DE19844755C2

DE19844755C2 - Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus funktionalen Keramiken

Info

Publication number: DE19844755C2
Application number: DE19844755A
Authority: DE
Inventors: Hisao Suzuki; Tomio Hirano; Tatsuya Wada
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: US6190728B1; DE19844755A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik, das kein Ausheizen bei hoher Temperatur erfordert, wie bei herkömmlichen Verfahren bisher üblich. Dies wird erreicht durch abwechselndes Übereinanderschichten von Kristallkeim-Schichten einerseits, die die gleiche Kristallstruktur wie das zusammengesetzte Oxid aufweisen und bei Temperaturen bildbar sind, die geringer sind als die Kristallisationstemperatur des zusammengesetzten Oxids, und solcher Schichten andererseits, die eine größere Menge eines vorbestimmten Metalls als die Kristallkeim-Schichten aufweisen, und nachfolgendes Ausheizen der übereinandergeschichteten Schichten, um einen einstückigen Körper auszubilden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht aus einer funktionalen Keramik, wie einer dünnen Schicht aus einem zusammengesetzten Oxid einer Mehrzahl von Metallen, insbesondere eine ferroelektrische dünne Schicht aus z. B. PZT, PLZT usw.

Perowskit-artige Pb(Zr_xTi_1-x)O₃-Keramiken und dünne Pb(Zr_xTi_1-x)O₃- Schichten aus zusammengesetzten Oxiden sind starke Ferroelektrika, zeigen exzellente piezoelektrische bzw. pyroelektrische Eigenschaften und werden bei vielen Anwendungen als Sensorelemente verwendet. In letzter Zeit hat nicht nur PZT, das ein zusammengesetztes Oxid aus Blei, Zirconium und Titan ist, sondern auch PLZT, das ein zusammengesetztes Oxid aus Blei, Lanthan, Zirconium und Titan ist, Aufmerksamkeit aufgrund seiner starken ferroelektrischen Eigenschaften erregt.

Diese funktionalen Keramiken werden bei der Verwendung für Sensoren im allgemeinen als dünne Schichten ausgebildet. Dabei wird eine dünne Schicht aus Blei, Zirconium und Titan (oder deren Oxiden) mit Hilfe eines Kathodenzerstäubungsverfahrens (Sputter-Verfahren), mit Hilfe chemischer Abscheidung aus der Gasphase (CVD: chemical vapor deposition) usw., sowie durch die Bildung von Kristallen bei hohen Umgebungstemperaturen gebildet. Herkömmlich werden dabei hitzebeständige Substrate, wie Silizium-Wafer, Aluminiumoxid (Tonerde) und ähnliche verwendet. Diese Materialien sind für die Verwendung als Substrate jedoch zu teuer, so daß nach einer Möglichkeit der Verwendung preiswerterer Materialien gesucht wurde. Preiswertere Materialien, wie Aluminium, Glas usw., weisen jedoch niedrige Schmelzpunkte auf und können deshalb nicht als Substrate für dünne Schichten aus zusammengesetzten Oxiden verwendet werden.

Ferner sind Elektroden aus Platin oder ähnlichem, die an den Substraten zum Anschluß der dünnen Schichten an Sensoren ausgebildet werden, teuer und führen zu hohen Kosten des gesamten Substrats. Außerdem ist für die oben beschriebenen Verfahren, die bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, ein teurer Hochtemperaturofen erforderlich, dessen Betrieb und Einrichtung ebenfalls sehr teuer ist.

Das sogenannte Sol-Gel-Verfahren ist eines der vielversprechendsten Verfahren zum Herstellen dünner Schichten, da es eine genaue Steuerung der Zusammensetzung einer dünnen Schicht auf molekularer Ebene als auch eine geringe Verfahrenstemperatur ermöglicht.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben schon gezeigt, daß es möglich ist, dünne ferroelektrische PZT-Schichten bei vergleichsweise geringer Temperatur herzustellen, indem als Kristallkeimschicht ("Seed"-Schicht) eine dünne Schicht aus Blei und Titan (oder Verbindungen davon), die mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wurde, verwendet wird, auf die eine Schicht aus Blei, Zirconium und Titan (oder deren Verbindungen), die ebenfalls mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wurde, aufgebracht wird, wobei diese Schicht eine relativ große Menge Zirconium aufweist (dieses Verfahren wird im folgenden als Einfach-Kristallkeim-Verfahren bezeichnet).

Trotzdem ist, selbst wenn das Einfach-Kristallkeim-Verfahren verwendet wird, immer noch ein Ausheizen (Backen) bei einer Temperatur von 600°C oder mehr erforderlich, um eine voll funktionale dünne Schicht auszubilden. Diese Temperatur ist jedoch höher als gewünscht.

Aus der US 5,198,269 ist ein Verfahren bekannt, gemäß dem dünne Schichten von ferroelektrischem Material dadurch erzeugt werden, daß auf einem Substrat zunächst eine Kristallkeim- Schicht mit Perowskitstruktur erzeugt wird, auf welcher dann eine weitere Schicht aus einem anderen Perowskit-Material erzeugt wird.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus funktionalen Keramiken bereitzustellen, mit dem die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Es ist somit die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus funktionalen Keramiken bereitzustellen, bei dem kein Erfordernis des Ausheizens bei hohen Temperaturen besteht.

Um dies zu erreichen, wird ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht aus einer funktionalen Keramik bereitgestellt, die einen Kristall aus einem zusammengesetzten Oxid aus zwei oder mehr Metallelementen und Sauerstoff aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: abwechselndes Übereinanderschichten von Kristallkeim-Schichten einerseits, die die gleiche Kristallstruktur wie das zusammengesetzte Oxid aufweisen und bei Temperaturen bildbar sind, die geringer sind als die Kristallisationstemperatur des zusammengesetzten Oxids, und solcher Schichten andererseits, die eine größere Menge eines vorbestimmten Metalls als die Kristallkeim-Schichten aufweisen, und nachfolgendes Ausheizen der übereinandergeschichteten Schichten, um einen einstückigen Körper auszubilden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Anteil des vorbestimmten Metallelementes in der Kristallkeim-Schicht gleich Null ist, da auf diese Weise die gewünschte zusammengesetzte dünne Oxid-Schicht bei viel geringeren Temperaturen erzielt werden kann.

Diese Erfindung ist besonders für die Herstellung einer dünnen Schicht aus einem zusammengesetzten Oxid aus Blei, Zirconium und Titan, die eine Perowskit-artige Kristallstruktur aufweist, oder einer dünne Schicht aus einem zusammengesetzten Oxid aus Blei, Lanthan, Zirconium und Titan, die ebenfalls eine Perowskit-artige Kristallstruktur aufweist, geeignet. In diesen Fällen umfassen die vorbestimmten Metallelemente Zirconium und Lanthan.

Erfindungsgemäß weist die Kristallkeim-Schicht die gleiche Kristallstruktur, wie das zusammengesetzte Oxid, auf, jedoch ist die Kristallisationstemperatur der Kristallkeim-Schicht geringer als die der dünnen Schicht aus dem zusammengesetzten Oxid. Das vorbestimmte Metallelement wird in die Kristallstruktur der Kristallkeim-Schicht von der Schicht her eingebracht, die mehr von dem vorbestimmten Metallelement aufweist als die Kristallkeim-Schicht. Dann beginnt der Kristall zu wachsen, wobei die Kristallkeim-Schicht den Fuß des Kristalls bildet, wodurch eine im wesentlichen gleichmäßige Kristallstruktur gebildet wird. Durch Übereinanderschichten dieser voneinander verschiedenen Schichten wird eine bevorzugte dünne Schicht aus dem zusammengesetzten Oxid bei geringer Temperatur erzielt. (Das Verfahren des einander abwechselnden Übereinanderschichtens der beiden verschiedenen Schichten wird im folgenden als Multi-Kristallkeim-Verfahren bezeichnet.)

Mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens ist eine dünne Schicht aus einem zusammengesetzten Oxid mit exzellenten ferroelektrischen Eigenschaften bei viel geringeren Temperaturen als bei dem herkömmlichen Einfach-Kristallkeim- Verfahren erzielbar, bei dem genau eine Kristallkeim-Schicht verwendet wird.

Erfindungsgemäß weisen die Kristallkeim-Schichten eine Dicke zwischen 10 nm und 40 nm auf. Eine gleichmäßige und somit bevorzugte Kristallkeim-Schicht ist kaum erzielbar, wenn deren Dicke unter 10 nm liegt. Wenn deren Dicke über 40 nm liegt, ist es schwierig, einen gleichmäßigen Kristall ohne eine Behandlung dessen bei hohen Temperaturen zu erzielen. Auf der anderen Seite weist die mehr von dem vorbestimmten Metallelement aufweisende Schicht vorzugsweise eine Dicke zwischen 20 nm und 80 nm auf. Außerhalb dieses Dickenbereichs ist es schwierig, eine gleichmäßige funktionale Keramik zu erzielen.

Diese Schichten werden vorzugsweise durch chemisches Abscheiden aus der Lösung (CSD: chemical solution deposition) hergestellt, da dieses Verfahren eine genaue Steuerung der Dicke der Schichten erleichtert. Das CSD-Verfahren umfaßt einen Eintauchschritt, in dem ein Substrat in eine Alkohollösung aus einem Alkoholat des gewünschten Elements, wie Blei, Titan, Lanthan, Zirconium eingetaucht wird und dann langsam aus dieser Lösung wieder herausgezogen wird, wodurch auf der Oberfläche des Substrats eine dünne Schicht abgesetzt wird. Danach wird mit Hilfe eines Aufschleuderverfahrens, bei dem die Alkoholat- Alkohollösung auf das sich drehende Substrat aufgetropft wird, die dünne Schicht auf dem Substrat fertig ausgebildet. Die Dicke der dünnen Schicht kann mit Hilfe der Viskosität der Lösung, der Drehgeschwindigkeit des Substrates (Aufschleuderverfahren), der Geschwindigkeit des Herausziehens aus der Beschichtungslösung, der Konzentration der Lösung usw. gesteuert werden. Das Alkoholat der auf diese Weise hergestellten dünnen Schicht wird hydrolisiert und ein Oxid wird ausgebildet. Ein Körper aus übereinandergeschichteten Schichten kann durch Wiederholen der oben genannten Schritte zum Bilden der dünnen Schichten erzielt werden.

Erfindungsgemäß beträgt die erforderliche Ausheiztemperatur in einer Sauerstoff aufweisenden Atmosphäre wenigstens 450°C. Bei dieser Temperatur ist es möglich, eine dünne Schicht aus einem zusammengesetzten Oxid zu erzielen, die ausreichende dielektrische Eigenschaften aufweist. Das Ausheizen kann bei viel höheren Temperaturen durchgeführt werden, aber der Bereich zwischen 450 und 600°C ist ausreichend, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Falls das Material des zusammengesetzten Oxids eine Bleiverbindung aufweist, muß das Ausheizen in einem Temperaturbereich durchgeführt werden, in dem eine starke Verdampfung vermieden wird.

Das Ausheizen wird im allgemeinen in Luft durchgeführt. Es ist ausreichend, wenn die Verfahrensatmosphäre Sauerstoff in solchem Maße aufweist, daß das zusammengesetzte Oxid gebildet werden kann.

Das zu verwendende Substrat muß bis zu einer Temperatur von wenigstens 450°C hitzebeständig sein. Aufgrund seiner geringen Kosten wird vorzugsweise ein Glassubstrat verwendet. Falls auf dem Substrat eine transparente Elektrode wie ITO (indium tin oxide, Indiumzinnoxid) verwendet wird, kann die dünne Schicht aus dem zusammengesetzten Oxid als Sensor verwendet werden.

Wenn keine Transparenz der Vorrichtung erforderlich ist, wird im allgemeinen eine Platinelektrode verwendet, die jedoch sehr teuer ist und für die Verwendung als Elektrode weiter bearbeitet werden muß, was die Kosten für das Substrat hebt. Erfindungsgemäß kann jedoch ein Aluminiumsubstrat verwendet werden, da das Ausheizen bei geringen Temperaturen stattfindet. In diesem Fall kann die elektrische Leitfähigkeit des Aluminiumsubstrats selbst verwendet werden, wodurch keine separaten Elektroden ausgebildet werden müssen, so daß Sensorelemente bei extrem geringen Kosten hergestellt werden können.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung detailliert erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch das Verfahren zum Herstellen einer funktionalen dünnen Keramikschicht gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 das Verhältnis zwischen der Schichtdicke und der aufeinandergeschichteten PT-Schichten bzw. PZT-Schichten;

Fig. 3 XRD-Strukturen der PZT-Schichten, die mit Hilfe von unterschiedlichen Verfahren auf einem Substrat aus Silikatglas hergestellt wurden;

Fig. 4 das Kristallisationsverhalten einer mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten PZT-Schicht;

Fig. 5 die relativen Dielektrizitätskonstanten von mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten dünnen Schichten für verschiedene Schichtdicken im Vergleich mit mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten Proben;

Fig. 6A die Mikrostruktur einer bei 450°C ausgeheizten dünnen Schicht, die mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim-Verfahrens hergestellt wurde, in der Nähe des Übergangs zwischen den Elektroden und der PZT-Schicht, wobei die Mikrostruktur mit Hilfe eines FE-SEM aufgenommen wurde;

Fig. 6B die Mikrostruktur einer bei 450°C ausgeheizten dünnen Schicht, die mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahren hergestellt wurde, in der Nähe des Übergangs zwischen den Elektroden und der PZT-Schicht, wobei die Mikrostruktur mit Hilfe eines FE-SEM aufgenommen wurde;

Fig. 7A die Mikrostruktur einer bei 500°C ausgeheizten dünnen Schicht, die mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim-Verfahrens hergestellt wurde, in der Nähe des Übergangs zwischen den Elektroden und der PZT-Schicht, wobei die Mikrostruktur mit Hilfe eines FE-SEM aufgenommen wurde;

Fig. 7B die Mikrostruktur einer bei 500°C ausgeheizten dünnen Schicht, die mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellt wurde, in der Nähe des Übergangs zwischen den Elektroden und der PZT-Schicht, wobei die Mikrostruktur mit Hilfe eines FE-SEM aufgenommen wurde;

Fig. 8 eine XRD-Struktur einer PZT-PT-Mehrschichtstruktur, die bei 500°C ausgeheizt wurde, zusammen mit einer Struktur einer PZT-Schicht mit X = 0,52 von der JCPDS-Karte.

Experiment

Experimente und Messungen wurden folgendermaßen durchgeführt: Bleiacetat Pb(CH₃COO)₂, Zirconium-n-Propoxid, Zr(OC₃H₇)₄ und Titan-iso-Propoxid Ti[(CH₃)₂CHO]₄ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Bleiacetattrihydrat wurde dehydriert und in reinem Ethanol unter Einleitung von HN₃ gelöst, um eine Pb- Vorläuferlösung zu erhalten, wobei die Bildung von PbO während des Verfahrens unterdrückt wird.

Dann wurden die Titan- und/oder Zirconium-Alkoholate mit der Pb-Vorläuferlösung gemischt, um eine PT-Vorläuferlösung oder eine PZT-Vorläuferlösung zu erhalten. (PT bezeichnet das Vorhandensein von Blei (Pb) und Titan (Ti), während PZT das zusätzliche Vorhandensein von Zirconium (Zr) bezeichnet.). Acetylaceton wurde hinzugefügt, um die Vorläuferlösungen zu stabilisieren.

Das oben beschriebene Verfahren wurde gemäß Jpn. J. Appl. Phys. 35B (1996) 4896; H. Suzuki, M. B. Othman, K. Murakami, K. Kaneko und T. Hayashi durchgeführt.

Aus Fig. 1 ist das Verfahren zum Herstellen funktionaler Keramiken gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schematisch ersichtlich. PT-Kristallkeim-Schichten und PZT- Schichten wurden durch Eintauchen eines Substrats aus Silikatglas oder aus Silizium in entsprechende Lösungen hergestellt. Ferner wurde das Substrat mit einer Pt-Elektrode versehen.

Nach dem Aufbringen aller Schichten wurden die Proben bei 110 °C für 5 min getrocknet und dann bei 350°C pyrolisiert, um von den Vorläuferschichten verbliebene organische Verbindungen zu entfernen. Auf diese Weise wurde somit zwischen jeder PZT- Schicht eine PT-Vorläuferschicht angeordnet, um als Kristallkeim-Schicht zu wirken. Nach diesem Verfahren wurden die Untersuchungsobjekte bei 410 bis 500°C für zwei Stunden in Luft ausgeheizt. Im Falle von PZT wurde ein Untersuchungsobjekt aus Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ mit X = 0,53 entsprechend der Randbedingung für die morphotrope Phase gewählt, um somit einen Vergleich mit dem Resultat des herkömmlichen Einfach-Kristallkeim-Verfahrens zu erzielen.

Die während des Ausheizens erzielten kristallinen Phasen wurden mit Hilfe von Röntgenstrahlbeugung (XRD: X-ray defraction) analysiert. Die relativen Dielektrizitätskonstanten der entstandenen Schichten, die auf Silizium-Wafer mit Titanbeschichtung und Platinbeschichtung (PT/Ti/SiO₂/Si- Substrat) aufgebracht wurden, wurden als Funktion der Schichtdicke unter Verwendung eines HP-4284 Impedanz- Analysators gemessen. Die Mikrostruktur der entstandenen Schicht wurde mit Hilfe eines Feldemissions- Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM) bestimmt.

Die Resultate des Experiments und die Beobachtungen werden im folgenden beschrieben: Die Wahl der Kristallkeim-Schicht ist äußerst wesentlich für die Bearbeitung von dünnen PZT-Schichten bei geringen Temperaturen. Das Wachstum von epitaxialen dünnen Schichten wird stark von der Gitteranpassung zwischen den dünnen Schichten, den Kristallkeim-Schichten und dem Substrat beeinflußt.

Erfindungsgemäß wird eine dünne Kristallkeim-Schicht bereitgestellt, um einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der erzielbaren Mehrschichtstruktur entgegenzuwirken. Aus Fig. 2 ist das Verhältnis zwischen der Schichtdicke und der Anzahl von Beschichtungen mit den PT- Schichten bzw. PZT-Schichten ersichtlich. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde eine relativ dünne (40 nm) Kristallkeim-Schicht aus PT durch Eintauchen in eine entsprechende Lösung unter Verwendung des CSD-Verfahrens bei einer Herausziehgeschwindigkeit von 10 cm/min beschichtet. Die Dicke der PZT-Schicht betrug nach einer Beschichtung etwa 60 nm.

Aus Fig. 3 sind XRD-Strukturen der mit Hilfe verschiedener Verfahren auf einem Silikatglassubstrat hergestellten PZT- Schichten ersichtlich, um das Kristallisationsverhalten zwischen diesen dünnen Schichten vergleichen zu können. Die Schichten wurden bei 450°C für zwei Stunden ausgeheizt. Im Fall der PZT-Schicht ohne Kristallkeim-Schicht schreitet die Kristallisation nur langsam voran (Fig. 3(a)). Das Einfach- Kristallkeim-Verfahren unterstützt die Kristallisation einer Perowskit-Phase jedoch nur teilweise (Fig. 3(b)). Es hat sich gezeigt, daß eine mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellte PZT-Schicht gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zu einer einphasigen Perowskit-Struktur bei einer so geringen Temperatur, wie 450°C, führt (Fig. 3(c)).

Dies beweist, daß das erfindungsgemäß Multi-Kristallkeim- Verfahren ein effizientes Verfahren zur Herstellung von ferroelektrischen Perowskit-PZT auf einem Glassubstrat oder einem Aluminiumsubstrat ist, das elektrische Leitfähigkeit aufweist und keine teuren Elektroden aus z. B. Platin erfordert. Die mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellte dünne PZT-Schicht ist reich an Titan. Aus der Schichtdicke von Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ wurde ein ungefährer Wert von X = 0,31 errechnet. Shu et al. haben berichtet, daß die Temperatur eines reinen PZT-Perowskits mit steigendem Titan-Anteil auf 550°C für X = 0,2 verringert wurde. Dies beweist, daß mit Hilfe der Erfindung (dem Multi-Kristallkeim-Verfahren) reine dünne PZT-Perowskit- Schichten bei so geringen Temperaturen, wie 450°C, erzielt werden können.

Die in der dünnen Schicht ausgebildete Phase hängt stark von der Kristallsymmetrie und den Gitterparametern des verwendeten Substrats ab. Aus Fig. 4 ist das Kristallisationsverhalten einer mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten PZT-Schicht ersichtlich. In diesem Fall beginnt die Kristallisation bei etwa 410°C. Bei 430°C ist ein wesentlicher Anteil der Pyrochlor-Phase in die Perowskit-Phase umgewandelt worden. Schließlich findet man einen reinen Perowskit ohne Orientierung bei 450°C. Dieses Kristallisationsverhalten ist sehr ähnlich zu dem der PT- Kristallkeim-Schicht. Dieses Resultat deutet auch darauf hin, daß die PT-Kristallkeim-Schichten das Kristallisationsverhalten der PZT-Schichten steuern, und somit die Verfahrenstemperatur verringern.

Ferner wurden die dielektrischen Eigenschaften untersucht, wie im folgenden beschrieben: Die relativen Dielektrizitätskonstanten der erzielten dünnen Schichten einschließlich der mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim- Verfahrens erzielten Proben sind aus Fig. 5 für verschiedene Schichtdicken ersichtlich. Die relativen Dielektrizitätskonstanten der erzielten dünnen Schichten steigen mit steigender Schichtdicke an, wie auch beim Einfach- Kristallkeim-Verfahren. Die mit Hilfe des Multi-Kristallkeim- Verfahrens hergestellten PZT-Schichten, die bei 450°C ausgeheizt wurden, zeigen unabhängig von der Schichtdicke geringere Dielektrizitätskonstanten.

Die geringere Dielektrizitätskonstante der dünnen Schicht wird im allgemeinen als von der am Übergang zwischen der Elektrode und der dünnen Schicht aufgrund der chemischen Reaktion während des Ausheizens ausgebildeten amorphen Schicht verursacht angesehen. Die geringere Dielektrizitätskonstante rührt jedoch nicht nur von der amorphen Phase sondern auch von der Zusammensetzung der erzielten PZT-Schicht her. Im Falle der mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten PZT- Schicht liegt deren Zusammensetzung im Bereich der morphotropen Phase, die hervorragende elektrische Eigenschaften aufweist.

Auf der anderen Seite weist die mit Hilfe des Multi- Kristallkeim-Verfahrens erzielte PZT-Schicht PZT- bzw. PT- Schichten auf, die aufeinandergeschichtet sind und sich in der morphotropen Phase befinden. Deshalb kann die relative Dielektrizitätskonstante der erzielten Multischichtstruktur, falls sich die PT-Schichten nicht in den PZT-Schichten lösen, anhand in Serie geschalteter Kondensatoren berechnet werden. Somit kann die Kapazität der Mehrschichtstruktur mit folgender Gleichung berechnet werden
:
C = (∈₀S)(∈_pzt∈_pt)/(d_pt∈_pzt + d_pzt∈_pt),

wobei C die Kapazität der Mehrschichtstruktur ist, 5 die Fläche der Elektrode ist, d_pt und d_pzt die Dicke der PT-Schicht bzw. der PZT-Schicht sind, ∈_pt und ∈_pzt die relativen Dielektrizitätskonstanten der PT-Schicht bzw. der PZT-Schicht mit morphotroper Phase sind, und ∈₀ die Dielektrizitätskonstante im Vakuum ist.

Eine relative Dielektrizitätskonstante von etwa 300 für die PT- Keramiken wurde von Remeika et al. berichtet. Deshalb kann berechnet werden, daß die relative Dielektrizitätskonstante der PZT-Schicht in der Mehrschicht-PCT-PT-Schichtstruktur, die mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens hergestellt und bei einer Temperatur von 450°C ausgeheizt wurde, etwa 395 beträgt. Jedoch beträgt, wie aus Fig. 5 ersichtlich, die relative Dielektrizitätskonstante der eine Dicke von etwa 1,9 µm aufweisenden Mehrschichtstruktur 350. Dieser berechnete Wert liegt nahe an dem der PZT-Schicht mit der gleichen Dicke, die mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim-Verfahrens hergestellt wurde. Dies läßt annehmen, daß die PT-Kristallkeim-Schichten bei 450°C kaum feste Lösungen zwischen den PZT-Schichten bilden.

Auf der anderen Seite zeigen die relativen Dielektrizitätskonstanten der Mehrschicht-PZT-PT-Strukturen, die bei 500°C ausgeheizt wurden, fast die gleichen Werte, wie die mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten PZT-Schichten. Aufgrund der gleichen Berechnung, wie oben, beträgt die berechnete Dielektrizitätskonstante der PZT-Schicht in der Mehrschicht-PZT-PT-Struktur etwa 900. Dieser Wert ist für mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens hergestellte dünne PZT- Schichten sehr hoch.

Aufgrund der unten beschriebenen FE-SEM-Beobachtungen bildet die Mehrschicht-PZT-PT-Struktur, die bei 500°C ausgeheizt wurde, eine feste Lösung, die reich an Titan ist (X = 0,31). Die relative Dielektrizitätskonstante der PZT-Schichten fällt jedoch mit steigendem Titan-Gehalt. Daher sind die dielektrischen Eigenschaften der mit Hilfe der Mehr-Schicht- Verfahren hergestellten PZT-Schichten, die bei 500°C ausgeheizt wurden, besser als die der mit Hilfe des Einfach- Kristallkeim-Verfahrens hergestellten PZT-Schichten, falls die Zusammensetzung der Schichten gleich ist.

Die Mikrostrukturen der Schichten wurden wie folgt untersucht: Die elektrischen Eigenschaften einer feroelektrischen dünnen Schicht mit Perowskit-Struktur hängen stark von der Mikrostruktur und der Orientierung der erzielten dünnen Schicht ab. Eine hochorientierte dünne Schicht mit Perowskit-Struktur zeigt hervorragende elektrische Eigenschaften. Wie oben beschrieben, kann angenommen werden, daß die PZT-Schichten in den Mehrschicht-PZT-PT-Strukturen, die bei 500°C ausgeheizt wurden, eine größere relative Dielektrizitätskonstante aufweisen. Die Mikrostrukturen der erzielten dünnen Schichten, die mit verschiedenen Verfahren erzielt wurden und/oder bei verschiedenen Temperaturen ausgeheizt wurden, wurden mit Hilfe eines FE-SEM untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind aus den Fig. 6 und 7 ersichtlich.

Aus den Fig. 6A und 6B ist ersichtlich, daß die Mikrostruktur der bei 450°C ausgeheizten Schichten nicht von dem Kristallkeim-Verfahren beeinflußt werden. Zusätzlich ist ersichtlich, daß die Mikrostrukturen in der Nähe des Übergangs zwischen den Elektroden und den PZT-Schichten sehr fein und vielkörnig sind. Diese Mikrostrukturen sind sehr typisch für mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens hergestellte dünne Schichten.

Auf der anderen Seite zeigen die bei 500°C ausgeheizten dünnen Schichten ganz andere Mikrostrukturen, wie aus den Fig. 7A und 7B ersichtlich. Die mit Hilfe des Einfach-Kristallkeim- Verfahrens hergestellte PZT-Schicht zeigt fast die gleiche Struktur, wie die bei 450°C ausgeheizte dünnen Schichten, abgesehen von der Korngröße, während die mit Hilfe des Multi- Kristallkeim-Verfahrens hergestellten PCT-Schichten eine spaltenartige Struktur aufweisen. Diese spaltenartige Struktur wird der übereinandergestapelten Struktur des mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens erzielten dünnen Schicht zugerechnet. Es ist jedoch sehr schwierig, genaue Rückschlüsse auf die Bildungsmechanismen dieser Struktur zu ziehen, und weitere Untersuchungen sind dafür erforderlich. Es wurde auch gefunden, daß die feinen Körner am Boden der dünnen Schicht in der Nähe des Übergangs zwischen der Elektrode und der dünnen Schicht verbleiben. Eine Wechselwirkung zwischen der Elektrode und der dünnen Schicht konnte selbst mit Hilfe des Multi- Kristallkeim-Verfahrens nicht vermieden werden.

Die erste Beschichtung der PT-Kristallkeim-Schicht kann eine Puffer-Schicht sein, die zur Unterdrückung der Wechselwirkung zwischen der Elektrode und der dünnen Schicht dient. Zusätzlich zeigt diese Struktur, daß eine Reaktion zwischen der PT-Schicht und der PZT-Schicht, die die feste Lösung bildet, bei einem Ausheizen bei 500°C auftritt. Deshalb weist die resultierende Mehrschicht-Dünnschichtstruktur eine Zusammensetzung auf, die reich an Titan ist. Trotz dieses hohen Anteils an Titan zeigt die erzielte dünne Schicht aufgrund ihrer spaltenartigen Mikrostruktur bessere dielektrische Eigenschaften als die mit Hilfe des Einzel-Kristallkeim-Verfahrens hergestellten dünnen Schichten.

Aus Fig. 8 ist eine XRD-Struktur der PZT-PT-Mehrschicht- Struktur, die bei 500°C ausgeheizt wurde, zusammen mit einer Struktur der PZT-Schicht mit X = 0,52, von der JCPDS-Karte ersichtlich. Das XRD-Muster zeigt die Bildung einer hochorientierten dünnen Schicht, obwohl die Orientierung der erzielten dünnen Schicht nicht perfekt ist.

Als Beispiel ist eine funktionale Keramik aus Blei, Zirconium und Titan beschrieben worden, wobei PT-Schichten als Kristallkeim-Schichten und PLZT-Schichten (Blei, Zirconium, Lanthan und Titan) unter Verwendung eins Ethoxids von Lanthan abwechselnd übereinandergeschichtet und dann ausgeheizt wurden, um eine dünne PLZT-Schicht einer funktionalen Keramik zu bilden. Diese Mehrschicht-Struktur hat ebenfalls, wie die PZT- Schicht eine Einphasen-Perowskit-Struktur bei einer geringen Temperatur von 450°C gezeigt.

Wie oben beschrieben, ist erfindungsgemäß ein neues Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus zusammengesetzten Oxiden mit Hilfe des Multi-Kristallkeim-Verfahrens bei geringen Temperaturen entwickelt worden, so daß preiswerte Substrate verwendet werden können. Ferner können die Herstellungskosten verringert werden, da preiswerte Ausheizvorrichtungen verwendet werden können.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik mit einer kristallinen Phase aus einem zusammengesetzten Oxid aus zwei oder mehr Metallelementen und Sauerstoff, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
abwechselndes Übereinanderschichten von Kristallkeim- Schichten einerseits, die die gleiche Kristallstruktur wie das zusammengesetzte Oxid aufweisen und bei Temperaturen bildbar sind, die geringer sind als die Kristallisationstemperatur des zusammengesetzten Oxids, und solcher Schichten andererseits, die eine größere Menge eines vorbestimmten Metalls als die Kristallkeim-Schichten aufweisen, und
nachfolgendes Ausheizen der übereinandergeschichteten Schichten, um einen einstückigen Körper auszubilden.

2. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik, nach Anspruch 1, wobei der Anteil des vorbestimmten Metallelementes in der Kristallkeim-Schicht Null ist.

3. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik nach Anspruch 1 oder 2, wobei der übereinandergeschichtete Körper mit Hilfe eines CSD-Verfahrens hergestellt wird.

4. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die dünne Schicht der funktionalen Keramik ein zusammengesetztes Oxid aus Blei, Zirconium und Titan mit Perowskit-artiger Kristallstruktur aufweist.

5. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik nach Anspruch 4, wobei das vorbestimmte Metallelement Zirconium ist.

6. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die dünne Schicht der funktionalen Keramik ein zusammengesetztes Oxid aus Blei, Lanthan, Zirconium und Titan mit Perowskit-artiger Kristallstruktur aufweist.

7. Verfahren zum Herstellen einer dünnen Schicht einer funktionalen Keramik nach Anspruch 6, wobei das vorbestimmte Metallelement Zirconium und Lanthan ist.