DE69735011T2

DE69735011T2 - Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen Dünnschichtanordnung

Info

Publication number: DE69735011T2
Application number: DE1997635011
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Suwa-shi Nishiwaki; Kouji Suwa-shi Sumi; Masami Suwa-shi Murai; Masato Suwa-shi Shimada
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: EP1018771A1; JPH09298324A; EP1018771B1; EP0794579B1; US6013970A; DE69725910T2; DE69735011D1; JP3209082B2; DE69725910D1; US6103072A; EP0794579A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung zur Verwendung in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungsapparat oder etwas Ähnlichem.
Aus dem Dokument T. Kikuchi et al: "bending actuator using lead zirconate titanate were fabricated by the hydrothermal method", Japanese Journal of Applied Physics Volume 31, No. 9B, September 31, 1992, pages 3090-3093, ist bekannt, dass bisher piezoelektrische Dünnfilme mittels PVD, CVD usw. erzeugt wurden. In diesem Dokument wird ein neues hydrothermales Verfahren vorgeschlagen. Zellkerne werden auf dem Substrat ausgebildet und dann lässt man eine PZT-Schicht auf dem Zellkernsubstrat mittels hydrothermaler Synthese aufwachsen. Dieses Dokument lehrt, das das hydrothermale Verfahren während des gesamten Verfahrend anstelle des herkömmlichen Verfahrens angewendet wird. Dieses bedeutet, dass die Zellkernbildung und das Kristallwachstum mit dem hydrothermalen Verfahren ausgeführt werden. Dieses Dokument stellt nicht das Merkmal der Erzeugung der Impfkristalle eines piezoelektrischen Films auf einem Substrat entweder durch physikalisches Aufdampfen oder chemisches Aufdampfen oder durch Aufschleudern dar.
Piezoelektrische dünne Filme, die üblicherweise aus Blei-Zirconat-Titanat (hierin mehrmals mit der Kurzform PZT bezeichnet) hergestellt werden, werden durch verschiedenste Verfahren ausgebildet, beispielsweise durch physikalische Dampfabscheidungstechniken („physical vapor deposition" – PVD) wie etwa dem Zerstäuben, durch chemische Dampfabscheidungstechniken („chemical vapor deposition" – CVD) und durch Drehbeschichtung wie etwa einem Sol-Gel-Verfahren gefolgt von einer Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur von 700 bis 1000°C. Ein Problem bei solchen piezoelektrischen dünnen Filmen ist die Tatsache, dass sie nicht dicker als 1 μm gemacht werden können. Um diese Begrenzung zu überschreiten und einen dickeren piezoelektrischen Film ausbilden zu können, werden normalerweise zwei Methoden benutzt, d.h. es wird die Film-Abscheidungs-Zeit verlängert oder die Filmausbildung wird mehrere Male wiederholt.
Eine weitere Methode zur Erhöhung der Dicke des piezoelektrischen dünnen Films wird gerade untersucht und basiert auf der Verwendung der Hydrothermalsynthese, die den Ablauf der beabsichtigten Reaktion in einer Umgebung mit tieferen Temperaturen (<= 200 °C) gestattet. Gemäß eines neuen Artikels mit dem Titel „Preparation of PZT crystalline films by hydrothermal synthesis and their electrical characteristics" aus dem Vorabdruck für die Vorträge, die auf dem „15th Workshop on Electronic Materials" am Japan Institute of Ceramics gehalten werden sollen, umfasst die Technik der Hydrothermalsynthese als Verfahren zur Erhöhung der Dicke von piezoelektrischen dünnen Filmen einen Impfkristall-Ausbildungsprozess, bei der Niederschlag von PZT-Impfkristallen auf der Oberfläche eines metallischen Titansubstrats hervorgerufen wird, und einen Kristallwachstumsprozess, bei dem der Niederschlag von PZT-Kristallen und deren Wachstum auf den PZT-Impfkristallen hervorgerufen wird.
Die herkömmlichen Methoden zur Herstellung von piezoelektrischen dünnen Filmen mit Hilfe von Zerstäubung, mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens oder Ähnlichem benötigen eine spätere Hitzebehandlung mit derartig hohen Temperaturen, dass sie – außer es wird eine beträchtlich verlängerte Zeitspanne für die Filmausbildung verwendet – nicht für die Herstellung von Filmen mit einer Dicke von mehr als 1 μm geeignet sind, da sich ansonsten Sprünge bilden, selbst wenn, wie gewünscht, ein dicker Film ausgebildet wird.
Dicke Filme können zwar bei niedrigen Temperaturen durch die Hydrothermalsynthese ausgebildet werden, die erzeugten Kristallkörner werden aber andererseits die Größe von mehreren Mikrometern besitzen, so dass weder dichte noch glatte Filme ausgebildet werden noch wäre es möglich, eine feine Musterung bzw. Strukturierung zu erreichen. Um piezoelektrische dünne Filme in piezoelektrischen Vorrichtungen in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungsapparat oder etwas Ähnlichem einsetzen zu können, müssen die Filme eine Dicke von 1 bis 10μm besitzen.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Tatsachen erbracht und hat als Ziel, ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung mit einer ausreichenden Dicke, die eine hohe elektrostriktionskonstante besitzt und die Feinlinienstrukturierung erlaubt, durch Hydrothermalsynthese bereitzustellen.
Dieses Ziel wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 erreicht.
Wenn die Kristallkorngröße des piezoelektrischen dünnen Films mindestens 0,05μm und mehr beträgt, kann die benötigte Piezoelektrizität entstehen. Wenn die Kristallkorngröße des piezoelektrischen dünnen Films nicht mehr als 1 μm beträgt, erlaubt die piezoelektrische Dünnfilmvorrichtung Feinlinienstrukturierung. Diese numerischen Bedingungen können durch eine Struktur sicher gestellt werden, wie sie durch das Wachsen eines piezoelektrischen dünnen Films auf Zellkernen erzeugt wird, die aus den feinen Impfkristallen eines piezoelektrischen dünnen Films bestehen.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet den Schritt der Ausbildung der Impfkristalle eines piezoelektrischen dünnen Films auf einem Substrat mit einer unteren Elektrode entweder durch physikalisches Aufdampfen (PVD) oder chemisches Aufdampfen (CVD) oder Aufschleudern und dann das Bewirken, das Kristalle eines piezoelektrischen dünnen Films durch Hydrothermalsynthese auf den Impfkristallen eines piezoelektrischen dünnen Films wachsen. Die Impfkristalle eines piezoelektrischen dünnen Films sollen in der (100)-Ebene orientiert sein, wenn sie mittels des Sol-Gel-Verfahrens ausgebildet werden, und in dem Falle, im welchen sie durch Sputtern ausgebildet werden, soll die Orientierung in der (111) Ebene liegen.
1 ist ein schematischer Querschnitt der piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung gemäß einer ersten und einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2a ist eine vereinfachte perspektivische Ansicht des Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs gemäß eines ersten veranschaulichenden Beispiels;
2b ist ein vergrößerter Schnitt entlang der Linie A-A' in 2a;
3a bis 3c zeigen im Schnitt drei Hauptschritte des Herstellungsprozesses des Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs gemäß des ersten veranschaulichenden Beispiels;
4 ist ein Zeitdiagramm, das die Wellenform einer Impulsspannung zeigt, die an den in 2a gezeigten Aufzeichnungskopf angelegt wird;
5 ist ein charakteristisches Diagramm, das das Verhältnis zwischen einer an einen PZT-Film angelegten Spannung und einer Konstanten d für seinen Versatz zeigt;
6 ist eine Tabelle, die zeigt, wie der Temperaturanstieg bei der Herstellung von PZT-Impfkristallen mit der Korngröße der Impfkristalle, der Oberflächenrauheit des durch Hydrothermalsynthese gewachsenen PZT-Films und seiner Elektrostriktionskonstanten d₃₁ zusammenhängt.
Nun werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Erste Ausführungsform
<Bildung der Impfkristalle>
Bleiacetat (0,1 Mol) wurde in 20ml Essigsäure aufgelöst, und die Lösung wurde 30 Minuten rückflussgekocht. Nach Rückgang auf Zimmertemperatur wurden Zirconiumtetrabutoxid (0,052 Mol) und Titantetraisopropoxid (0,048 Mol) aufgelöst. Ein Mol Wasser und eine kleine Menge an Diethylenglykol wurden tropfenweise dazugegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt, um Hydrolyse auszulösen. Nach der Verdünnung mit 2-Ethoxyethanol wurde die Menge an Hudroxypropylchamberulose zugegeben, die 5wt% der Menge entspricht, die für ein komplexes Metalloxid errechnet wurde, und die Mischung wurde gründlich gerührt, um ein einheitliches Sol zu bilden.
1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung. Die Abfolge der Schritte bei der Herstellung der piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung wird nachstehend beschrieben. Zuerst wird ein Einkristall-Silikonsubstrat bzw. Siliziumsubstrat 101 mit einem Silikondioxidfilm bzw. Siliziumdioxidfilm 201 überzogen, der durch thermische Oxidation einen Isolatorfilm bildet. Später wird auf dem Siliziumdioxidfilm 201 durch Zerstäuben eine untere Pt-Diode 104 ausgebildet und anschließend mit einem wie bereits oben beschrieben vorbereiteten Sol drehbeschichtet und dann bei 300°C kalziniert.
Die obige Prozedur ermöglicht die Ausbildung eines amorphen, porösen dünnen Gel-films mit einer Dicke von 0,4μm ganz ohne Risse. Die untere Elektrode wurde aus Pt ausgebildet, da sie sich somit nicht durch extreme Hitzebehandlung verschlechtern würde.
Im nächsten Schritt wurde das kalzinierte Substrat in einem Belüftungsofen bzw. Diffusionsofen auf eine Temperatur von 550°C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wodurch ein Vorausglühen bzw. Vorausheilen eingeleitet wurde, um so einen dünnen, dichten Film mit einer Dicke von 0,3μm auszubilden. Bei einer Röntgenanalyse wurden Höchstwerte bzw. Spitzenlinien für Kristalle eines Perowskit-Typs gefunden. Der Film wurde einer reflektierenden FT-IR-Analyse („Fourier transform infrared absorption spectral analysis" – Fouriertransformations-Infrarotabsorbtions-Spektralanalyse) unterzogen und es wurden keine aufgrund von Hydroxyl-Gruppen mit einem Anteil von etwa 3400 cm^–1 auftretenden Absorptionen festgestellt.
Später wurde das Ausheilen in einem Diffusionsofen bei einem zirkulierenden Sauerstofffluß und einer einstündigen Erhitzung auf 700°C durchgeführt. Die Untersuchung des entstandenen Films mit einem metallurgischen Mikroskop zeigte, dass er auf seiner Oberfläche die PZT-Impfkristalle 105 (die Impfkristalle eines piezoelektrischen dünnen Films) hatte, die mit einer Dicke von 0,3μm ausgebildet wurden und deren Kristallgröße auf eine Größe von 0,5μm angewachsen waren.
Bei einer Röntgenanalyse der PZT-Impfkristallschicht 105 wurden deutliche und starke Spitzenlinien entdeckt, die für Kristalle des Perovskit-Typs typisch sind. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass die Kristalle, wenn die durch das Sol-Gel-Verfahren entstandenen PZT-Impfkristalle als Impfkristalle bei der Hydrothermalsynthese benutzt werden, möglichst in der (100)-Ebene liegen sollten, um sicherzustellen, dass die beabsichtigte Piezoelektrizität realisiert wird.
<Kristallwachstum>
Im nächsten Schritt wurden die PZT-Kristalle 105, die durch das oben gewünschte Sol-Gel-Verfahren ausgebildet wurden, einer hydrothermalen Reaktion ausgesetzt, wodurch das Wachsen eines PZT-Films (einer Schicht) 106 auf den Impfkristallen hervorgerufen wurde. Die Reaktionslösung wurde durch das Mischen wässriger Lösungen von Bleinit rat Pb(NO₃)₂, Zirconiumoxychlorid ZrOCl₂, Titanchlorid TiCl und Potassium- bzw. Kaliumhydroxid KOH vorbereitet.
Die andere Seite des Siliziumsubstrats 101, auf dem die PZT-Impfkristalle 105 ausgebildet wurden, wurde mit einem fluorplastischen Harz beschichtet und bei 150°C mit der Reaktionslösung (siehe oben) befeuchtet, um eine 12-stündige Hydrothermalbehandlung durchzuführen, nach der der PZT-Film 106 auf eine Dicke von 3μm angewachsen war.
Später wurde eine Aluminiumelektrode durch Verdampfung auf dem PZT-Film 106 aufgebracht und es zeigte sich, dass der PZT-Film 106 hervorstechende piezoelektrische Eigenschaften besitzt, was sich durch eine spezifische Dielektrizitästskonstante von 1200 und eine Elektrostriktionskonstante von 90pC/N belegen lässt.
Der PZT-Film 106 wurde zudem in Königswasser gelöst und die Molverhältnisse seiner Komponenten (Pb, Zr und Ti) mit Hilfe der ICP-AES („inductive-coupled plasma-atomic emission spectroscopy" – induktiv gekoppelte, plasma-atomare Emissionsspektroskopie) gemessen; das Ergebnis lautete Pb:Zr:Ti = 1:0,52:0,48, was identisch war zur Zusammensetzung der Ursprungszusammensetzung.
Die durch Hydrothermalsynthese ausgebildeten Kristallkörner in dem PZT-Film 106 haben im Wesentlichen die selbe Größe wie die PZT-Impfkristalle 105, und der PZT-Film 106 hat eine glatte Oberfläche mit einem Rmax von 0,4μm. Somit könnte der PZT-Film mit Hilfe des Hydrothermalsyntheseverfahrens auf eine derartige Art ausgebildet werden, dass die Kristallkorngröße und die Oberflächenrauheit (Rmax) im Wesentlichen dieselben wären wie in der Schicht der PZT-Impfkristalle 105.
Mit anderen Worten wird der PZT-Film 106 umso dichter und glatter ausgebildet, je kleiner die Größe der PZT-Impfkristalle 105 ist. Die erforderliche Piezoelektrizität kann sichergestellt werden, wenn die Größe (= Korngröße = Durchmesser) der PZT-Impfkristalle 105 mindestens 0,05μm oder mehr beträgt.
So lange die Größe der PZT-Impfkristalle 105 nicht mehr als 1 μm beträgt, so lange ergibt sich eine gute Oberflächenglätte, um sicher zu stellen, dass die obere Elektrode die komplette Oberfläche des PZT-Films 106 bedeckt. Die Korngröße der PZT-Impfkristalle wird möglichst so ausgelegt, dass sie zwischen 0,1 und 0,5μm beträgt, und dies liefert eine weitere Verbesserung in den oben beschriebenen Eigenschaften. Die Korngröße der PZT-Impfkristalle 105, die durch das Sol-Gel-Verfahren erzielt wird, kann durch die Anpassung der Sintergeschwindigkeit und Sinterzeit gesteuert werden. Die PZT-Impfkristalle 105 sollen den folgenden Zweck erfüllen: falls der aus diesen Kristallen ausgebildete Film dick genug ist, werden sie die gesamte Oberfläche des Substrats bedecken.
Wir werden nun das Verfahren zum Ausbilden von PZT-Impfkristallen mit unterschiedlicher Dichte mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens im Detail beschreiben. Beim Sol-Gel-Verfahren wird eine einstündige Hitzebehandlung bei 700°C durchgeführt, um PZT zu kristallisieren, und die Kristallkorngröße kann variiert werden, indem die Rate des Temperaturanstiegs angepasst wird. 6 ist eine Tabelle, die zeigt, wie die Rate des Temperaturanstiegs mit der Korngröße von Impfkristallen, der Oberflächenrauheit des durch das beim Hydrothermalsyntheseverfahren gewachsenen Films und seiner Elektrostriktionskonstanten (d₃₁) zusammenhängt. Wenn die Korngröße zunimmt, nimmt die Elektrostriktionskonstante zu, um bessere piezoelektrische Eigenschaften zu liefern. Um Feinlinienstrukturierung zu erreichen, muss die Korngröße der PZT-Impfkristalle jedoch möglichst nicht mehr als 1 μm betragen. Wie bereits bemerkt, haben die piezoelektrischen dünnen Filme bei der piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung der Erfindung eine Dicke von 1 bis 10μm, eine Kristallkorngröße von 0,05 bis 1 μm und eine Oberflächenrauheit Rmax von nicht mehr als 1 μm. Um diese Bedingungen einzuhalten, werden die PZT-Impfkristalle möglichst mit einer Rate von 3 bis 53°C/min aufgeheizt. Wenn die Korngröße dieser Impfkristalle zwischen 0,1 und 0,5μm liegt, kann die Balance zwischen den beiden Bedürfnissen (auf der einen Seite das Bedürfnis, die benötigten piezoelektrischen Eigenschaften zu erhalten, und auf der anderen Seite das Bedürfnis, Feinlinienstrukturierung zu erlauben) auf einem höheren Level erreicht werden.
In dem oben beschriebenen, ersten Fall besteht der PZT-Film 106 aus einem reinen Zwei-Komponenten-System. Das ist nicht der einzige Fall für diese Erfindung, und der PZT-Film 106 kann ebenso aus einem Drei-Komponent en-System ausgebildet werden, wie etwa aus einem, das aus Blei-Magnesium-Niobat, Blei-Zirconat und Blei-Titanat besteht; falls erwünscht, können verschiedenste Zusätze für die verschiedensten Zwecke zugegeben werden, beispielsweise kann Eisen zugegeben werden, um die Überschlagspannung zu verbessern, und Chrom kann zugegeben werden, um die durch das Altern hervorgerufenen Veränderungen zu vermindern. In diesen veränderten Fällen sollten die Zusammensetzungen der Sol-Lösung und der Lösung für die Hydrothermalreaktion natürlich gemäß der Zusammensetzung des auszubildenden PZT-Films verändert werden.
Zweite Ausführungsform
Wir beschreiben nun die zweite Ausführungsform der Erfindung. In dieser zweiten Ausführungsform wird die in 1 gezeigte piezoelektrische Dünnfilmvorrichtung durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt.
Zuerst wurde ein Einkristall-Siliziumsubstrat 101 mit Hilfe der thermischen Oxidation mit einem Siliziumdioxidfilm 201 als Isolatorfilm überzogen. Dann wurde durch Zerstäuben eine untere Platin(Pt-)elektrode 104 über dem Siliziumdioxidfilm 201 ausgebildet.
Anschließend wurde unter Verwendung eines Targets mit einem PbZrO₃:PbTiO₃-Sollmolverhältniss von 52:48 durch Zerstäuben ein amorpher PZT-Film mit einer Dicke von 0,3μm aufgebracht. Danach wurde der amorphe PZT-Film während einer einstündigen Hitzebehandlung bei 750°C in einer Sauerstoffatmosphäre kristallisiert, woraufhin der PZT-Film derart auf eine Schicht von PZT-Impfkristallen 105 übertragen wurde, dass die Größe der Kristallkörner, die mit Hilfe eines metallurgischen Mikroskops auf der Filmoberfläche beobachtet wurden, 0,4μm betrug, und dass diese Impfkristalle Piezoelektrizität entwickelten.
Bei einer Röntgenanalyse der PZT-Impfkristalle 105 wurden deutliche und starke Spitzenlinien entdeckt, die von den Kristallen des Perovskit-Typs herrühren. Es sollte angemerkt werden, dass – wenn die durch das Zerstäuben erhaltenen PZT-Impfkristalle 105 als Impfkristalle bei einer Hydrothermalsynthese verwendet werden sollen – die Kristalle möglichst in der (111)-Ebene liegen sollten, um so zu gewährleisten, dass die beabsichtigten piezoelektrischen Eigenschaften realisiert werden können.
Wie im ersten Fall wurden die durch das Zerstäuben ausgebildeten PZT-Impfkristalle 105 einer Hydrothermalbehandlung ausgesetzt. Die Reaktionslösung wurde durch das Mischen wässriger Lösungen von Bleinitrat Pb(NO₃)₂, Zirconiumoxychlorid ZrOCl₂, Titanchlorid TiCl₄ und Kaliumhydroxid KOH vorbereitet. Die Hydrothermalbehandlung wurde 12 Stunden lang durchgeführt, wobei das Einkristall-Siliziumsubstrat 101, das auf der einen Oberfläche die ausgebildeten PZT-Impfkristallen 105 trug und dessen andere Oberfläche mit einem fluorplastischen Harz beschichtet wurde, während dieser Zeit in die Reaktionslösung eingetaucht wurde, deren Temperatur auf 150°C gehalten wurde. Als Ergebnis der Hydrothermalbehandlung wurde ein PZT-Film 106 mit einer Dicke von 3μm ausgebildet.
Anschließend wurde eine Aluminiumelektrode durch Verdampfung auf dem PZT-Film aufgebracht, und es zeigte sich, dass der PZT-Film hervorstechende piezoelektrische Eigenschaften besitzt, was sich mit einer spezifischen Dielektrizitätskonstante von 1100 und einer Elektrostriktionskonstanten von 85pC/N belegen lässt. Der dünne PZT wurde zudem in Königswasser aufgelöst und das Molverhältnis seiner Komponenten (Pb, Zr und Ti) wurde mit Hilfe der ICP-AES gemessen; das Ergebnis war Pb:Zr:Ti = 1:0,52:0,48, was identisch war mit der Zusammensetzung der Ursprungszusammensetzung.
Die Kristallkörner in dem durch Hydrothermalsynthese ausgebildeten PZT-Film 106 hatten eine Größe von 0,4μm, was gleich der Größe der PZT-Impfkristalle 105 war, und der PZT-Film 106 hatte eine glatte Oberfläche mit einem Rmax von 0,4μm.
In der zweiten Ausführungsform wurden die durch das Zerstäuben vorbereiteten PZT-Impfkristalle 105 verwendet; es ist nicht nötig zu erwähnen, dass ähnliche Ergebnisse erzielt werden würden, falls die PZT-Impfkristalle mittels eines Verfahrens der chemischen Dampfabscheidungstechnik ausgebildet werden würden.
Dritte Ausführungsform
Nun wird die dritte Ausführungsform unter Bezugnahme auf 2a beschrieben, die eine vereinfachte perspektivische Ansicht eines Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs zeigt, und auf 2b, die einen vergrößerten Schnitt entlang der Linie A-A' in 2a darstellt.
Der in den 2a und 2b gezeigte Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf umfasst ein Einkristall-Siliziumsubstrat 101, auf dem Einkristall-Siliziumsubstrat 101 ausgebildete Tintenkammern 102, einen über den Tintenkammern 102 ausgebildeten Siliziumdioxidfilm 201, piezoelektrische Vorrichtungen, die auf dem Siliziumdioxidfilm 201 ausgebildet sind und von denen jede eine untere Pt-Elektrode (Schicht) 104, eine Schicht (einen Film) aus PZT-Impfkristallen 105, einen PZT-Film 106 und eine obere Elektrode (Schicht) 107 besitzt, sowie eine Düsenplatte 108, die mit der unteren Seite des Einkristall-Siliziumsubstrats 101 verbunden ist und die darin ausgebildeten Düsen 109 enthält. Die Tintenkammern 102 sind mit demselben Raster wie die Düsen 109 angebracht.
Der Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf wird wie folgt betrieben. Wird zwischen der unteren Pt-Elektrode 104 und der oberen Elektrode 107 eine Spannung angelegt, werden sowohl die piezoelektrischen Vorrichtungen, die eine untere Pt-Elektrode 104, die PZT-Impfkristallschicht 105, den PZT-Film 106 und die obere Elektrode 107 umfassen, als auch der Siliziumdioxidfilm 103 verformt, woraufhin die Kapazität jeder der Tintenkammern 102 reduziert wird, um somit deren Inhalt derart unter Druck zu setzen, dass die die Kammer füllende Tinte 102 über die entsprechende Düse 109 aus der Kammer ausgestoßen wird.
Jede der Tintenkammern 102 besitzt in der Richtung, in der sie nebeneinander angebracht sind (nach rechts und links in 2b), eine Länge von 100μm und eine Länge von 4mm in der Richtung, in der sie sich längs ausstrecken (senkrecht zum Papier); jede der PZT-Impfkristallschichten 105 hat eine Länge von 80μm in der Richtung, in der sie nebeneinander angebracht sind (nach rechts und links in 2b).
Die Tintenkammern 102 sind nebeneinander mit einem Raster von 141μm angebracht, um eine Auflösung von 72 Punkte pro Zentimeter (180dpi: 180 „dots per inch") bereit zu stellen. In dem veranschaulichenden Fall sind die PZT-Impfkristallschicht 105 und der PZT-Film 106 nur in dem Bereich über der Tintenkammer 102 angelegt, wohingegen sie nicht in den Bereichen angelegt sind, die zu dem Spalt zwischen angrenzenden Tintenkammern 102 gehören; diese Anordnung stellt sicher, dass aus allen Tintenkammern 102 dieselbe Menge verdrängt wird, selbst wenn eine geringe Spannung angelegt wird.
Herstellung des Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs
Wir beschreiben nun das Herstellungsverfahren des Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs unter Bezugnahme auf die 3a bis 3c. Die 3a bis 3c zeigen im Querschnitt die Abfolge der Schritte zur Herstellung des Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs. Es wird angenommen, dass sich die Tintenkammern 102 in jedem der in diesen Figuren gezeigten Querschnitte in der Richtung senkrecht zum Papier längs ausdehnen.
Im ersten Schritt des Prozesses, der in 3a gezeigt wird, wird ein Einkristall-Siliziumsubstrat 101, das in der (110)-Ebene liegt und eine Dicke von 220μm besitzt, mit Hilfe eines Nassverfahrens bei 1200°C thermisch oxidiert, um gleichzeitig auf gegenüberliegenden Seiten des Einkristall-Siliziumsubstrats 101 Siliziumdioxidfilme 201 und 202 auszubilden.
Im nächsten Schritt wird der Siliziumdioxidfilm 201 mit einer unteren Pt-Elektrode 104, PZT-Impfkristallschichten 105 (die mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens ausgebildet wurden), PZT-Filmen 106 (die durch Hydrothermalsynthese ausgebildet wurden) und oberen Elektroden 107 überzogen. Die PZT-Impfkristallschichten 105 und die PZT-Filme 106 können mit Hilfe des Sol-Gel- beziehungsweise des Hydrothermalsyntheseverfahrens wie im ersten Fall ausgebildet werden, außer dass die PZT-Impfkristallschichten eine Filmdicke von 0,3μm haben, während die PZT-Filme eine Dicke von 3μm haben.
In der Praxis wurden zwischen dem Siliziumdioxidfilm 201 und der unteren Pt-Elektrode 104 Zwischenschichten ausgebildet, um eine bessere Haftung zu erreichen; als solche Zwischenschichten wurden Titan, Titandioxid und Titan (in dieser Reihenfolge) aufgebracht mit einer jeweiligen Dicke von 250, 200 beziehungsweise 50 Ångstrom. Die drei Zwischenschichten (Ti, 250Å; TiO₂, 200Å; Ti, 50Å) und die untere Pt-Elektrode 104 wurden nacheinander mittels DC-Zerstäuben ausgebildet, außer dass das Titandioxid durch reaktives Zerstäuben in einer 10%-igen O₂-Atmosphäre aufgebracht wurde.
Im nächsten Schritt wurden die oberen Elektroden 107 auf dem PZT-Film 106 ausgebildet, indem Platin mit einer Filmdicke von 3000Å mittels DC-Zerstäuben aufgebracht wurde. Da so sicher gestellt wird, dass die Filmdicke der oberen Elektrode 107 0,5 bis 2 mal so groß ist wie die Oberflächenrauheit (Rmax = 0,4μm) des PZT-Films 106, können alle Unebenheiten in der Oberfläche des PZT-Films 106 überdeckt werden, wodurch zufriedenstellende Überdeckungseigenschaften erzielt werden. Da die Filmdicke der oberen Elektrode 107 nicht mehr als zweimal die Oberflächenrauheit des PZT-Films beträgt, kann die erwünschte Verschiebung der piezoelektrischen Vorrichtungen sichergestellt werden (die obere Elektrode 107 wird eine Verschiebung der piezoelektrischen Vorrichtungen nicht verhindern).
Später wurde auf dem Siliziumdioxidfilm 202 ein Fotolack aufgebracht, und an ausgewählten Positionen des Fotolacks wurden Öffnungen hergestellt. Mit dem so bearbeiteten und somit als Maske benutzten Fotolack wurde der Siliziumdioxidfilm 202 strukturiert einer Hydrofluorsäure und einer wässrigen Lösung von Ammoniumfluorid ausgesetzt. Somit wurden in dem Siliziumdioxidfilm 202 Öffnungen ausgebildet, wobei darauf geachtet wurde, dass die Längsrichtung, in die sie sich erstreckten (d.h. senkrecht zum Papier), so ausgerichtet wurde, dass sie parallel zur (112)-Ebene des Einkristall-Siliziumsubstrats 101 liegt.
Der Prozess geht dann weiter zu dem in 3b gezeigten Schritt, und die oberen Elektroden 107, die PZT-Filme 106 und die PZT-Impfkristallschichten 105 werden durch lonenfräsen bzw. Ionenstrahlätzen zu einer Struktur geätzt. Die Strukturierung wurde so gewählt, dass die oberen Elektroden 107, die PZT-Filme 106 und die PZT-Impfkristallschichten 105 an den Stellen, die zu den Öffnungen 203 gehören, intakt blieben. Die Genauigkeit der Struktur war zufriedenstellend, da die Korngrößen der PZT-Impfkristalle 105 und der Kristalle in dem PZT-Film 06 kleiner waren als 0,5μm.
Im nächsten Schritt, der in 3c gezeigt wird, wird die Oberfläche des Einkristall-Siliziumsubstrats 101, auf dem die piezoelektrischen Vorrichtungen ausgebildet wurden, mit einer Schablone geschützt, und das Substrat wird bei 80°C in eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid eingetaucht, so dass es anisotropisch abgeätzt wird, wobei der Siliziumdioxidfilm 202 als Maske zur Ausbildung der Tintenkammern 102 benutzt wird.
Da das Einkristall-Siliziumsubstrat 101 in der (110)-Ebene liegt, wohingegen sich die einzelnen Öffnungen 203 längs in einer Richtung parallel zur (112)-Ebene erstrecken, können die beiden Seitenwände von jeder der Tintenkammern 102, die sich entlang ihrer Länge ausbreiten, so ausgerichtet werden, dass sie parallel zur (111)-Ebene liegen.
Wenn eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid als flüssiges Ätzmittel verwendet wird, ist das Ätzratenverhältnis für das Einkristall-Silizium in den (110)- und (111)-Ebenen etwa 300:1; folglich kann das Maß an Seitenätzen, das während der Ausbildung von Rillen auftritt, die in der Tiefe gleich der Dicke (220μm) des Einkristall-Siliziumsubstrats 101 sind, bis auf etwa 1 μm verringert werden, wodurch eine extrem genaue Ausbildung der Tintenkammern 102 erreicht wird.
Später wird – während die piezoelektrische Oberfläche des Einkristall-Siliziumsubstrats 101 mit demselben Hilfsmittel geschützt wird – der Siliziumdioxidfim 202 mit Hydrofluoridsäure und einer wässrigen Lösung von Ammoniumfluorid abgeätzt. Danach wird die andere Seite des Substrats, auf der die Tintenkammern 102 offen sind, den gewünschten Fertigungsprozessen, wie der Verbindung mit einer Düsenplatte, unterzogen, wodurch ein kompletter Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf hergestellt wird.
Die vorige Beschreibung der dritten Ausführungsform betrifft den Fall des kontinuierlichen Strukturierens der PZT-Impfkristallschichten 105, der PZT-Filme 106 und der oberen Elektroden 107 nach einem Muster mittels Ionstrahlätzen; es sollte jedoch bemerkt werden, dass dies nicht der einzige Fall ist, und er durch eine andere Methode wie etwa die folgende ersetzt werden könnte: die Schicht der PZT-Impfkristalle 105 wird zuerst mittels Ionenstrahlätzens strukturiert, anschließend wird der Niederschlag des PZT-Films 106 selektiv abgeschieden und schließlich wird die obere Elektrode 107 aufgebracht und strukturiert.
(Eine Arbeitsweise des Tintenstrahl-Aufzeichnungskopfs)
Der in 2 gezeigte Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf kann nach der folgenden, spezifischen Art betrieben werden. Zuerst werden die Befunde der vorliegenden Erfindung beschrieben. Während des Aufbringens der PZT-Filme 105 und 106 wurden diese in einer spezifischen Richtung spontan polarisiert. Folglich liegt an diesen PZT-Filmen üblicherweise ein elektrisches Feld von 20V/μm an, so dass die Polarisation in eine gewünschte Richtung ausgerichtet wird (dieser Vorgang wird im Allgemeinen als „Polen" bezeichnet). Selbst dieser Polungsschritt kann jedoch – im Speziellen im Fall von PZT-Filmen, die durch die Hydrothermalsynthesetechnik erzeugt wurden – die spontane Polarisation nicht in eine spezifische Richtung ausrichten.
Falls in dieser Situation die Polaritäten der oberen Elektrode 107 und der unteren Elektrode überhaupt nicht gesteuert werden, wird sich daraus das Problem ergeben, dass – abhängig von der Richtung des angelegten elektrischen Feldes – es eventuell nicht möglich sein könnte, sicher zu stellen, dass die PZT-Filme genügend weit verschoben werden (was die Weite ihrer Verschiebung in Richtung der Tintenkammern 102 betrifft). Gemäß der Ergebnisse der intensiven Untersuchungen, die von den vorlegenden Erfindern durchgeführt wurden, wurde herausgefunden, dass, wenn das Potential der oberen Elektrode höher als das der unteren Elektrode gemacht wird – möglichst durch das Anlegen des Massepotentials an die untere Elektrode, während ein positives Potential an die obere Elektrode angelegt wird -, die PZT-Filme um etwas mehr als das zweifache der Verschiebung verschoben werden, die im gegensätzlichen Fall auftritt (d.h. ein positives Potential wird an die untere Elektrode angelegt und das Massepotential an die obere Elektrode).
Genauer gesagt wurden die PZT-Filme jeweils um 150nm verschoben, wenn ein gepulstes Potential (20V/μm) mit der in 4 gezeigten Wellenform an die obere Elektrode angelegt wurde. Im Gegensatz dazu betrug die Verschiebung der PZT-Filme nicht mehr als 70nm, wenn dasselbe Potential an die untere Elektrode angelegt wurde, während die obere Elektrode auf Masse gelegt war.
5 ist ein charakteristisches Diagramm, das zeigt, wie die Polarisation der PZT-Filme mit einer totalen Dicke von 1 μm mit einer Konstanten d (d₃₁ in pC/N) zusammenhängt, die proportional zu der Verschiebung der PZT-Filme ist. Wie aus 5 klar wird, verursacht das elektrische Laden der oberen Elektrode zu der positiven Seite in Bezug auf die untere Elektrode eine Verschiebung des PZT-Films um eine größere Strecke als im umgekehrten Fall.
Mit Ausnahme des Anlegens von Spannungen in der gerade oben beschriebenen Art können bekannte Anwendungsbereiche übernommen werden.
Es sollte bemerkt werden, dass, falls die obere Elektrode in Bezug auf die untere Elektrode elektrisch positiv geladen werden soll, eine elektrolytische Korrosion der unteren Elektrode verhindert werden kann, indem die obere Elektrode aus einem der Stoffe Al, Ni oder Ti hergestellt wird, die niedrigere Redox-Potentiale besitzen als Pt (das ausschließlich in der unteren Elektrode bei Hochtemperaturprozessen verwendet wird).
Die vorige Beschreibung der Erfindung betrifft nur ein Beispiel und es sollte verstanden werden, dass die Verhältnisse der Einzelteile des Impfkristalls für den piezoelektrischen Film, die Art der Zuführmaterialien, die benutzt werden, und andere Merkmale der Erfindung unter keinen Umständen auf den dargestellten Fall begrenzt sind.
Wie auf den vorangegangenen Seiten beschrieben, werden Impfkristalle, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens oder des Zerstäubungsprozesses erzeugt wurden, die es erlauben, die Kristallkorngröße und -ausrichtung zu steuern, vom Hydrothermalsyntheseverfahren zur Ausbildung eines piezoelektrischen dünnen Films verwendet, was es ermöglicht, dichte, glatte und stark piezoelektrische dünne Filme mit einer Dicke von 1 μm und mehr auszubilden. Als Ergebnis können piezoelektrische Dünnfilmvorrichtungen, die eine hohe Elektrostriktionskonstante besitzen und Feinlinienstrukturierung erlauben, mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Die Leichtigkeit, mit der solche piezoelektrische dünne Filme hergestellt werden können, bietet den zusätzlichen Vorteil, die kostengünstige Herstellung von Tintenstrahl-Aufzeichnungsköpfen zu realisieren, die piezoelektrische Hochleistungs-Dünnfilmvorrichtungen verwenden, die mit sehr kleinen Abmessungen hergestellt werden müssen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Dünnfilmvorrichtung, das die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden von Impfkristallen (105) eines piezoelektrischen Dünnfilms (106) auf einem Substrat (101) mit einer unteren Elektrode (104) entweder durch physikalisches Aufdampfen (physical vapor deposition – PVD) oder chemisches Aufdampfen (chemical vapor deposition – CVD) oder Aufschleudern; und Bewirken, dass Kristalle eines piezoelektrischen Dünnfilms (106) durch Hydrothermalsynthese auf den Impfkristallen (105) des piezoelektrischen Dünnfilms (106) wachsen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Impfkristalle (105) des piezoelektrischen Dünnfilms (106) eine Kristallkorngröße von 0,05 bis 1 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Impfkristalle (105) des piezoelektrischen Dünnfilms (106) entweder durch eine Sol-Gel-Methode oder eine Sputtertechnik ausgebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Impfkristalle (105) eines piezoelektrischen Dünnfilms (106) eine Kristallkorngröße von 0,1 bis 0,5 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die untere Elektrode (104) aus Platin besteht und die Impfkristalle (105) eines piezoelektrischen Dünnfilms (106) PZT-Kristalle sind, die in der (100)-Ebene orientiert sind, wenn die Impfkristalle (105) mit einer Sol-Gel-Methode ausgebildet werden, und die Orientierung in der (111)-Ebene liegt, wenn sie durch Sputtern ausgebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der piezoelektrische Dünnfilm (106) durch eine obere Elektrode (107) abgedeckt wird, die in einer Dicke des 0,5- bis 2-fachen der Oberflächenrauheit (Rmax) des piezoelektrischen Dünnfilms (106) ausgebildet ist.