DE102013109353A1

DE102013109353A1 - Ionensensitive Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102013109353A1
Application number: DE201310109353
Authority: DE
Inventors: Eberhard Kurth; Christian Kunath; Torsten Pechstein
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-03-05
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: DE102013109353B4

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor wird zunächst ein mit einer Oxidschicht versehenes Halbleitersubstrat bereitgestellt. Dann wird ein Schichtstapel als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten mit einem ersten und einem zweiten amorphen Metalloxidmaterial aufgebracht, wobei der Schichtstapel zumindest vier Metalloxidschichten aufweist und die Metalloxidschichten jeweils eine Schichtdicke von weniger als 200 nm aufweisen. Schließlich wird eine Temperaturbehandlung des auf dem Halbleitersubstrat angeordneten Schichtstapels ausgeführt, um eine zumindest teilweise polykristalline Struktur des Schichtstapels zu erzeugen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ionensensitive Sensoren und deren Herstellung und insbesondere auf eine ionensensitive, mehrschichtige Metalloxidstruktur für einen ionensensitiven Sensor sowie auf ein Verfahren zum Herstellen derselben, wobei als ionensensitive Sensoren u.A. ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFETs), ionensensitive, kapazitiv auslesbare EIS-Sensoren oder LAPS-Sensoren einsetzbar sind.
Ionensensitive Sensoren mit einer Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Struktur (EIS-Struktur; EIS = electrolyte isolator semiconductor), insbesondere ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFETs), ionensensitive, kapazitive bzw. kapazitiv auslesbare Sensoren mit einer EIS-Struktur oder mit Licht angesteuerte ionensensitive LAPS-Sensoren (LAPS = light-addressable potentiometric sensor) mit einer EIS-Struktur, werden zur Messung von Ionenkonzentrationen oder speziellen Stoffkonzentrationen in Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Leitfähigkeiten eingesetzt. Anwendungen von ionensensitiven Sensoren unter Verwendung von ISFETs, EIS-Elementen und LAPS-Elementen zum kontinuierlichen Nachweis von Konzentrationen liegen beispielsweise auf dem Gebiet der Umweltüberwachung, der industriellen Prozessüberwachung, der Lebensmittelindustrie und der Biochemie bzw. Medizintechnik. Dabei ist insbesondere eine möglichst genaue Konzentrationserfassung mit einer möglichst geringen Langzeitdrift des Sensorelements in Verbindung mit einem akzeptablen Anschaffungspreis eines entsprechenden ionensensitiven Sensors gewünscht.
Als Halbleitermaterial für die jeweiligen EIS-Strukturen bzw. EIS-Elemente wird häufig Silizium (Si) verwendet, so dass als erste Isolatorschicht Siliziumdioxid (SiO₂) ausgebildet wird. Andere Halbleiter/Isolatorkombinationen können häufig keine vergleichbaren Eigenschaften hinsichtlich der erforderlichen Messgenauigkeiten während der geforderten Lebensdauer liefern und sind ferner häufig nicht stabil reproduzierbar. Traditionell werden Ionenkonzentrationen in wässrigen Medien mit Glaselektroden sowohl in der Prozessmesstechnik als auch in der Labormesstechnik durchgeführt. Aus technischen Gründen, insbesondere weil ein ausreichend großes Innenpuffervolumen bei einer ausreichend stabilen Glasmembran erforderlich ist, besteht keine Möglichkeit der effizienten Miniaturisierung der herkömmlichen Glaselektroden. Darüber hinaus ist zu beachten, dass ein pH-Messsystem unter Verwendung von Glaselektroden aufgrund der notwendigen Glasmembrandicke ein System mit einer hohen Impedanz darstellt und somit auf elektrische Umweltstörungen empfindlich reagiert. Dies erfordert unter anderem eine Abschirmung der Messleitungen, wobei der Abstand zwischen der Elektrode und dem Messgerät möglichst minimal sein sollte.
Ein weiterer inhärenter Nachteil der Verwendung von Glaselektroden zur pH-Messung besteht darin, dass aufgrund der Verwendung des Werkstoffes Glas ein Glasbruchrisiko bei entsprechenden Einsatzbedingungen besteht, so dass der Einsatz von Glaselektroden in bestimmten Bereichen, wie z.B. der Lebensmitteltechnik usw., nur eingeschränkt möglich ist.
Aus diesem Grund wird daher versucht, ionensensitive EIS-Strukturen bzw. EIS-Elemente, insbesondere als Feldeffekttransistoren (ISFETs) für die Ionenkonzentrationsmessung, wie z.B. zur Messung des pH-Wertes in wässrigen Medien einzusetzen [1], wobei die Nutzung solcher ionensensitiver Sensoren unter Verwendung von EIS-Strukturen in den letzten Jahren in der Industrie etwas zugenommen hat. Die ionensensitiven Sensoren mit einer EIS-Struktur sind für die Miniaturisierung eines Messsystems insbesondere durch die Herstellung integrierter Systeme für eine relativ kostengünstige Fertigung geeignet und insbesondere dann der Verwendung konventioneller Glaselektroden überlegen, wenn anstelle des Innenpuffers mit Glasgrenzfläche eine gut beherrschbare Si/SiO₂-Kombination genutzt wird. Ein weiterer Vorteil der auf EIS-Strukturen basierenden Sensoren besteht darin, dass diese ohne den Werkstoff Glas hergestellt werden können, wodurch der Anforderung Rechnung getragen wird, dass bei einigen Anwendungen ein Glasbruchrisiko nicht erwünscht bzw. unbedingt zu vermeiden ist.
Allgemein ausgedrückt kann ein ISFET-Sensor als ein im Sensor integrierter Impedanzwandler angesehen werden, der eine noch höhere Impedanz der EIS-Struktur als die einer Glaselektrode darstellt, wobei aber die Messgröße in ein leicht und präzise messbares Niederimpedanzsignal direkt vor Ort umgesetzt wird. Durch die Verwendung des Betriebsmodus ("constant charge") ist ein ISFET-Sensor ferner in der Lage, solche Signalstörungen, die aufgrund von Umweltlicht bzw. Umgebungslicht eigentlich auftreten, relativ gut zu unterdrücken.
Ein kapazitiv auslesbarer EIS-Sensor ohne FET-Struktur kann nun beispielsweise so aufgebaut werden, dass keine Topologiekanten die Oberfläche bzw. den Oberflächenverlauf stören, so dass das Risiko des Einwirkens von chemisch aggressiven Medien auf etwaige Topologiekanten verringert werden kann. Das Auslesen eines solchen EIS-Sensors erfolgt beispielsweise über eine Kapazitätsmessung.
Die LAPS-Sensoren (LAPS = light addressable potentiometric sensor) verfügen über eine lateral entlang der Oberfläche aufgelöste Empfindlichkeit (Sensitivität) und eignen sich beispielsweise für biochemische Systeme, wobei der zu detektierende Bereich selektiv mit Licht bestrahlt werden kann [13].
Da die bisher erreichte chemische und elektrische Langzeitstabilität von auf EIS-Strukturen basierten ionensensitiven Sensoren für den Einsatz in der Prozessmesstechnik noch nicht ausreichend ist bzw. entsprechende ionensensitive Sensoren äußerst aufwändig und damit teuer herstellen sind, konnte bisher noch keine durchgehende Einführung der EIS-basierenden pH-Messung in der industriellen Prozessmesstechnik und in der Umweltüberwachung erfolgen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht somit die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, eine möglichst unaufwendige Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für ionensensitive Sensoren zu schaffen, mit der eine möglichst hohe chemische und elektrische Langzeitstabilität als auch äußerst exakte und reproduzierbare Messergebnisse erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß Anspruch 1, durch ein Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors gemäß Anspruch 13, durch ein Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren Sensors gemäß Anspruch 14, durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Licht angesteuerten, ionensensitiven Sensors mit einer ionensensitiven Struktur gemäß Anspruch 15, und durch einen ionensensitiven Sensor mit einer ionensensitiven Struktur gemäß Anspruch 16 gelöst.
Erfindungsgemäße Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen definiert. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass eine sowohl chemisch als auch elektrisch äußerst langzeitstabile, ionensensitive Struktur für einen ionensensitiven Sensor hergestellt werden kann, indem auf einem Halbleitermaterial bzw. Halbleitersubstrat, das beispielsweise Silizium aufweist, als Isolator eine Isolationsschicht, z.B. eine SiO₂-Schicht, durch thermische Oxidation amorph erzeugt bzw. aufgebracht wird, wobei auf der Oxidschicht (Isolatorschicht) wiederum ein Schichtstapel mit einer alternierenden Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten mit einem ersten und zweiten amorphen Metalloxidmaterial aufgebracht wird. Dabei werden das erste und zweite amorphe Metalloxidmaterial unterschiedlich gewählt, d.h. weisen unterschiedliche Metallelemente auf, wobei die Metalloxidschichten jeweils relativ dünn ausgebildet sind und insbesondere eine maximale Einzelschichtdicke von weniger als 200 nm aufweisen, wobei die Gesamtschichtdicke beispielsweise weniger als 500 nm beträgt.
Auf der auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachten Oxidschicht wird also eine erste Metalloxidschicht mit einem ersten Metalloxidmaterial, z.B. Ta₂O₅, amorph abgeschieden, wobei das Material der Oxidschicht nicht durch dieses Metalloxidmaterial angegriffen wird. Da erfindungsgemäß keine reine Metallabscheidung stattfindet, sondern ein Metalloxid aufgebracht wird, wird das Oxidmaterial nicht wie bei einem ansonsten erforderlichen Oxidationsprozess einer Metallschicht angegriffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung überschreitet die Schichtdicke für die erste Metalloxidschicht einen bestimmen Grenzwert von z.B. 100 bis 200 nm nicht, da sich eine ausreichend dünne Metalloxidschicht (Startschicht) dem jeweiligen Substrat, d.h. dem amorphen Oxidmaterial der Oxidschicht, strukturell unterordnet und nur dann der Keimbildungsprozess des Metalloxidmaterials der ersten Metalloxidschicht als Wachstumsprozess vorherrscht. Daraufhin erfolgt die Abscheidung eines weiteren Metalloxidmaterials, z.B. HfO₂ bzw. ZrO₂, das unterschiedlich zu dem ersten Metalloxidmaterial ist, und das wiederum so dünn (z.B. ≤ 200 nm) ausgebildet ist, dass sich bei der Abscheidung noch keine Kristallkeime gebildet haben (d.h. noch kein Keimbildungsprozess vorherrscht), und sich das weitere, amorphe Metalloxidmaterial auf seiner Unterlage in Form des ersten Metalloxidmaterials so anordnet bzw. diesem unterordnet, dass es noch keine Bulk-Eigenschaften ausgebildet hat. Nachfolgend wird als weitere Metalloxidschicht wieder das erste Metalloxidmaterial abgeschieden. Um einen Metalloxid-Schichtstapel mit zumindest vier Schichten zu erhalten, wird nun wieder eine Metalloxidschicht aus dem zweiten Metalloxidmaterial amorph auf die bisherige Schichtanordnung aufgebracht. So kann der Schichtstapel als alternierende Folge zweier unterschiedlicher Metalloxidschichten mit einem ersten (A) und zweiten (B) amorphen Metalloxidmaterial mit zumindest vier Metalloxidschichten, z.B. A-B-A-B oder B-A-B-A, erhalten werden.
Als Schichtstapel wird also eine alternierende Folge von zumindest vier und beispielsweise bis zu 100 Metalloxidschichten mit zwei unterschiedlichen Metalloxidmaterialien amorph aufgebracht. Dabei wird beispielsweise der Schichtstapel mit dem Metalloxidmaterial A oder B abgeschlossen, das hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften für den ionensensitiven Sensor eine möglichst lineare Sensorkennlinie liefern kann.
Dieser homogene Schichtstapel als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten wird nun während mindestens einer nachfolgenden Temperung (Temperaturbehandlung) zu einem (möglichst) homogenen, polykristallinen Schichtstapel ausgebildet und ausgeheilt. Durch die erfindungsgemäß erreichte homogene Polykristallinität des auf der Isolatorschicht aufgebrachten Metalloxidschichtstapels können vertikale und globale Korngrenzen innerhalb der ionensensitiven Struktur verhindert werden, so dass erfindungsgemäß eine äußerst hohe chemische als auch elektrische Langzeitstabilität eines ionensensitiven Sensors mit der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur erreicht werden kann.
Mittels der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. ionensensitiven EIS-Struktur wird eine gegenüber den bisher verwendeten Metalloxiden verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit hinsichtlich der zu detektierenden Ionen erhalten, wobei ferner eine geringe Querempfindlichkeit und eine minimale Drift bei einer guten Langzeitstabilität eines Sensors erreicht wird. Dies wird beispielsweise erreicht, da erfindungsgemäß die Schichtung bzw. alternierende Folge des Schichtstapels so erfolgen kann, dass Grenzflächendipole durch eine Invertierung der Schichtfolge weitestgehend aufgehoben werden. Ferner ist es durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur möglich, dass das jeweilige Stoffsystem beibehalten werden kann, wodurch eine äußerst hohe pH-Linearität des jeweiligen ionensensitiven Sensors erreichbar ist. Da die erfindungsgemäße Herstellung der ionensensitiven Struktur als Schichtstapel mittels üblicher Halbleiterherstellungsprozesse erfolgen kann, ist ferner die CMOS-Herstellungskompatibilität und die Umweltverträglichkeit des Herstellungsprozesses gewährleistet.
Im Folgenden werden nun anhand weiterer Dokumente zum Stand der Technik auf kritische Eigenschaften herkömmlicher EIS-Strukturen eingegangen, wobei ferner die Erkenntnisse und erfindungsgemäßen Schlussfolgerungen der Erfinder unter Berücksichtigung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe herausgestellt werden.
Zur Herstellung Wasserstoffionen-empfindlicher Schichten werden bereits verschiedene Materialien, wie sie z.B. Ta₂O₅ [2], [3], Al₂O₃ [4], TiO₂ [5], HfO₂ [8] und einfache Metallnitride [10], oder Doppelmetalloxidgemische wie z.B. TaAlO und ZrAlO [6], oder Kombinationen zweier verschiedener amorpher Metalloxidschichten [11], und Diamond-like-Carbon (DLC) [9], die mit wenigen Ausnahmen [7] fast immer auf SiO₂ liegen, untersucht und beschrieben. Mit der Einführung der Metalloxide wurden deutliche Verbesserungen der Sensoreigenschaften, wie pH-Empfindlichkeit, Langzeitstabilität und Drift dieser Sensoren gegenüber den Si₃N₄-ISFETs erreicht.
Mit der Einführung von Metalloxiden als sensitives Schichtmaterial konnten deutliche Verbesserungen der Einsatzbereiche bezüglich pH-Bereiche und Medientemperaturen erreicht werden. Die konventionellen Metalloxide werden amorph abgeschieden und nur so weit getempert, dass ihre amorphe Struktur erhalten bleibt. Damit sind diese Strukturen aber chemisch unbeständig und unterliegen bei erhöhter Temperatur in korrosiven Medien einer planaren Ätzung.
Einfache kristalline Metalloxidschichten sind chemisch beständiger als amorphe Schichten, da die Kristallite eine dem Bulk-Material vergleichbare hohe Dichte aufweisen. Die Schwachstelle dieser Schichten sind die Korngrenzen, insbesondere die vertikalen, die eine Porenätzung und folgend eine Unterätzung bei höherer Temperatur in aggressiven Medien zulassen. So wird ein stabiler Betrieb von Ta₂O₅-ISFETs bis zu einem pH-Wert von ca. 12 und einer Temperatur bis 75°C erreicht.
Bei Mehrschichtabscheidungen polykristalliner Metalloxide werden aber die vertikalen Korngrenzen nur unzureichend unterbrochen, da die Kristalle der ersten Schicht als Wachstumskeime für die zweite Schicht fungieren. An der Grenzfläche (Interface) zwischen den kristallinen Schichten werden sehr leicht Traps und Ladungen gesammelt, wodurch aber der Arbeitspunkt eines ISFETs schlecht reproduzierbar wird.
Mehrschichtige amorphe Metalloxide sind zwar chemisch beständiger als einfache, das Problem der Grenzflächen und damit die Reproduktion der Arbeitspunktlage als auch das Problem der Lichtempfindlichkeit konnte bisher aber nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Die Abscheidung von Metallen und nachfolgende thermische Oxidation [12] führt kinetisch bedingt zu einer schlechten Qualität des Gate-Isolators, da sich das Material vom Kontakt beginnend und durch Aufheizung verstärkt den Sauerstoff zum Teil aus dem darunterliegenden Gate-Isolator holt.
Aufgrund seiner guten chemischen und physikalischen Eigenschaften als Bulk-Material kam HfO₂ sowohl in der hoch integrierten Mikroprozessortechnologie als auch in der EIS-Sensorik und insbesondere beim ISFET zur Anwendung. Solche Eigenschaften sind die hohen elektrischen Isolationswerte als auch die hohe chemische Beständigkeit in den aggressivsten Medien bis zu den höchsten, üblicherweise angewendeten Temperaturen. Als dicke Schicht in reiner Form ist HfO₂ jedoch nicht bzw. nur schlecht für die Dünnfilmsensorik aus folgenden Gründen geeignet. HfO₂-Material wächst zu Beginn der Abscheidung mit einem PVD-Verfahren (PVD = physical vapour deposition = physikalische Gasphasenabscheidung) oder ALD-Verfahren (ALD = atomic layer deposition = Atomlagenabscheidung) auf amorphen Unterlagen, wie z.B. auf SiO₂ oder auf anderen Metalloxiden, wie z.B. Ta₂O₅, Al₂O₃ amorph auf. Die Struktur der HfO₂-Schicht ändert sich im Gegensatz zu den anderen oben genannten Metalloxiden mit dem weiteren Wachstum der Schicht kontinuierlich, die Dichte erhöht sich bis sich Kristallkeime bilden und die Schicht schließlich nur noch kristallin mit einer ausgeprägten Textur und vorwiegend vertikalen Korngrenzen weiter wächst [14]. Die erste HfO₂-Startschicht, die bis über 370°C immer amorph anwächst, ist chemisch unbeständig und enthält viele Traps und Grenzflächenladungen sowie eine hohe Lichtempfindlichkeit. Diese Schicht wird durch geeignete Temperungen ausgeheilt, erreicht aber die erforderliche chemische Beständigkeit nicht, da sie zu dünn ist. Die kristallin aufgewachsene HfO₂-Schicht erreicht ab einer Dicke von ca. 50 nm die erforderliche Beständigkeit nach der ausheilenden Temperung, wobei sich auch die Lichtempfindlichkeit verringert.
Diese ausheilende Temperung verursacht jedoch starke Änderungen der mechanischen Schichtspannungen, die in den zwei Teilbereichen “amorph-kristallin“ der HfO₂-Schichtung zu starken Differenzen führt, die zum teilweisen Aufbrechen der kristallinen Schicht führt und so wieder vertikale Korngrenzen aufweitet und diese bis in die SiO₂-Schicht hineinführt. Sollte die Schichtabscheidung und Temperung so geführt werden können, dass die Korngrenzen nicht aufgeweitet werden, dann bleiben immer noch zu viele Ladungen und Traps an dem Übergang, an dem vorher die Grenzflächenzone “amorph-kristallin“ vorhanden war. Ladungen und Traps sind verantwortlich, dass bei sehr hohen Temperaturen von 135°C, z.B. bei einer Sterilisierung vor Ort ("sterilization in place/process" – SIP, als Reinigungsverfahren in verfahrenstechnischen Anlagen) eine zu hohe Nullpunktverschiebung des Sensors erfolgt. Ein Einpacken der dicken HfO₂-Schicht zwischen einer Unterlage und einer Deckschicht aus einem zuvor und danach abgeschiedenen anderen Metalloxid, z.B. Ta₂O₅, ändert nicht das wesentliche Verhalten des HfO₂-Materials. Das HfO₂-Material prägt die genannten Eigenschaften auf die gesamte Sensorschicht auf.
Ferner induzieren Metalloxinitride und auch Doppelmetalloxinitrid-Gemische wie Verbindungen, z.B. Hf_xTa_yO_aN_b [15], elektrisch schlechtbeherrschbare Grenzflächen zwischen dem Oxinitrid und dem SiO₂-Material.
Da die bisher erreichte chemische und elektrische Stabilität in der chemischen und thermischen Sterilisation für den Einsatz in der Prozessmesstechnik noch nicht ausreichend ist, erfolgte noch keine durchgehende Einführung der EIS-basierenden pH-Messung in der industriellen Prozessmesstechnik und in der Umweltüberwachung.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1a–e eine beispielhafte Darstellung einer prinzipiellen Prozessfolge zur Herstellung einer ionensensitiven, mehrschichtigen Metalloxidstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
2 ein prinzipielles Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung; und
3a–b eine prinzipielle Querschnittsdarstellung eines beispielhaften, ionensensitiven Feldeffekttransistors mit einer Detailansicht einer ionensensitiven Struktur für den ISFET gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Bevor nachfolgend die vorliegende Erfindung im Detail anhand der Zeichnungen näher erläutert wird, wird darauf hingewiesen, dass identische, funktionsgleiche oder gleichwirkende Elemente in den unterschiedlichen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, so dass die in den unterschiedlichen Ausführungsbeispielen dargestellte Beschreibung der mit gleichen Bezugszeichen versehenen Elemente untereinander austauschbar ist bzw. aufeinander angewendet werden kann.
Wie die nachfolgenden Ausführungen hinsichtlich 1a–e zum Herstellungsverfahren zeigen werden, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. EIS-Schichtstruktur 22 für einen ionensensitiven Sensor 10 beispielsweise in einem CMOS-Prozess erfolgen.
Im Folgenden wird nun anhand einer prinzipiellen Prozessfolge von 1a–e ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven, mehrschichtigen Metalloxidstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Wie in 1a dargestellt ist, wird beispielsweise ein Halbleitersubstrat 12, z.B. ein Siliziumsubstrat, mit einer darauf befindlichen Isolationsschicht 13 (Isolator), z.B. eine Siliziumdioxidschicht (SiO₂), bereitgestellt. Die Isolationsschicht 13 wird beispielsweise durch eine thermische Oxidation bei einer Temperatur von bis ca. 1000°C auf dem Halbleitersubstrat 12 erzeugt. Die thermisch erzeugte Isolationsschicht 13 weist beispielsweise amorphe Materialeigenschaften und eine Schichtdicke d₁₃ von 3–150 nm auf. Wie in 1a ferner dargestellt ist, bezieht sich der dargestellte Abschnitt beispielsweise auf eine laterale Abmessung des Gate-Abschnitts G für den Fall einer Verwendung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur 22 bei einem ISFET, wie dies beispielsweise nachfolgend noch in 3a–b detailliert beschrieben wird. Der in den 1a–e dargestellte Bereich G für die ionensensitive Struktur ist dabei aber gleichermaßen auf Abschnitte von ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensoren oder LAPS-Sensoren anwendbar. So kann beispielsweise der Bereich G in den 1a–e ein mit dem Messmedium in Kontakt bringbarer Bereich der jeweiligen ionensensitiven Schichtstruktur sein.
Auf der beispielsweise amorphen Oxidschicht 13 wird nun ein Schichtstapel 21-1, 21-2, ... 21-n als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten mit einem ersten und zweiten amorphen Metalloxidmaterial A, B aufgebracht, wie dies in den 1b–d dargestellt ist, und die jeweils eine Schichtdicke von weniger als 200 nm oder von weniger als 100 nm aufweisen.
1b zeigt nun das Aufbringen einer ersten Metalloxidschicht 21-1 aus einem ersten amorphen Metalloxidmaterial A mit einer Schichtdicke d_A1. Daraufhin wird, wie in 1c dargestellt ist, auf diese erste Metalloxidschicht 21-1 eine zweite Metalloxidschicht 21-2 aus einem zweiten amorphen Metalloxidmaterial B mit einer Schichtdicke d_B2 aufgebracht. Dann wird eine weitere bzw. dritte Metalloxidschicht 21-3 wieder aus dem ersten Metalloxidmaterial A auf die zweite Metalloxidschicht 21-2 amorph mit einer Schichtdicke d_A3 aufgebracht. Schließlich wird eine weitere bzw. vierte Metalloxidschicht 21-4 wieder aus dem zweiten Metalloxidmaterial B auf die dritte Metalloxidschicht 21-3 amorph mit einer Schichtdicke d_B4 aufgebracht. Somit wird beispielsweise ein 4-Schichtsystem (A-B-A-B oder B-A-B-A) erhalten. Dieser Aufbringungsvorgang kann beispielsweise auch fortgesetzt werden, um ein 5-Schichtsystem (A-B-A-B-A oder B-A-B-A-B), 6-Schichtsystem etc. zu erhalten. Damit wird beispielsweise ein (amorpher) Schichtstapel 21 als Multilayer aus zumindest vier amorphen Metalloxideinzelschichten 21-1, 21-2, 21-3, 21-4 alternierend mit dem ersten und zweiten Metalloxidmaterial A, B aufgebracht. Erfindungsgemäß können noch weitere amorphe Metalloxidschichten 21-n abwechselnd aus dem ersten und zweiten Metalloxidmaterial A, B aufgebracht werden, um beispielsweise eine Schichtfolge von bis zu 100 Metalloxidschichten 21-n (z.B. mit n = 4 ... 100) zu erhalten.
Wird nun die erste Metalloxidschicht 21-1 aus dem Metalloxidmaterial A auf die Isolationsschicht bzw. die Oxidschicht 13 abgeschieden, erfolgt gegenüber einer reiner Metallabscheidung und einer nachfolgenden Oxidation zum Erhalten der Metalloxidschicht 21-1 keine Beeinträchtigung der Materialeigenschaften der Oxidschicht 13. Erfindungsgemäß überschreitet dabei die Schichtdicke d_A1 des Metalloxidmaterials A der ersten Metalloxidschicht 21-1 einen Materialvorgegebenen Grenzwert nicht, da nur ausreichend dünne Schichten, z.B. mit einer Dicke von weniger als 100 oder 200 nm sich dem Material der Oxidschicht strukturell unterordnen, so dass als Wachstumsprozess nicht oder noch nicht der Keimbildungsprozess des Metalloxidmaterials vorherrscht. Dabei ist als Substratmaterial für die erste Metalloxidschicht 21-1 die Oxidschicht 13 anzusehen, während das Substratmaterial für die Oxidschicht 13 das Halbleitersubstrat 12 bildet.
Daraufhin erfolgt die Abscheidung einer weiteren Metalloxidschicht 21-2 aus einem weiteren, amorphen Metalloxidmaterial B, z.B. HfO₂ bzw. ZrO₂, wobei das weitere (zweite) Metalloxidmaterial B unterschiedlich zu dem ersten Metalloxidmaterial A ist. Das Metalloxidmaterial für die zweite Metalloxidschicht 21-2 wird nun wiederum so dünn, z.B. mit einer Schichtdicke d_B2 ≤ 200 nm, ausgebildet, so dass sich bei der Schichtabscheidung der zweiten Metalloxidschicht 21-2 noch keine Kristallkeime in dem zweiten Metalloxidmaterial B ausbilden, (d.h. noch kein Keimbildungsprozess vorherrscht), und sich das weitere Metalloxidmaterial B auf seiner Unterlage, (d.h. dem ersten Metalloxidmaterial A) so anordnet bzw. diesem unterordnet, dass es noch keine Bulk-Eigenschaften ausbildet. Nachfolgend wird wieder als weitere (dritte) Metalloxidschicht 21-3 das erste Metalloxidmaterial A amorph mit einer Schichtdicke d_A3 abgeschieden, woraufhin wieder als weitere (vierte) Metalloxidschicht 21-4 das zweite Metalloxidmaterial B amorph mit einer Schichtdicke d_B4 abgeschieden, um den Schichtstapel 21 als alternierende Folge unterschiedlicher, schichtweise aufgebrachter Metalloxidmaterialen A, B mit zumindest vier Metalloxidschichten 21-1, 21-2, 21-3, 21-4 zu erhalten, wie dies in 1d dargestellt ist.
Um nun optional einen Schichtstapel 21 mit mehr als vier Schichten 21-n als alternierende Folge zweier unterschiedlicher, amorpher, schichtweise aufgebrachter Metalloxidmaterialen A, B zu bilden, können nun eine weitere Paare von Metalloxidschichten 21-n, 21-n+1 (nicht gezeigt in 1d) aus dem ersten und zweiten Metalloxidmaterial A und B mit einer Schichtdicke d_A5, d_B6 (bzw. d_An, d_Bn+1) amorph auf die bisherige Schichtanordnung 21 aufgebracht werden. Dabei kann beispielsweise der Schichtstapel 21 mit dem Metalloxidmaterial A oder B abgeschlossen werden, das hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften für den ionensensitiven Sensor eine möglichst lineare Sensorkennlinie liefern kann.
Der die erfindungsgemäß ionensensitive Struktur ausbildende Schichtstapel 21 mit den Metalloxidschichten 21-1 bis 21-4 (oder bis 21-n) wird nun so aufgebracht, um beispielsweise eine Gesamtdicke zu erhalten, die zwischen 25 und 500 nm und beispielsweise zwischen 50 und 200 nm liegt. Die einzelnen Metalloxidschichten 21-n des Schichtstapels 21 können beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess (CVD = Chemical Vapour Deposition = Chemische Gasphasenabscheidung), einen PVD-Prozess oder einen ALD-Prozess zur Schichterzeugung aufgebracht werden.
Bezüglich des oben verwendeten Begriffs "Bulk-Eigenschaften" wird darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bei den verwendeten Materialien dahin gehend eine Unterscheidung getroffen wird, ob diese Materialien als selbstständiger, makroskopischer Körper, in Form von Pulver, Körner, Kristall bzw. einer Anhäufung derselben, d.h. als Bulk, auftreten oder ob diese Materialien als dünne Schicht bzw. Film auf einem markoskopischen Material anderer Zusammensetzung, d.h. einem anderen Bulk, auftreten. Wächst diese Schicht bzw. dieser Film auf einem (z.B. scheibenförmigen) Körper oder Substrat auf, dann ändert sich die Form des Körpers zunächst nicht. Wird die Schicht bzw. der Film dicker, dann werden seine inneren Wechselwirkungskräfte stärker, bis die Kräfte entweder den Körper (Substrat) verformen oder die Schicht bzw. der Film sich von dem Körper ablöst. Für den Fall der Verformung oder Ablösung kann man dann auch von Bulk-Eigenschaften des aufgebrachten Materials sprechen.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung ist also der Begriff "Bulk-Material" eine Angabe zur Dimensionalität und Struktur und keine individuelle Eigenschaft des Metalloxidmaterials, z.B. HfO₂. Das schichtweise aufgebrachte Metalloxidmaterial, z.B. HfO₂, kann aus Lösungen ausgefällt werden, getempert und entwässert werden, bis es die typischen Bulk-Eigenschaften (festkörperphysikalischen Eigenschaften) aufweist. Solche physikalischen Eigenschaften sind bis zu mittleren Temperaturen von 600°C innerhalb eines Toleranzbereichs von ±10 % im Wesentlichen stabil.
Damit die im Vorhergehenden beschriebene "strukturelle Unterordnung" der ersten Metalloxidschicht 21-1 (d.h. der Startschicht) hinsichtlich des Substrats 12 bzw. der darauf angeordneten Oxidschicht 13 erreicht wird, wird die erste Metalloxidschicht 21-1 ausreichend dünn ausgebildet, um eine zu starke Wechselwirkung mit der Oxidschicht 13 bzw. Beeinflussung derselben zu verhindern. Die strukturelle Unterordnung der ersten Metalloxidschicht 21-1 hinsichtlich der darunterliegenden Oxidschicht 13 wird angestrebt, damit die der als Startschicht ausgebildeten ersten Metalloxidschicht 21-1 innewohnenden Festkörpereigenschaften (Bulk-Eigenschaften), wie z.B. der thermische Ausdehnungskoeffizient oder die mittleren atomaren Gitterabstände, sich nicht auf das Oxidmaterial der Oxidschicht 13 durchsetzen, so dass verhindert werden kann, dass die Oxidschicht 13 mechanischen Schichtspannungen ausgesetzt ist und beispielsweise ionische oder ionisierbare Störstellen aufweist, die letztendlich die gewünschte Langzeitstabilität eines etwaigen Sensorausgangsignals beeinträchtigen können. Zur besseren Funktionalität eines resultierenden ionensensitiven Sensors ist diese Oxidschicht 13 beispielsweise auch amorph ausgebildet.
Dieser homogene Schichtstapel 21 als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten 21-1, 21-2 ... 21-n mit einem ersten und zweiten amorphen Metalloxidmaterial A, B wird nun mittels mindestens einer nachfolgenden Temperung (Temperaturbehandlung) bei einer Kristallisationstemperatur T_K und während einer Kristallisationszeitdauer t_K zu einem (möglichst) homogenen, polykristallinen Schichtstapel 22 ausgebildet und optional ausgeheilt (vgl. 1e). Durch die erfindungsgemäß erreichte homogene Polykristallinität des auf die Isolatorschicht 13 aufgebrachten und einer Temperaturbehandlung unterzogenen Schichtstapels 22 können durchgehend vertikale und globale Korngrenzen innerhalb der ionensensitiven Schichtstruktur 22 verhindert werden, so dass erfindungsgemäß eine äußerst hohe chemische als auch elektrische Langzeitstabilität eines mit einer entsprechenden ionensensitiven Schichtstruktur 22 ausgebildeten Sensors erreicht werden kann.
Im Folgenden werden nun mögliche Verfahrensabläufe mit unterschiedlichen Temperaturzyklen als unterschiedliche Optionen für die prinzipielle(n), in 1e dargestellte Temperaturbehandlung(en) bzw. Temperung(en) dargestellt.
Jede der Metalloxidschichten 21-n hat für sich ein definiertes Temperatur- und Zeitintervall, innerhalb dessen die jeweilige partielle oder vollständige Kristallisation erfolgt, wobei das Temperatur- und Zeitintervall von dem jeweiligen Metalloxidmaterial A, B der Metalloxidschichten und der jeweiligen Schichtdicke oder auch von weiteren Materialeigenschaften abhängt. Das jeweilige Temperaturintervall ∆T und Zeitintervall ∆t für die schichtweise aufgebrachten Metalloxidmaterialen A, B können sich bei verschiedenen Metalloxidmaterialen A, B zueinander partiell, vollständig oder auch gar nicht überlappen. Aufgrund der schichtweisen, übereinanderliegenden Anordnung der Metalloxidschichten 21-1, 21-2, .... 21-n kann es bei einer Temperung oder bei mehreren Temperungen unterhalb der Kristallisationstemperatur T_K eines der für die Metalloxidschichten verwendeten Metalloxidmaterialen A oder B zu einer sogenannten Konkurrenzreaktion kommen, bei der sich die Metalloxidmaterialen benachbarter Metalloxidschichten partiell oder vollständig mischen. Als Folge einer solchen partiellen oder vollständigen Mischung kann nun ein neues Temperaturintervall ∆T₁ und Zeitintervall ∆t₁ für eine Kristallisation der Mischzone, d.h. der partiell oder vollständig gemischten, benachbarten Metalloxidschichten, auftreten, das nun wiederum mit dem jeweiligen Temperaturintervall ∆T₂ und Zeitintervall ∆t₂ der Metalloxidmaterialen der einzelnen, weiteren Metalloxidschichten partiell, vollständig oder gar nicht überlappen kann.
So können je nachdem, welche Multilayer-Eigenschaften des resultierenden, einer Temperaturbehandlung unterzogenen Metalloxidschichtstapels 22 hervorgebracht werden sollen, z.B. in Form einer elektrischen oder chemischen Langzeitstabilität, eine Temperaturbehandlung oder auch mehrere aufeinanderfolgende Temperaturbehandlungen unterhalb oder oberhalb eines vorgebbaren Intervalls für die Kristallisationstemperatur und Kristallisationszeitdauer durchgeführt werden. So können auch einzelne Temperaturbehandlungen nacheinander durchgeführt werden, wobei bei einer ersten (vorangehenden) Temperaturbehandlung zunächst eine partielle oder vollständige Mischung der Metalloxidmaterialen zumindest zwei benachbarter Metalloxidschichten (mit einer Mischungstemperatur innerhalb eines Mischungszeitintervalls) erhalten wird, woraufhin dann eine Kristallisation durchgeführt wird, um die (zumindest teilweise) homogene, polykristalline Struktur des resultierenden Schichtstapels (innerhalb eines Kristallisationstemperaturintervalls und eines Kristallisationszeitintervalls) zu erzeugen. Typische Kristallisationstemperaturintervalle liegen in einem Bereich oberhalb 600°C (z.B. 600–1000°C) und Kristallisationszeitintervalle in einem Bereich von 10 bis 300 Sekunden.
Anschließend kann eine weitere Temperaturbehandlung nach Abschluss der Kristallisationstemperaturbehandlung und z.B. mit einer gegenüber der Kristallisationstemperatur T_K niedrigeren Ausheiltemperatur von beispielsweise unter 600°C, durchgeführt werden, um eine sogenannte Ausheilung der polykristallinen Materialstruktur des Schichtstapels 22 zu erreichen, wobei mittels eines solchen Ausheilvorgangs beispielsweise die Konzentration von Kristallfehlstellen und/oder Zwischengitterteilchen minimiert oder zumindest verringert werden kann.
Gemäß einer ersten Option für eine Temperaturbehandlung, wie sie beispielsweise anhand des in 1e dargestellten Herstellungsschrittes (Temperung) dargestellt ist, kann nun beispielsweise bei einer Temperatur T_K von über 600°C, beispielsweise mittels eines RTA-Vorgangs (RTA = rapid thermal annealling) ein Kristallisationsvorgang an der ionensensitiven Schichtstruktur durchgeführt werden, um den Metalloxidschichtstapel 21 mit einem ersten und zweiten "amorphen" Metalloxidmaterial A, B (möglichst) homogen zu kristallisieren, d.h. um eine möglichst homogene polykristalline Struktur des resultierenden, polykristallinen Schichtstapels 22 zu erzeugen, bei der die einzelnen Kristallite möglichst klein sind und möglichst dicht zueinander angeordnet sind.
Gemäß einer alternativen, in 1e nicht dargestellten, weiteren Option für eine Temperaturbehandlung des amorphen Schichtstapels kann nun beispielsweise als vorangehender (erster) Temperaturbehandlungsschritt eine Temperaturvorbehandlung bei einer Temperatur von ≤ 600°C (z.B. zwischen 300° und 600°C) durchgeführt werden, um den als eine alternierende Folge schichtweise aufgebrachter, amorpher Metalloxidmaterialen A, B gebildeten Schichtstapel 21 zunächst stärker zu homogenisieren und um beispielsweise die Grenzflächen zwischen benachbarten Metalloxidschichten 21-1, 21-2 ... 21-n stärker miteinander anzulegieren und verwachsen zu lassen. Im Anschluss an diesen vorangehenden Temperaturbehandlungsschritt wird eine bei einer höheren Temperatur von mehr als 600°C (z.B. 600°–1000°C) wirksame Temperung des Metalloxidschichtstapels 21, z.B. mittels eines RTA-Vorgangs, durchgeführt, um den Metalloxidschichtstapel 21, der noch die schichtweise aufgebrachten Metalloxidmaterialen A, B mit amorphen Eigenschaften aufweist, möglichst homogen zu kristallisieren, um möglichst kleine, dicht angeordnete Kristallite der Metalloxidmaterialen A, B des resultierenden, kristallisierten Schichtstapels 22 zu erhalten, d.h. um letztendlich eine möglichst homogene, polykristalline Struktur des Schichtstapels 22 zu erzeugen.
Alternativ oder zusätzlich zu der vorangehenden Temperaturvorbehandlung (erste Temperung bei ≤ 600°C) kann nun eine nachfolgende Temperaturnachbehandlung (dritte Temperung) wiederum bei einer Temperatur von ≤ 600°C nachfolgend zu der Kristallisationstemperung durchgeführt werden, um eine Ausheilung des Metalloxidmaterials des Schichtstapels 22 durchzuführen, wobei beispielsweise die Konzentration von Kristallfehlstellen und/oder Zwischengitterteilchen in dem Metalloxidschichtstapel minimiert bzw. zumindest verringert wird.
Im Folgenden wird nun in 2 anhand eines prinzipiellen Ablaufdiagramms ein erfindungsgemäßes Verfahren 100 zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erläutert.
Zunächst wird also in einem ersten Schritt 110 ein mit einer Oxidschicht versehenes Halbleitersubstrat bereitgestellt. Die Oxidschicht weist beispielsweise amorphe Materialeigenschaften auf. Anschließend wird bei einem Schritt 120 ein Schichtstapel 21 als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten 21-1, 21-2 ... 21-n mit einem ersten und einem zweiten amorphen Metalloxidmaterial A, B aufgebracht, wobei der Schichtstapel 21 zumindest vier Metalloxidschichten 21-1, 21-2, 21-3, 21-4 aufweist, und die Metalloxidschichten jeweils eine Schichtdicke von weniger als 200 nm aufweisen. Anschließend wird bei einem Schritt 130 eine Temperaturbehandlung des auf dem Halbleitersubstrat 12 und der Oxidschicht 13 angeordneten Schichtstapels 21, beispielsweise bei einer vorgegebenen Temperatur T_K für eine vorgegebene Zeitdauer t_K ausgeführt, um eine (möglichst homogene) polykristalline Struktur des Schichtstapels zu erzeugen.
Bei dem Aufbringen des Schichtstapels 21 kann die abwechselnde Schichtfolge mit dem ersten Metalloxidmaterial A oder mit dem zweiten Metalloxidmaterial B beginnen.
Der Schichtstapel 21 kann nun beginnend mit dem ersten Metalloxidmaterial A so aufgebracht, dass die Schichtdicke d_A1, d_A3 ... der Metalloxidschicht 21-1 oder der Metalloxidschichten 21-1, 21-3 ... mit dem ersten Metalloxidmaterial A kleiner oder gleich 20 nm ist und beispielsweise zwischen 5 und 18 nm liegt, wobei die Schichtdicke d_B2, d_B4, ... der Metalloxidschicht 21-2 oder der Metalloxidschichten 21-2, 21-4 ... mit dem zweiten Metalloxidmaterial B zwischen 3 und 150 nm und beispielsweise zwischen 7 und 70 nm liegt.
Werden nun beispielsweise die Metalloxidschichten mit dem ersten amorphen Metalloxidmaterial A als A₁, A₃, A₅, ... bezeichnet, und die Metalloxidschichten mit dem zweiten amorphen Metalloxidmaterial B als B₂, B₄, B₆, ... bezeichnet, ergibt sich auf der z.B. amorphen Oxidschicht eine Schichtfolge A₁-B₂-A₃ oder A₁-B₂-A₃-B₄-A₅- ..., wobei der Metalloxidschichtstapel zumindest vier und beispielsweise maximal 100 Metalloxidschichten aufweist. Unabhängig von der jeweiligen Reihenfolge der Metalloxidschichten beginnend mit A₁ kann die jeweilige Schichtdicke für die mit A₁, A₃, A₅ ... bezeichneten Metalloxidschichten 21-1, 21-3, 21-5 ... mit dem ersten amorphen Metalloxidmaterial A im Wesentlichen beliebig innerhalb des Schichtdickenbereichs von kleiner oder gleich 20 nm und zwischen 5 und 18 nm liegen, während entsprechend für die mit B₂, B₄, B₆ ... bezeichneten Metalloxidschichten 21-2, 21-4, 21-6 ... mit dem zweiten amorphen Metalloxidmaterial B wiederum jede Schicht innerhalb des vorgegebenen Schichtdickenbereichs von 3–150 nm und beispielsweise zwischen 7 und 70 nm liegen kann.
So ergibt sich beispielsweise folgende Schichtfolge mit einer Startschicht A₁ mit beispielhaften Schichtdicken: SiO₂/A₁(100 nm)-B₂(19 nm)-A₃(50 nm)-B₄(18 nm)- ...
Natürlich ist es auch möglich, bei dem Aufbringen des Schichtstapels 21 die abwechselnde Schichtfolge mit dem zweiten Metalloxidmaterial B beginnen, so dass die obigen Indizes für die Metalloxidmaterialien A, B nur getauscht werden, d.h. dem Metalloxidmaterial B die ungeradzahligen Indizies (mit den entsprechend zugeordneten Metalloxidschichten 21-1, 21-3, ... oberhalb des Oxidmaterials 13) zugewiesen werden, während dem Metalloxidmaterial A die geradzahligen Indizies (mit den entsprechend zugeordneten Metalloxidschichten 21-2, 21-4, ... oberhalb des Oxidmaterials 13) zugewiesen werden.
Der Schichtstapel 21 kann nun beginnend mit dem zweiten Metalloxidmaterial B so aufgebracht, dass die Schichtdicke d_B1, d_B3 ... der Metalloxidschicht 21-1 oder der Metalloxidschichten 21-1, 21-3 ... mit dem zweiten Metalloxidmaterial B zwischen 3 und 150 nm und beispielsweise zwischen 7 und 70 nm liegt, wobei die Schichtdicke d_A2, d_A4, ... der Metalloxidschicht 21-2 oder der Metalloxidschichten 21-2, 21-4 ... mit dem ersten Metalloxidmaterial A kleiner oder gleich 20 nm ist und beispielsweise zwischen 5 und 18 nm liegt.
Werden nun beispielsweise die Metalloxidschichten mit dem zweiten amorphen Metalloxidmaterial B als B₁, B₃, B₅, ... bezeichnet, und die Metalloxidschichten mit dem ersten amorphen Metalloxidmaterial A als A₂, A₄, A₆, ... bezeichnet, ergibt sich auf der z.B. amorphen Oxidschicht 13 eine Schichtfolge B₁-A₂-B₃ oder B₁-A₂-B₃-A₄-B₅-A₆- ..., wobei der Metalloxidschichtstapel 21 zumindest vier und beispielsweise maximal 100 Metalloxidschichten aufweist. Unabhängig von der jeweiligen Reihenfolge der Metalloxidschichten beginnend mit B₁ kann die jeweilige Schichtdicke für die mit B₁, B₃, B₅ ... bezeichneten Metalloxidschichten 21-1, 21-3, 21-5 ... mit dem zweiten amorphen Metalloxidmaterial B im Wesentlichen beliebig innerhalb des Schichtdickenbereichs von 3–150 nm und beispielsweise zwischen 7 und 70 nm liegen, während entsprechend für die mit A₂, A₄, A₆ ... bezeichneten Metalloxidschichten 21-2, 21-4, 21-6 ... mit dem ersten amorphen Metalloxidmaterial A wiederum jede Schicht innerhalb des vorgegebenen Schichtdickenbereichs von kleiner oder gleich 20 nm und zwischen 5 und 18 nm liegen kann.
So ergibt sich beispielsweise folgende Schichtfolge mit einer Startschicht B₁ mit beispielhaften Schichtdicken: SiO₂/B₁(19 nm)-A₂(100 nm)-B₃(17 nm)-A₄(50nm)- B₅(19 nm)- ...
Der Metalloxidschichtstapel 21 wird also so aufgebracht, dass die Gesamtzahl von Metalloxidschichten zwischen zumindest 4 und beispielsweise maximal 100 und beispielsweise zwischen 5 und 20 liegt.
Gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Temperaturbehandlung 130 bei einer Temperatur von über 600°C als Kristallisationsvorgang zum Erzeugen der polykristallinen Struktur des resultierenden Metalloxidschichtstapels 22 durchgeführt. Optional kann vor oder nach dem Ausführen der Temperaturbehandlung 130 eine Temperaturzusatzbehandlung (d.h. Temperaturvorbehandlung oder Temperaturnachbehandlung) bei einer Temperatur T₁ von ≤ 600°C als Ausheilungsvorgang für den aufgebrachten Metalloxidschichtstapel durchgeführt werden.
Gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, die Temperaturbehandlung 130 bei einer ersten vorgegebenen Temperatur T₁ und für eine erste Zeitdauer t₁ durchzuführen, um das Metalloxidmaterial zumindest partiell zu kristallisieren, wobei die Temperaturbehandlung ferner bei einer zweiten vorgegebenen Temperatur T₂ für eine zweite Zeitdauer t₂ durchgeführt wird, um das zweite Metalloxidmaterial des Schichtstapels zumindest partiell zu kristallisieren.
Gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung kann für die Metalloxidschicht oder die Metalloxidschichten mit dem ersten amorphen Metalloxidmaterial A ein Metallelement aus folgender Gruppe von Metallelementen „Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium“ ausgewählt werden, wobei für die Metalloxidschicht oder die Metalloxidschichten mit dem zweiten amorphen Metalloxidmaterial B das Metallelement aus der folgenden Gruppe von Metallelementen „Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium“ ausgewählt werden kann. Dabei sind das erste und das zweite Metalloxidmaterial A, B der Metalloxidschichtfolge unterschiedlich ausgebildet bzw. weisen unterschiedliche Metallelemente auf.
Gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird der Metalloxidschichtstapel beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess, einen PVD-Prozess oder einen ALD-Prozess zur Schichterzeugung aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur bzw. Metalloxidstruktur kann nun insbesondere auch zur Herstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET) verwendet werden.
So kann beispielsweise nun unter Bezugnahme auf die nachfolgend noch in den 3a–b dargestellte Struktur eines ISFET in einem Halbleitersubstrat ein Source-Bereich und ein Drain-Bereich erzeugt werden bzw. ein Halbleitersubstrat mit einem Source-Bereich und einem Drain-Bereich bereitgestellt werden. Schließlich kann ein Gate-Bereich mit einer ionensensitiven Schichtstruktur erzeugt werden, wobei diese ionensensitive Schichtstruktur entsprechend der anhand der 1a–e und 2 dargestellten Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur 22 für einen ionensensitiven Sensor erzeugt werden kann.
Gleichermaßen kann ein ionensensitiver, kapazitiv auslesbarer EIS-Sensor mit einer ionensensitiven Schichtstruktur hergestellt werden, indem die ionensensitive Schichtstruktur entsprechend der in den 1a–e und 2 dargestellten Vorgehensweise erzeugt wird. Gleichermaßen kann ein mit Licht angesteuerter ionensensitiver Sensor (LAPS-Sensor = light addressable potentiometric sensor) mit einer ionensensitiven Schichtstruktur erzeugt werden, wobei diese ionensensitive Schichtstruktur wieder entsprechend der in den 1a–e und 2 dargestellten Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor erzeugt werden kann.
Im Folgenden wird nun anhand von 3a der prinzipielle Aufbau und die prinzipielle Funktionsweise eines ionensensitiven Sensors 10, z.B. in Form eines ISFETs, unter Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten ionensensitiven EIS-Struktur (EIS-Struktur) 22 beispielhaft beschrieben. In diesem Zusammenhang wird insbesondere darauf hingewiesen, dass die nachfolgende Beschreibung der erfindungsgemäßen, ionensensitiven Struktur 22 im Wesentlichen auf beliebige ionensensitive Sensoren, wie z.B. auch kapazitive, ionensensitive Sensoren mit einer EIS-Struktur bzw. LAPS-Sensoren anwendbar ist. Die anhand der 3a und 3b dargestellte ionensensitive Struktur 22 an einem ISFET 10 als ionensensitiven Sensor ist als rein beispielhaft anzusehen.
In 3a ist eine Querschnittsdarstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET) 10 beispielhaft dargestellt.
Der ionensensitive Feldeffekttransistor 10 umfasst ein Halbleitersubstrat 12, z.B. ein Siliziumsubstrat. In dem Halbleitersubstrat 12 ist ein Source-Bereich 14 und ein Drain-Bereich 16 gebildet. Das Substrat weist ferner beispielsweise einen Substratanschlussbereich 18 auf. Der Source-Bereich 14, der Drain-Bereich 16 und der Substratanschlussbereich 18 können als n- oder p-dotierte Bereiche in dem Halbleitersubstrat ausgeführt sein.
Bei dem Halbleitersubstrat kann es sich beispielsweise um eine Kombination aus einem Trägersubstrat und einer darauf aufgebrachten Epitaxieschicht handeln, in der die aktiven Bereiche des FET-Bauelements beispielsweise mittels Implantationsprozessen gebildet werden.
So ist beispielsweise auf einer Oberfläche des Substrats 12 eine Feldoxidschicht 20 gebildet. Auf der Feldoxidschicht 20 erstreckt sich beispielsweise eine weitere isolierende Schicht 32. Der ISFET 10 umfasst ferner einen Anschlusskontakt 24, der sich durch die Feldoxidschicht 20 und die isolierende Schicht 32 erstreckt (falls die isolierende Schicht 32 eine entsprechende laterale Ausdehnung aufweist) und mit dem Substratanschlusskontakt 18 elektrisch verbunden ist. Ferner umfasst der ISFET 10 einen Drain-Kontakt 26, der sich durch die Feldoxidschicht 20 und durch die (dort optional vorhandene) isolierende Schicht 32 erstreckt und mit dem Drain-Bereich 16 elektrisch verbunden ist. Ferner ist ein Source-Kontakt 28 gebildet, der sich durch die Feldoxidschicht 20 und die (optional dort vorhandene) isolierende Schicht 32 erstreckt und mit dem Source-Bereich 14 elektrisch verbunden ist.
Zwischen dem Source-Bereich 14 und dem Drain-Bereich 16 ist in dem Halbleitersubstrat ein Kanalbereich 30 definiert bzw. im Betrieb ausgebildet. Oberhalb des Kanalbereichs 30 ist ein Gate-Bereich G gebildet, der erfindungsgemäß die ionensensitive Struktur bzw. EIS-Schichtstruktur 22 für den ionensensitiven Sensor (ISFET) 10 aufweist, wobei die ionensensitive Schichtstruktur 22 in dem Gate-Bereich G bei einer Messung z.B. eines pH-Wertes in direkten Kontakt mit dem Messmedium kommt. Wie in 3a gezeigt ist, kann der ionensensitive Bereich bzw. die ionensensitive Schichtstruktur 32 zusammenhängend mit der isolierenden Schicht 32 ausgebildet sein. Wie im Vorhergehenden hinsichtlich der erfindungsgemäßen Vorgehensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Schichtstruktur 22 ausführlich erläutert wurde, und wie dies in der 3b dargestellten Vergrößerungsansicht des Ausschnittes D von 3a dargestellt ist, zeichnet sich die erfindungsgemäße ionensensitive Schichtstruktur 16 im Gate-Bereich G dadurch aus, dass auf dem Halbleitersubstrat 12 (z.B. einem Silizium-Substrat) eine Isolationsschicht 13 (z.B. SiO₂) als ein Substratoxid, das beispielsweise amorphe Materialeigenschaften aufweist, aufgebracht ist, wobei auf diesem Substratoxid 12 ein Schichtstapel 22 (Multilayer) als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten 22-1, 22-2, ... mit einem ersten und zweiten amorphen Metalloxidmaterial A, B, die jeweils eine Schichtdicke von weniger als z.B. 200 nm aufweisen, aufgebracht wurde, wobei dieser Schichtstapel abschließend zumindest einer Temperaturbehandlung (Temperung) bei einer vorgegebenen Temperatur T_K für eine Zeitdauer t_K ausgesetzt wird, um eine (möglichst) homogene, polykristalline Struktur des Schichtstapels 22 zu erzeugen, d.h. um das erste und zweite Metalloxidmaterial A, B der unterschiedlichen Schichten des Schichtstapels zumindest partiell oder vollständig zu kristallisieren, d.h. zumindest partiell in einen polykristallinen Zustand zu bringen.
Wie in 3b dargestellt ist, weist der Schichtstapel eine alternierende Folge mit zumindest vier Metalloxidschichten 22-1, 22-2, 22-3, 21-4 mit einem ersten und einem zweiten polykristallinen Metalloxidmaterial A, B auf, wobei benachbarte Metalloxidschichten ein unterschiedliches Metalloxidmaterial A oder B aufweisen.
Gemäß der 3a umfasst der ISFET 10 beispielsweise eine gegen Licht isolierende Schicht 34, die jeweils seitlich angrenzend oder benachbart zu dem Gate-Bereich G auf der elektrisch isolierenden Schicht 32 gebildet ist. Auf dem Drain-Kontakt 26 ist beispielsweise ferner eine Passivierungsschicht 38 gebildet, die sich auch über den Source-Kontakt 28 und den Substratanschlusskontakt 24 erstreckt, und die zumindest an dem Gate-Bereich G eine entsprechende Ausnehmung aufweist. Der Drain-Kontakt 26 ist beispielsweise über eine Leitung 42 mit einem Drain-Anschluss 44 verbunden, der Source-Kontakt 28 ist beispielsweise über eine Leitung 46 mit einem Source-Anschluss 48 verbunden, und der Substratanschluss 24 ist beispielsweise über eine Leitung 50 mit einem Substratanschluss 52 elektrisch verbunden.
Mittels der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. ionensensitiven EIS-Struktur, die beispielsweise als Gate-Struktur bzw. Gate-Material für einen ionensensitiven ISFET eingesetzt werden kann, wird eine gegenüber den bisher verwendeten Metalloxiden verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit hinsichtlich der zu detektierenden Ionen erhalten, wobei ferner eine geringe Querempfindlichkeit und eine minimale Drift bei einer guten Langzeitstabilität erreicht werden kann. Ferner wird für einen ionensensitiven Sensor unter Verwendung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur durch den Einsatz der Multilayer-Ausgestaltung eine Maximierung der intrinsischen Stoffübergänge eingestellt. Die als Schichtstapel ausgebildete ionensensitive Struktur kann bei einem ISFET sowohl den Gate-Isolator als auch die sensitive Schicht bilden. Durch die Erhöhung der chemischen Stabilität der sensitiven Schicht kann der Arbeitspunkt des ionensensitiven Sensors so eingestellt werden, dass die Ionenbewegung im elektrischen Feld während des Sensorbetriebs minimiert wird. Dabei wird auch die feldgestützte Eindiffusion von Ionen in den Schichtstapel, der z.B. als Gate-Isolator wirksam ist, durch die hohe Zahl von Grenzflächenstopps verringert.
Vorteilhaft ist ferner, dass die erfindungsgemäß als Schichtstapel ausgebildete, ionensensitive Struktur für einen ionensensitiven Sensor mittels CMOS-kompatibler Halbleiterherstellungsprozesse fertigbar ist, wobei gleichzeitig die Umweltverträglichkeit des entsprechenden Herstellungsprozesses gewährleistest werden kann. Erfindungsgemäß kann ferner die erforderliche Anzahl der Prozessteilschritte verringert und somit die Herstellungskosten gesenkt werden.
Erfindungsgemäß wird ferner erreicht, dass die den Metallisolatormaterialien, z.B. HfO₂, ZrO₂ etc., inhärenten, strukturändernden Grenzflächen während des vertikalen Wachstums bei einem Schichtabscheidevorgang und bei der Temperung bis zur Kristallisation vermieden werden kann. Dadurch können ferner erfindungsgemäß die Voraussetzungen für einen Ansatz zur Ausbildung von vertikalen Korngrenzen im Metalloxidmaterial, z.B. HfO₂ oder ZrO₂, ebenfalls vermieden werden. Die vertikalen Korngrenzen, die durch Temperaturbehandlungen (Temperungen) zwischen der EIS-Struktur, z.B. der Gate-Elektrolyt-Schnittstelle, und der auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachten Oxidschicht bzw. Isolatorschicht, z.B. Gate-Isolator (wie z.B. SiO₂) bzw. dem Halbleiter-Bulk-Material (wie z.B. Si), entstehen, können durch die erfindungsgemäß hergestellte ionensensitive EIS-Struktur weitestgehend vermieden bzw. unterbrochen werden.
Erfindungsgemäß kann nun die Schichtung bzw. alternierende Folge des Schichtstapels so erfolgen, dass Grenzflächendipole durch eine Invertierung der Schichtfolge weitestgehend aufgehoben werden. Ferner ist es durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur möglich, dass das jeweilige Stoffsystem nicht verlassen zu werden braucht, wodurch eine äußerst hohe pH-Linearität des jeweiligen ionensensitiven Sensors erreicht werden kann. Da ferner die erfindungsgemäße Herstellung der ionensensitiven Struktur als Schichtstapel mittels üblicher Halbleiterherstellungsprozesse erfolgen kann, ist ferner die CMOS-Herstellungskompatibilität und die Umweltverträglichkeit des Herstellungsprozesses gewährleistet.
Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor, wie z.B. einen ISFET, einen kapazitiv auslesbaren EIS-Sensor oder einen LAPS-Sensor, kann insbesondere die Lebensdauer in chemisch aggressiven Medien, wie z.B. bei einem CIP-Vorgang (CIP =cleaning in place) auch bei relativ hohen Temperaturen deutlich erhöht werden. So kann bei einem entsprechend ausgebildeten ionensensitiven Sensor, wie z.B. einem ISFET die Arbeitpunktdrift oder auch die Flachbandspannung unter thermischen Sterilisationsbedingungen mit Heißwasserdampf, wie z.B. bei einem SIP-Vorgang (SIP = sterilization in place), z.B. bei Temperaturen von bis zu 135°C deutlich gegenüber herkömmlich ausgestalteten ionensensitiven Sensoren verringert werden.
Referenzen

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[2] "Chemical sensitivity of an ISFET with Ta2O5 membrane in strong acid and alkaline solutions", P.V. Bobrov, et al., Leningrad State University USSR, Sensors and Actuators B 3 (1991) 75–81
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[4] Sensitivity and hysteresis effect in Al2O3 gate pH-ISFET, Jung-Chuan Chou et al., National Yunlin University Taiwan, Materials Chemistry and Physics 71 (2001) 120–4
[5] "Study of TiO2 thin films for Ion Sensitive Field Effect Transistor Application with RF sputtering deposition", Jung Chuan Chou, Lan Pin Liao, National Yunlin University of Science & Technology, Taiwan, Japanese Journal of Applied Phyiscs 43, 1,2004 pp. 61–65
[6] "Development of a wide range pH sensor based on Elektrolyt-Insulator-Semiconductor structure with corrosion-resistant Al2O3-Ta2O5 and Al2O3-ZrO2 double-oxide thin films", Shoji Yoshida, et al., Tohoku University Sendai Japan, I. Electrochem. Soc. 151(3)H53–H58 (2004)
[7] "pH sensitivity improvement on 8nm thick Hafnium oxide by post deposition annealing", Chao-Sung Lai et al., Chang Gung University Tao-Yuan Taiwan, Electrochemical and Solid-State Letters 9(3) G90–2 (2006)
[8] P.D. van der Wal et al., Proceedings of IEEE Sensors (2004)677
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[10] US-Patent 5,288,563
[11] Internationale Anmeldung WO2005/073706
[12] P. Gimmel et al., Sensors & Actuators 4 (1991)1–2, 135
[13] Hafeman et al., Science 240 (1988)1 182
[14] H. Grüger et al., Thin Film Solids 447–448 (2004)509
[15] US Patent 7,321,143

Claims

Verfahren (100) zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur (22) für einen ionensensitiven Sensor (10), mit folgenden Schritten: Bereitstellen (110) eines mit einer Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrats; Aufbringen (120) eines Schichtstapels als alternierende Folge unterschiedlicher Metalloxidschichten (21-1, 21-2, 21-3, 21-4) mit einem ersten und einem zweiten amorphen Metalloxidmaterial (A, B), wobei der Schichtstapel zumindest vier Metalloxidschichten aufweist, und wobei die Metalloxidschichten (21-1, 21-2, 21-3, 21-4) jeweils eine Schichtdicke von weniger als 200 nm aufweisen; und Ausführen (130) einer Temperaturbehandlung des auf dem Halbleitersubstrat und der Oxidschicht angeordneten Schichtstapels, um eine zumindest teilweise polykristalline Struktur des Schichtstapels zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schichtstapel so aufgebracht wird, dass die abwechselnde Schichtfolge mit dem ersten Metalloxidmaterial (A) oder mit dem zweiten Metalloxidmaterial (B) beginnt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schichtstapel so aufgebracht wird, dass die Dicke der Metalloxidschicht oder der Metalloxidschichten mit dem ersten Metalloxidmaterial (A) kleiner oder gleich 200 nm ist, und die Dicke der Metalloxidschicht oder der Metalloxidschichten mit dem zweiten Metalloxidmaterial (B) zwischen 3 nm und 150 nm liegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Dicke der Metalloxidschicht oder Metalloxidschichten mit dem ersten Metalloxidmaterial zwischen 5 und 18 nm liegt, und wobei die Dicke der Metalloxidschicht oder Metallschichten mit dem zweiten Metalloxidmaterial zwischen 7 nm und 70 nm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtstapel so aufgebracht wird, dass die Gesamtzahl von Metalloxidschichten zwischen 3 und 100 liegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Anzahl von Metalloxidschichten zwischen 4 und 20 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von über 600°C als Kristallisationsvorgang zum Erzeugen der polykristallinen Struktur des Schichtstapels durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor oder nach dem Ausführen der Temperaturbehandlung eine Temperaturzusatzbehandlung bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 600°C als Ausheilungsvorgang für den aufgebrachten Schichtstapel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperaturbehandlung bei einer ersten vorgegebenen Temperatur und für eine erste Zeitdauer durchgeführt wird, um das Metalloxidmaterial zumindest partiell zu kristallisieren, und wobei die Temperaturbehandlung nachfolgend bei einer zweiten vorgegebenen Temperatur für eine zweite Zeitdauer durchgeführt wird, um das zweite Metalloxidmaterial des Schichtstapels zumindest partiell zu kristallisieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Metallelement für das erste amorphe Metalloxidmaterial Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium verwendet wird, wobei als Metallelement für das zweite amorphe Metalloxidmaterial Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium verwendet wird, und wobei das erste und das zweite Metalloxidmaterial der Schichtfolge ein unterschiedliches Metallelement aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schichtstapel durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess, einen PVD-Prozess oder einen ALD-Prozess zur Schichterzeugung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Halbleitersubstrat ein Siliziummaterial aufweist, und wobei die Oxidschicht ein amorphes Siliziumdioxidmaterial aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Halbleitersubstrats mit einem Source-Bereich und einem Drain-Bereich; und Erzeugen eines Gate-Bereichs mit einer ionensensitiven Schichtstruktur, wobei die ionensensitive Schichtstruktur gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensors mit einer ionensensitiven Schichtstruktur, wobei die ionensensitive Schichtstruktur gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit Licht angesteuerten ionensensitiven Sensors mit einer ionensensitiven Schichtstruktur, wobei die ionensensitive Schichtstruktur gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird.
Ionensensitiver Sensor mit einer ionensensitiven Struktur, wobei die ionensensitive Struktur durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wird.
Ionensensitiver Sensor nach Anspruch 16, der als ISFET-Element, kapazitiv auslesbares EIS-Element oder als LAPS-Element ausgebildet ist.