf Erdbasis, die zuerst durch die Pionierarbeit von Bednorz und Müller entdeckt wurden, Materialien auf Yttriumbasis, Materialien auf Thalliumbasis sowie Materialien auf Bismut-Basis. Diese keramischen Supraleiter enthalten alle verschiedene Metalle und Sauerstoff. Alle weisen die physikalischen Eigenschaften keramischer Stoffe auf, wie Brüchigkeit und schwierige Herstellung. Diese Materialien sind jedoch alle zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet.
- Die supraleitenden Eigenschaften dieser Materialien hängen stark von den einzelnen Fertigungsbedingungen ab. Insbesondere ist eine Sinterung bei hoher Temperatur und in Sauerstoffatmosphäre wesentlich, um ein optimales supraleitendes Gesamtverhalten zu erzielen, welches die Herstellung zusammengesetzter Strukturen mit anderen reaktionsfähigeren Materialien sehr schwierig macht.
- Damit die Erfindung besser verständlich wird, soll nun ein Ausführungsbeispiel beschrieben werden.
- In einer Anordnung wird ein submikroskopisch feines Pulver in einem Aerosol-Verfahren gebildet. Ein derartiges Verfahren wird in Kodas et al., Applied Physics Letter 52 (19), 9. Mai 1988, Seite 1622, beschrieben, und ist hierin durch Bezugnahme enthalten. Wie aus dieser Veröffentlichung zu sehen ist, wird submikroskopisch feines Pulver eines supraleitenden Keramikmaterials in folgenden Stufen hergestellt: (1) Bildung submikroskopisch kleiner Tröpfchen einer wäßrigen Lösung, welche die gewünschte Menge an Kationen zur Bildung eines Hochtemperatur-Supraleiters enthält; (2) Führen der genannten Tröpfchen in einem Sauerstoffstrom durch einen Ofen bei etwa 900-1.100ºC zur Bildung eines submikroskopisch feinen supraleitenden Pulvers.
- Als typisches Beispiel des Herstellungsverfahrens wird ein Dauerpulverisator zur Vernebelung einer wäßrigen Lösung aus Y-, Ba- und Cu-Nitraten verwendet. Der Nebulisator erzeugt submikroskopisch kleine Tröpfchen, die in einem Sauerstoffstrom bei etwa 1.000ºC durch einen Ofen geführt werden. Aus dem Ofen tritt ein submikroskopisch feines Pulver (weniger als 0,5 Mikron) eines Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Supraleiters aus. Die Bildung des Supraleiters wird durch Röntgenuntersuchung und Suszeptibilitätsmessungen bestätigt. Leitet man diese feinen Pulver durch ein Kupferrohr, werden unter den entsprechenden Temperaturgradienten die inneren Wände beschichtet und erhalten einen gleichmäßigen und kompakten Überzug. Der nächste Schritt ist die Fixierung des Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Pulvers an der Kupferoberfläche durch Sintern zu einem Gesamt-Supraleiter. Dies geschieht, indem man das Kupferrohr in einer inerten Atmosphäre (zum Beispiel Argon) hält und erwärmten Sauerstoff (700-900ºC) durch das Innere des Kupferrohrs führt. Hierdurch erreicht man eine Erwärmung von innen nach außen und die Reaktion des Kupfers mit dem Sauerstoff während des Sinterprozesses wird minimiert. Die äußere Kupferfläche wird durch die Inertgas-Atmosphäre gegen Oxidation geschützt.
- Schlüsselmerkmale der beschriebenen Methode sind die Verwendung sehr kleiner Teilchen (weniger als 0,5 Mikron), des Supraleiters, die durch Thermophorese und Brownsche Diffusion auf dem Kupferrohr niedergeschlagen werden und eine dichte Beschichtung bilden, die Fähigkeit, die Niederschlagszone durch Steuerung der Temperaturgradienten zu bewegen, und die Fähigkeit, nur die Innenfläche des Rohrs in einer Sauerstoffatmosphäre zu erwärmen. Außerdem können diese in dem Aerosolstromreaktor erzeugten hochreinen feinen Pulver unter milderen Bedingungen leichter gesintert werden. Der Prozeß ist für den Großbetrieb zur Erzeugung zweckmäßiger zusammengesetzter Keramik/Kupferdrähte von großer Länge geeignet.
- In einer anderen Anordnung wird eine wäßrige Lösung von Metallkationsalzen in der geeigneten Stöchiometrie des gewünschten keramischen Supraleiters in einem Sauerstoffstrom durch einen Aerosol-Generator geführt, um feine Tröpfchen der Lösung mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 - 1,0 Mikron zu bilden. Eine Reihe im Handel erhältlicher Aerosol-Generatoren ist hierfür geeignet, zum Beispiel die Collison-Vernebler und Ultraschall-Vernebler. Die Verwendung wäßriger Lösungen der Nitratsalze verhindert die Möglichkeit einer Kohlenstoffkontamination im Reaktionspulver, entweder durch das Lösungsmittel oder durch Vorläufer. Die Tröpfchen werden zur Beseitigung des Wassers durch einen Trockner geführt. Die trockenen Teilchen werden dann im fließenden Strom durch einen Ofen geführt, wo die Vorläuferverbindungen mit dem Sauerstoffträgergas reagieren und das supraleitende Pulver bilden. Da die Teilchen nur mit Wasser und den Werkstoffen, aus denen der Aerosol-Generator zusammengesetzt ist, in Berührung kommen, werden Kontaminationsprobleme im supraleitenden Pulver minimiert. Teilchen mit Durchmessern von durchschnittlich unter 1 Mikron oder in der Größe von mehreren Mikron können durch Verändern der Aerosol-Anfangströpfchengröße und der Lösungskonzentration erzeugt werden. Eine enge Teilchengrößenverteilung kann durch Verwendung aerosolerzeugender Systeme erreicht werden, in denen Teilchen oberhalb einer bestimmten Größe durch einen Zyklon oder einen Impaktor abgeschieden werden.
- Die Erzeugung des Pulvers erfolgt bei Temperaturen von 900- 1.100ºC mit Reaktorverweilzeiten von 10 - 100 Sekunden. Die Reaktorverweilzeit wird durch die Ofenlänge und die Strömungsmenge des Trägergases gesteuert. Typische Ofenlängen liegen bei 50 - 150 cm, die Trägergasströmungsmengen variieren zwischen mehreren Litern pro Minute bis zu mehreren Zehntellitern pro Minute. Durch thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde festgestellt, daß eine zu mehr als 99 % vollständige Reaktion durch Optimierung dieser Reaktorbedingungen erreicht werden kann. Eine Diffraktionsanalyse der Pulver nach der Reaktion zeigte, daß einphasige supraleitende Strukturen entstanden waren. Messungen der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung eines S.H.E. VTS 920 SQUID-Magnetometers zeigten, daß die Pulver nach der Reaktion ohne weitere Verarbeitung supraleitend waren.
- Zur Erzeugung eines supraleitenden keramischen und kupferhaltigen zusammengesetzten Drahtes werden die Teilchen im Sauerstoffträgergas bei Austritt aus dem Reaktor in ein Kupferrohr geleitet, die Innenfläche des Rohrs wird hierbei durch ein Niederschlagverfahren beschichtet. Durch Verwendung sehr kleiner Teilchen (unter ein Mikron Durchmesser) schlägt sich das supraleitende Material auf der Oberfläche des Rohrs durch Thermophorese und Brownsche Diffusion nieder und bildet einen dichten gleichmäßigen Überzug. Bei großen Kupferrohrlängen kann die Gleichmäßigkeit des Überzugs gesteuert werden, indem man das Rohr in einem Temperaturgradienten plaziert. Da der Beschichtungsmechanismus eine Diffusion beinhaltet, können alle Oberflächen oder Formen beschichtet werden.
- Nachdem die gewünschte Menge supraleitendes Pulver niedergeschlagen wurde, wird das so beschichtete Kupferrohr in Anwesenheit eines Sauerstoffstroms auf die Sintertemperatur des supraleitenden keramischen Werkstoffes erwärmt. Normalerweise entspricht dies einer Erwärmung auf Temperaturen zwischen 800-1.000ºC und einer Zeit von einigen Minuten bis mehreren Stunden, abhängig von dem jeweils verwendeten Supraleiter sowie der Menge und Dicke des zu sinternden Materials. Da Kupfer bei höheren Temperaturen in Sauerstoff reaktionsfähig ist, ist das typische Verfahren eine Erwärmung der Außenfläche des Kupferrohrs in einer Inert-Atmosphäre, wie zum Beispiel mit Stickstoff oder Argon, bei gleichzeitiger Durchführung eines Sauerstoffstroms durch das Kupferrohr. Alternativ kann auch vorgewärmter Sauerstoff mit der entsprechenden Sintertemperatur direkt durch das Kupferrohr geführt werden. Durch das Sinterverfahren wird auf der Innenseite des Kupferrohrs ein fest haftender supraleitender Film gebildet.
- Da die durchschnittlichen Teilchendurchmesser sich in der Größenordnung von 1 Mikron oder darunter bewegen, können auch Rohre von 1 mm oder weniger Durchmesser und von beliebiger Größe einer Innenbeschichtung unterzogen werden. Die Länge des Rohrs, die beschichtet werden kann, ist nur insofern begrenzt, als bei einem längeren Rohr mehr Zeit benötigt wird, um es auf die gewünschte Dicke zu beschichten. Eine Gleichmäßigkeit der Dicke entlang der Länge des Kupferrohrs erreicht man durch einen Temperaturgradienten. Das heißt, daß am Anfang des Kupferrohrs zur Reduzierung der Niederschlagsmenge eine höhere Temperatur aufrechterhalten wird. Es können sowohl gerade als auch gewickelte Rohre beschichtet werden, sowie auch flache Oberflächen, die zur Erzeugung supraleitender Bänder verwendet werden können.
- Der Niederschlag der submikroskopisch kleinen Teilchen auf der Oberfläche des Kupferrohrs erfolgt durch Brownsche Diffusion und Thermophorese, wobei die relativen Anteile dieser Mechanismen durch die Betriebsbedingungen festgelegt werden. Ein Niederschlag der Teilchen durch Brownsche Diffusion kann bei hohen Temperaturen ausgeführt werden, wodurch ein gleichzeitiges Niederschlagen und Sintern der Teilchen ermöglicht wird. Der Niederschlag der Teilchen durch Thermophorese hängt ab vom radialen Temperaturgradienten in dem das Rohr durchströmenden Gas. Dieses Merkmal kann zur Beschichtung sehr langer Kupferrohre verwendet werden. Die Position dieses Gradienten entlang der Rohrlänge und die Größe des Gradienten kann durch Variieren der Rohrwandtemperatur gesteuert werden. So kann die Lage der Niederschlagszone entlang der Länge eines langen Kupferrohrs verschoben werden, um einen gleichmäßigen Niederschlag zu erzeugen.
- Erfolgt der Niederschlag bei Temperaturen, die wesentlich unter der Sintertemperatur des Materials liegen, kann eine Sinterung dadurch erreicht werden, daß Sauerstoff bei etwa 800- 1.000ºC durch das Rohr geführt wird, während die Außenfläche des Rohrs sich in einer Inertgas-Atmosphäre befindet. Hierdurch wird das Sintern und das nachfolgende Glühen des Supraleiters in Anwesenheit von Sauerstoff ermöglicht, wodurch eine Sauerstoffdiffusion durch die Kupferrohrwände zur Erzielung des korrekten Sauerstoffgehalts im Supraleiter nicht mehr notwendig ist. Da das Material nach dem Niederschlag leicht in Anwesenheit von Sauerstoff erwärmt werden kann, müssen die Teilchen, die zur Bildung des Niederschlags verwendet werden, nicht supraleitend sein. Hierdurch wird die Bildung zusammengesetzter keramischer und kupferhaltiger supraleitender Elemente mit Fertigungsverfahren möglich, in welchen die Aerosol-Teilchen selbst nicht supraleitend sind, solange Diffusion und Reaktion in der niedergeschlagenen Schicht zur Bildung eines supraleitenden Materials führen.
- Folgende Beispiele sollen nur der Veranschaulichung dienen und sind nicht als Einschränkung der Methode der vorliegenden Erfindung zu sehen.
- Eine wäßrige 0,03 M-Lösung aus Yttriumnitrat, Bariumnitrat und Kupfernitrat mit einem Mol-Verhältnis von 1:2:3 wurde durch einen Aerosol-Generator geführt und erzeugte Tröpfchen von 1-2 Mikron. Das Aerosol wurde von einem Sauerstoff-Luft- Strom mit 3-10 Litern pro Minute in einen Diffusionstrockner geleitet, um den Wasserdampf zu entfernen, und trat dann bei 900-1.000ºC in einen Ofen (mit den ungefähren Abmessungen 10 cm Durchmesser - 100 cm Länge) ein. Am Ofenaustritt wurde die Reaktionskammer direkt mit einem Kupferrohr kleineren Durchmessers gekoppelt. Der Durchmesser des Rohrs variierte in den typischen Experimenten zwischen eins bis 6,5 mm. Da die erzeugten supraleitenden Teilchen submikroskopisch klein sind, folgt ihre Bewegung der Brownschen Diffusion zur Innenwand des Rohrs, wo sie sich als glatter Überzug niederschlagen.
- Der beschichtete Supraleiter wurde durch Erwärmung des Kupferrohrs auf 880ºC in einer Inert-Atmosphäre (Argon oder Stickstoff) gesintert, wobei das Rohr 60-120 Minuten mit fließendem Sauerstoff durchströmt wurde. Hierdurch entstand ein durchgehender und elektrisch supraleitender Film auf der Innenseite des Kupferrohrs. Messungen dieser Innenbeschichtung mit Vierfachsonden, bei denen der Widerstand im Vergleich mit der Temperatur gemessen wurde, weisen supraleitende Übergänge mit einem Widerstand von Null bei 90ºK auf.
- Vorbereitung wie oben, mit der Ausnahme, daß hier mit einer wäßrigen Lösung aus La-, Sr- und Cu-Nitraten in der entsprechenden Stöchiometrie begonnen wird, die durch einen Aerosol- Generator geführt werden. Nach dem Sintern, wie oben, erhielt man eine elektrisch supraleitende Beschichtung mit einem Übergang mit einem Widerstand von Null bei 35ºK.
- Vorbereitung wie oben, mit der Ausnahme, daß mit einer wäßrigen Lösung aus Bi-, Sr-, Ca- und Cu-Nitraten in der entsprechenden Stöchiometrie begonnen wurde, die durch einen Aerosol-Generator geführt wurden. Die Ofentemperatur lag zwischen 850-900ºC und die Sintertemperatur betrug 800ºC bei einer Zeitdauer von 5 Minuten. Eine elektrisch supraleitende Beschichtung auf Kupfer wurde mit einem Übergang bei einem Widerstand von Null bei 80ºK erzeugt.
- Vorbereitung wie oben, mit der Ausnahme, daß mit einer wäßrigen Lösung aus Tl, Ba, Ca, und Cu in der Stöchiometrie Tl 2, Ba 2, Ca 1, Cu 2 begonnen wurde. Die Ofentemperatur betrug 850-900ºC und die Sintertemperatur betrug 850ºC bei 30 Minuten. Eine supraleitende Beschichtung mit einem Übergang bei 110ºK wurde erzeugt.
Claims (9)
1. Eine Methode zur Herstellung eines zusammengesetzten
keramischen und kupferhaltigen supraleitenden Elements,
das folgende Schritte umfaßt: (1) Leiten eines
submikroskopisch feinen Pulvers eines supraleitenden keramischen
Materials über eine Oberfläche eines Kupferteils zur
Beschichtung der Oberfläche des genannten Kupferteils mit
einem gleichmäßigen kompakten Film des genannten Pulvers
und (2) Sintern des genannten Pulvers, indem Sauerstoff
über die mit dem genannten Pulver beschichtete
Oberfläche geführt wird, während sich die übrigen Oberflächen
des genannten Kupferteils in einer inerten Atmosphäre
befinden.
2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das folgende Schritte
umfaßt: (1) Bildung submikroskopisch kleiner Tröpfchen
einer wäßrigen Lösung, die die gewünschten Mengen an
Kationen enthält, um einen Hochtemperatur-Supraleiter zu
bilden; (2) Führen der genannten Tröpfchen in einem
Sauerstoffstrom durch einen Ofen bei etwa 900-1.100ºC zur
Bildung eines submikroskopisch feinen Pulvers, welches
supraleitend ist; (3) Leiten des genannten Pulvers über
eine Oberfläche eines Kupferteils, um die genannte
Oberfläche mit einem gleichmäßigen kompakten Film des
genannten Pulvers zu überziehen; und (4) Sintern des
genannten Pulvers, während Sauerstoff bei 700-1.000ºC über
die mit dem genannten Pulver beschichtete Oberfläche
geleitet wird und während die übrigen Oberflächen des
genannten Kupferteils sich in einer inerten Atmosphäre
befinden.
3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, in
welchem das genannte Kupferteil ein Kupferrohr ist und die
Innenfläche des genannten Rohrs mit dem genannten
keramischen Material beschichtet wird.
4. Eine Methode gemäß jedem der vorherigen Ansprüche, in
welcher das keramische Material Yttrium enthält.
5. Eine Methode gemäß jedem der vorherigen Ansprüche, in
welcher das keramische Material Thallium enthält.
6. Eine Methode gemäß jedem der vorherigen Ansprüche, in
welcher das keramische Material Bismut enthält.
7. Eine Methode gemäß jedem der vorherigen Ansprüche, in
welcher das keramische Material ein seltenes Erdelement
enthält.
8. Eine Methode gemäß Anspruch 2, in welcher die wäßrige
Lösung Nitrate der Kationen enthält.
9. Ein zusammengesetztes keramisches und kupferhaltiges
Element, das durch eine Methode gemäß jedem der
vorherigen Ansprüche hergestellt wurde.
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