WO2005011009A1 - 積層型電子部品とその製造方法及び積層型圧電素子 - Google Patents

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WO2005011009A1
WO2005011009A1 PCT/JP2004/011130 JP2004011130W WO2005011009A1 WO 2005011009 A1 WO2005011009 A1 WO 2005011009A1 JP 2004011130 W JP2004011130 W JP 2004011130W WO 2005011009 A1 WO2005011009 A1 WO 2005011009A1
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WO
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internal electrode
piezoelectric
piezoelectric element
multilayer
layer
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PCT/JP2004/011130
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Susumu Ono
Takeshi Okamura
Katsushi Sakaue
Takaaki Hira
Masaki Terazono
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Kyocera Corporation
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    • H10N30/05—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes
    • H10N30/053—Manufacture of multilayered piezoelectric or electrostrictive devices, or parts thereof, e.g. by stacking piezoelectric bodies and electrodes by integrally sintering piezoelectric or electrostrictive bodies and electrodes
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    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H10N30/871—Single-layered electrodes of multilayer piezoelectric or electrostrictive devices, e.g. internal electrodes

Definitions

  • Multi-layer electronic component Description Multi-layer electronic component, method of manufacturing the same, and multi-layer piezoelectric element
  • the present invention relates to a multilayer electronic component and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a multilayer piezoelectric element and an injection device configured using the element. More specifically, a laminated piezoelectric element used as a driving element mounted on a fuel injection device of an automobile engine, a liquid injection device such as an inkjet device, a precision positioning device such as an optical device, a vibration prevention device, etc. Sensor elements mounted on sensors, knock sensors, acceleration sensors, load sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, yorate sensors, etc., and circuit elements mounted on piezoelectric gyros, piezoelectric switches, piezoelectric transformers, piezoelectric breakers, etc. The present invention relates to a multilayer piezoelectric element used as a piezoelectric element. Background art
  • Multilayer piezoelectric elements are classified into two types: a co-firing type and a stack type in which piezoelectric ceramics and internal electrode plates are alternately laminated.
  • the co-firing type is considered in consideration of lower voltage and lower manufacturing costs. Is advantageous for thinning.
  • the co-fired type laminated piezoelectric element has the above ceramics on the upper and lower surfaces of an active portion in which green sheets containing a piezoelectric material and internal electrode patterns containing an internal electrode material are alternately laminated. It is manufactured by laminating an inactive portion formed by laminating a plurality of green sheets, degreased, and fired.
  • a particle having a thickness of 1/2 to 1 times the thickness of the internal electrode is formed in the internal electrode.
  • Diameter to con By containing 10 to 20% of the piezo ceramic powder that has been trolled, the ceramic layers are connected in a columnar shape to prevent separation at the interface between the internal electrode and the ceramic layer after firing.
  • the cut surface (external electrode formation surface) obtained by machining the element is heat-treated at a higher firing temperature than the first firing. This eliminates microcracks that could cause shots during cutting.
  • FIG. 7 shows a multi-layer piezoelectric element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. S61-133337, which comprises a pair of side faces opposed to a laminate 200. And an external electrode 2 23 formed in the same manner.
  • the multilayer body 200 is formed by alternately laminating the piezoelectric bodies 22 1 and the internal electrodes 222 constituting the multilayer body 200, but the internal electrodes 222 are formed on the entire main surface of the piezoelectric body 222. Instead, it has a so-called partial electrode structure.
  • the piezoelectric bodies are stacked alternately on the left and right so that the internal electrodes 222 of this partial electrode structure are exposed on the IJ surface of the different multilayer body 200 every other layer.
  • an inactive layer 224 is laminated on both end surfaces of the laminate 200 in the laminating direction.
  • the external electrodes 223 are formed so as to connect the internal electrodes 222 exposed on the pair of side surfaces facing each other of the multilayer body 200, thereby connecting the lower electrodes 222 to every other layer.
  • a conventional method of manufacturing a laminated piezoelectric element is to print an internal electrode paste in a pattern having a predetermined electrode structure on a ceramic green sheet containing the raw material of the piezoelectric body 221 and apply the internal electrode paste.
  • a laminated molded body obtained by laminating a plurality of green sheets is produced, and this is fired to produce a laminated body 200.
  • the external electrodes 23 are formed on the pair of side surfaces of the multilayer body 200 by firing to obtain a multilayer piezoelectric element.
  • the metal composition of the internal electrode 222 is as follows. 70% by weight of silver and 30% by weight of palladium. / 0 (see, for example, Japanese Utility Model Laid-Open Publication No. 1-130568).
  • the use of the internal electrode 222 made of a metal composition containing a silver-palladium alloy containing palladium instead of the internal electrode 222 made of a metal thread composed only of silver, is made only of silver containing no palladium.
  • the silver in the electrode moves from the positive electrode to the negative electrode of the pair of internal electrodes 222 through the element surface. This is because a so-called silver migration phenomenon occurs. This phenomenon occurred remarkably in a high-temperature, high-humidity atmosphere.
  • a lead wire is further fixed to the external electrodes 223 by soldering (not shown), and a predetermined potential is applied between the external electrodes 223. It can be driven.
  • soldering not shown
  • a predetermined potential is applied between the external electrodes 223. It can be driven.
  • a small laminated piezoelectric element to secure a large displacement under a large pressure, so that a higher electric field is applied and the piezoelectric element is driven continuously for a long time.
  • the resistivity of the silver one palladium alloy which has been conventionally used As a by connexion silver composition ratio or significantly higher ⁇ resistance than the resistivity of palladium alone, and Do Ri, silver 70 weight 0/0, the composition of the silver one palladium alloy of palladium 30 wt 0/0, Bruno, "there was radium single 1. problem of the 5-fold higher resistance. Moreover, the lower the sintering density of the internal electrodes 222 However, there is a limit in obtaining a lower electrode 222 having a higher specific resistance and a lower specific resistance.
  • a polarization process is performed on a laminated piezoelectric element by applying a voltage of about 1 kV (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293625).
  • a voltage of about 1 kV for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293625.
  • a laminated piezoelectric element having external electrodes formed thereon is (1) immersed in a heated oil bath, and (2) a voltage is applied. (3) Cooling after reducing the voltage.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a multilayer electronic component capable of suppressing delamination between a ceramic layer and an internal electrode, and a method for manufacturing the same. .
  • the present invention provides a multilayer piezoelectric element in which the rate of change in the degree of orientation of the crystal particles constituting the piezoelectric layer before and after driving is reduced, and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element exhibit a small reduction in piezoelectric characteristics even in a long-term driving test.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and an injection device using the same.
  • a multilayer electronic component includes a multilayer body in which piezoelectric layers and internal electrodes are alternately stacked, and two opposing side surfaces of the multilayer body.
  • the internal electrode is located between a first internal electrode connected to the external electrode formed on one side surface of the two side surfaces on one of the two side surfaces, and the first internal electrode on the other side surface.
  • the internal electrode and the piezoelectric layer are closely overlapped so that the interval is 2 ⁇ m or less in a portion of 50% or more of an active region where the first internal electrode and the second internal electrode face each other. It is characterized by having.
  • the region where the first internal electrode and the second internal electrode face each other is a portion that operates as a multilayer electronic component, and is referred to as an active region or an active portion in this specification.
  • One of the first internal electrode and the second internal electrode is a positive electrode, and the other is a negative electrode.
  • the rate of change in the degree of orientation of the crystal particles constituting the piezoelectric layer is suppressed to within 5% after repeated driving.
  • the rate of change in the degree of orientation of the crystal grains constituting the piezoelectric layer before and after driving is 5% or less, the piezoelectric characteristics, especially the amount of displacement, can be reduced even after long-term use. High reliability can be obtained.
  • the average particle size of the crystal particles of the piezoelectric layer is 2.5 m or less.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the piezoelectric layer is 2.5 ⁇ m or less, the degree of orientation of the crystal grains during the polarization process can be increased, and the rate of change in the polarizability of the piezoelectric characteristics can be further reduced. .
  • the multilayer piezoelectric element according to or more of the ceramic layer in the present invention as a piezoelectric layer for example, load 1 5 0 kg ⁇ , temperature 1 5 0 ° C, 1 0 9 times at a frequency of 5 0 H z Even after repeated driving, the deterioration is small, and the present invention can be sufficiently applied to a device such as an injection device that requires high reliability by continuous driving.
  • the thickness of the piezoelectric layer is preferably 200 m or less, and a sufficiently high electric field can be applied in the thickness direction. It is possible to perform polarized polarization.
  • the thickness of the internal electrode is to increase the conductivity in the thickness direction of the internal electrode
  • It is preferably 5 / im or less, whereby, for example, the degree of orientation and polarizability of the crystal particles constituting the piezoelectric layer can be further increased.
  • the internal electrode may contain an inorganic component separately from the metal as the main component.
  • the inorganic component when an inorganic component is contained in the internal electrode, the inorganic component is preferably the same component as the piezoelectric layer, and the average particle size of the inorganic component is the average particle size of the piezoelectric layer. It is preferably smaller than the above.
  • the same inorganic component as the piezoelectric particles constituting the piezoelectric layer is contained in the internal electrode, and the particle diameter on the internal electrode side is made smaller than that on the piezoelectric layer side. This reduces the size of the piezoelectric particles that come into contact with the internal electrode, thereby increasing the effective area of the internal electrode, suppressing the increase in rigidity of the internal electrode due to the addition of inorganic components, and improving the adhesion with the piezoelectric layer. And a high electric field can be applied.
  • the method for manufacturing a multilayer electronic component of the present invention includes a step of producing a columnar laminate formed by alternately laminating a plurality of ceramic layers and a plurality of internal electrodes; A step of applying heat to the columnar laminate; a step of applying a conductive paste to a side surface of the columnar laminate; and a heat treatment of the conductive paste, and alternately forming a layer with the internal electrode. A step of producing a pair of external electrodes that are connected alternately, and applying a voltage to the external electrodes, and performing a polarization process so that the rate of change of the lattice constant cZa is 0.5% or less. And a step.
  • the cooling rate from the maximum temperature of the heat treatment is t / 3 CC / min with respect to the Curie temperature t (° C) of the ceramic layer. The following is preferred.
  • the cooling rate in a temperature range of 1.21 to 0.8 t during cooling after the heat treatment is t / 3 (.C / min). It is more preferred that:
  • the multilayer electronic component of the present invention the occurrence of delamination can be suppressed, and a multilayer electronic component having high reliability can be provided.
  • a second multilayer piezoelectric element according to the present invention is a multilayer piezoelectric element including a multilayer body in which a piezoelectric body and an internal electrode are alternately stacked, wherein an average of a portion of the piezoelectric body in contact with the internal electrode is The feature is that the crystal grain size is larger than the average crystal grain size in other parts.
  • a third multilayer piezoelectric element is a multilayer piezoelectric element including a multilayer body in which a piezoelectric body and an internal electrode are alternately stacked, wherein a portion of the piezoelectric body in contact with the internal electrode is It is characterized in that the minimum crystal grain size is larger than the minimum crystal grain size in other places.
  • the injection device according to the present invention, a container having an injection hole communicating with the fuel passage,
  • An injection device comprising: a piston housed in the container to open and close between the fuel passage and the injection hole; and a laminated piezoelectric element housed in the container and driving the biston,
  • the multilayer piezoelectric element is a multilayer piezoelectric element including a multilayer body in which a piezoelectric body and an internal electrode are alternately stacked, and an average crystal grain size of a portion of the piezoelectric body in contact with the internal electrode is other than that. It is characterized in that it is larger than the average crystal grain size at the location.
  • the average crystal grain size or the minimum crystal grain size of the piezoelectric body in contact with the internal electrode is set to the average crystal grain size at other locations.
  • the diameter larger than the grain size or the minimum crystal grain size, the residual stress caused by the difference in thermal expansion between the internal electrode and the piezoelectric body can be uniformly dispersed in the piezoelectric grains at the electrode interface.
  • the adhesion strength at the interface between the internal electrode and the piezoelectric body can be increased, so that delamination can be suppressed and the displacement amount during driving is suppressed. It is possible to provide a piezoelectric actuator having a characteristic.
  • the injection device including the multilayer piezoelectric element can realize operation without malfunction and has a long life. It is possible to provide a highly reliable radiation device having excellent reliability.
  • FIG. 1 is a side view of a multilayer electronic component according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of a ceramic sheet constituting the multilayer electronic component of the first embodiment.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of a multilayer molded body constituting the multilayer electronic component of the first embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a multilayer structure constituting the multilayer electronic component of the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing defects between a ceramic layer and internal electrodes of a conventional multilayer electronic component.
  • FIG. 6A is a perspective view showing a configuration of a multilayer piezoelectric element according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 6B is an exploded perspective view showing a laminated state of the piezoelectric layers and the internal electrodes according to the second embodiment.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a configuration of a conventional multilayer capacitor.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the configuration of the injection device according to this effort.
  • FIG. 9 is a partial sectional view of the multilayer piezoelectric element according to the third embodiment of the present invention.
  • 10A to 10C are process diagrams for manufacturing the multi-layer piezoelectric element according to the third embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing a flow of a polarization processing step according to the third embodiment.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating a configuration of a multilayer electronic component (multilayer piezoelectric actuator) according to a first embodiment of the present invention.
  • the multilayer piezoelectric element according to the first embodiment includes an active portion 8 in which a plurality of ceramic layers 1 and a plurality of internal electrodes 2 are alternately stacked, and a method of stacking the active portion 8. It has a columnar laminated body 3 in the form of a rectangular column composed of inactive portions 9 provided at both ends.
  • Ceramic layer 1 is, for example, lead zirconate titanate Hanareguchi, (hereinafter abbreviated as PZT) P b (Z r, T i) 0 3 or, pressure conductive ceramic material mainly composed of barium titanate B a T i 0 3 It is not limited to these, and any ceramic having piezoelectricity may be used. It is desirable that the piezoelectric material has a high piezoelectric strain constant d33.
  • the thickness of the ceramic layer 1, that is, the distance between the internal electrodes 2 is desirably 0.05 to 0.25 mm from the viewpoint of miniaturization and application of a high electric field. This is because a multilayer piezoelectric element applies a voltage to increase the number of layers in order to obtain a larger amount of displacement. When the number of layers is increased, the ceramic layer in the active portion 8 is increased. If the thickness of the ceramic layer 1 is too large, the size and height of the actuator cannot be reduced. On the other hand, if the thickness of the ceramic layer 1 in the active portion 8 is too small, insulation rupture tends to occur.
  • the internal electrode 2 is formed in a rectangular shape slightly smaller than the ceramic layer. As shown in FIG. 1, one side is formed so as to be exposed every other side (the external electrode forming surface) of the columnar laminate 3, and the columnar laminate exposing one side of the internal electrode 2 is formed. External electrodes 4 are formed on the side surfaces (opposite side surfaces) of the body 3. Thus, the internal electrodes 2 are electrically alternately connected to the external electrodes 4 every other layer.
  • the portion where the gap between internal electrode 2 and ceramic layer 1 is 2 m or less accounts for 50% or more of the entire opposing surface of internal electrode 2 and ceramic layer 1. Is managed as follows. Thus, in the multilayer electronic component of the first embodiment, the portion where the gap between the internal electrode 2 and the ceramic layer 1 is 2 ⁇ m or less is 50% or more of the substantially active portion. Is important, whereby the occurrence of delamination, cracks, etc. can be suppressed, and high reliability can be obtained. If the gap between the internal electrode 2 and the ceramic layer 1 is less than 2 ⁇ m is less than 50% of the substantially active area, cracks will occur from the gap when driven by a high electric field.
  • the portion where the gap between the lower electrode 2 and the ceramic layer 1 is 2 / X m or less, more than 70% of the substantially active portion desirable.
  • the method of manufacturing multilayer electronic component of the present invention first, a zirconate titanate Sansuzu P b (Z r, T i ) 0 3 calcined powder of a piezoelectric Seramittasu such (ceramic powder), acrylic resin, A slurry is prepared by mixing an organic binder made of an organic polymer such as a petyral resin and a plasticizer, and then, for example, a slip casting method is used to form a ceramic green sheet having a thickness of 50 to 250 / m as shown in Fig. 2. 2 Make 1.
  • the average particle size of the calcined powder of ceramics (contained in the ceramic green sheet 21) constituting the ceramic layer 2 is 0.3 to 0.9 ⁇ .
  • the average particle size of the calcined powder of ceramic is set to 0.9 ⁇ m or less, sintering during firing can be performed sufficiently, and the strength of the porcelain can be increased. Cracks due to stress generated by an electric field in the element can be suppressed.
  • the thickness of the ceramic art sheet 21 is preferably at least 90 ⁇ , more preferably at least ⁇ ⁇ , in order to improve the insulating strength of the ceramic layer 1 after firing. .
  • a conductive material containing silver-palladium serving as an internal electrode 2 and a solvent is provided on one side of the ceramic green sheet 21.
  • the conductive paste is printed to a thickness of 1 to 10 ⁇ by a screen printing method and dried to form the internal conductor pattern 22.
  • the inner conductor pattern 22 has a rectangular shape, and has an area smaller than that of the rectangular ceramic Darin sheet 21.
  • One side of the upper conductor pattern 22 is one side of the ceramic green sheet 21. It is formed so that it does not overlap with other sides.
  • the ceramic green sheets 21 on which the internal conductor patterns 22 are formed are exposed alternately on one side of the laminated molded body 23 where one side of the internal conductor patterns 22 is exposed.
  • the active part laminated molded body 23a is manufactured by laminating a predetermined number of sheets as described above, and the ceramic green sheets 21 on which the conductive paste is not printed are formed on the upper and lower surfaces of the active part laminated molded body 23a.
  • a plurality of inactive portion molded bodies 23 b formed by lamination are laminated to produce a laminated molded body 23.
  • a lower inactive portion laminated molded body 23 b is prepared, and then the inactive portion laminated molded body 23 b is formed on the inactive portion laminated molded body 23 b.
  • a predetermined number of ceramic green sheets 21 on which the inner conductor patterns 22 are formed are laminated by a predetermined number to form an active part laminated molded body 23a, and on this active part laminated molded body 23a,
  • a multilayer molded body 23 may be manufactured by laminating a plurality of ceramic green sheets 21 on which the conductive paste is not printed, and laminating the upper inactive portion laminated molded body 23 b.
  • the manufacturing method of the laminated molded body 23 is not particularly limited, and the laminated molded body 23 in which the ceramic green sheet 21 and the internal conductor pattern 22 are laminated is formed. Should be obtained.
  • the laminated molded body 23 is subjected to a calo pressure while being heated, and the laminated molded body 23 is integrated to obtain a columnar laminated molded body.
  • a force tl pressure by hydrostatic pressure is desirable from the viewpoint of improving lamination accuracy, and the pressure is desirably 20 to 12 OMPa.
  • the integrated columnar laminate molded body is cut into a predetermined size, it is degreased at 400 to 800 ° C. for 5 to 40 hours in the air. Main firing is performed at a temperature of about 1200 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a columnar laminate 3 as shown in FIG.
  • the columnar laminate 33 has an active portion in which ceramic layers (piezoelectric layers) 1 and internal electrodes 2 are alternately laminated, and one side of the internal electrodes 2 is alternately exposed on the opposing side surfaces. ing.
  • a DC voltage of 0.1 to 3 kV / mm is applied to the pair of external electrodes 4 to polarize the columnar laminated body, thereby completing a laminated electronic component as a product.
  • the rate of change of the lattice constant cZa before and after polarization is 0.5% or less. If the rate of change of c / a is larger than 0.5%, the stress generated during polarization causes separation between the internal electrode 2 and the ceramic layer 1.
  • the rate of change of cZa is more preferably 0.2% or less in order to prevent peeling due to stress during polarization.
  • the lattice constant ratio cZ a is obtained by obtaining the lattice constant a from the peak of the plane index (200) from the XRD diffraction pattern, and similarly calculating the lattice constant c from the peak of the plane index (002). , C / a is obtained from these ⁇ direct.
  • the gap at the interface between the internal electrode 2 and the ceramic layer 1 can be made 2 ⁇ or less. If the gap between the internal electrode 2 and the ceramic layer 1 is larger than 2 ⁇ m, cracks will occur from the gap when a high voltage is applied, and cracks will occur from the gap if the device is driven continuously for a long period of time. Is lowered.
  • the multilayer electronic component of the present invention can prevent peeling, in reality, some foreign substances may be mixed in the process, resulting in some interfacial gaps larger than 2111. Is the active part of 50. /. With the above, reliability can be secured. Next, as shown in FIG.
  • a silver glass paste containing silver as a main component was applied to the side surfaces of the columnar laminate 3 where the ends of the internal electrodes 2 were exposed, and a maximum temperature of 500 to 900 ° C.
  • the external electrode 4 is formed by performing a heat treatment for cooling the Curie temperature t (° C.) of the upper IS ceramic layer 1 at a rate of t Z 3 (° C. Z) or less.
  • the internal electrodes 2 are alternately connected to the external electrodes 4 every other layer.
  • the cooling rate within the temperature range of 1.2 t to 0.8 t (° C) is not more than t / 3 (° C / min).
  • the ceramic layer 1 is cubic, and at temperatures lower than the Curie temperature, it becomes rhombohedral or tetragonal. This is because delamination occurs due to the internal stress caused by the change, and it becomes dull.
  • the ratio of peeling is calculated from the ratio.
  • a cross section of a plurality of layers may be observed at a time.
  • the sensitivity becomes lower, so if the number of layers is large and the height is 5 mm or more, cut to 2 to 5 mm perpendicular to the stacking direction. It is preferable to calculate the peeling ratio by dividing the sample and performing inspection by ultrasonic inspection. Driving stress, electric field stress, buckling stress, etc.
  • one columnar laminated body was produced from one laminated molded body 23, but a plurality of internal conductor patterns were formed on one ceramic green sheet 21.
  • the laminated molded body is cut into predetermined dimensions to obtain a large number of FIG.
  • the present invention may be applied to a method of manufacturing a laminated electronic component in which a columnar laminate molded body as shown in FIG.
  • the ratio of the internal electrode 2 to the lamination cross section is higher.
  • the method for manufacturing a multilayer electronic component of the present invention is suitably used for a method for manufacturing a multilayer electronic component such as a multilayer piezoelectric transformer, a multilayer capacitor, and a multilayer piezoelectric actuator.
  • a multilayer piezoelectric actuator using piezoelectric ceramics that is continuously driven by a high electric field the method for manufacturing a multilayer electronic component of the present invention is suitably used.
  • FIG. 6A is a perspective view showing the configuration of the multilayer piezoelectric element according to the second embodiment.
  • FIG. 6B is an exploded perspective view showing the internal structure of the multilayer piezoelectric element according to the second embodiment. 3 shows a laminated state of a body layer and an internal electrode.
  • the laminated piezoelectric element according to the second embodiment includes a pair of opposed side surfaces of a laminated body 13 in which piezoelectric bodies 11 and internal electrodes 12 are alternately laminated. External electrodes 15 are joined to each other so as to be electrically connected to the ends of the internal electrodes 12 exposed every other layer.
  • the layers at both ends in the stacking direction of the stacked body 13 are layers in which a plurality of piezoelectric bodies 11 are stacked without sandwiching the electrode layer, and a voltage is applied to the layers during operation. Since it does not expand and contract, it is called the inactive layer 14.
  • a lead wire is connected and fixed to the external electrode 15 by soldering, and the lead wire is connected to an external voltage. What is necessary is just to connect to a supply part.
  • An internal electrode 12 made of a metal material such as Sr "" palladium is arranged between the piezoelectric bodies 11. In the active region, a predetermined voltage is applied to each of the piezoelectric bodies 11 through the internal electrodes 12, and the piezoelectric bodies 11 are displaced by the inverse piezoelectric effect.
  • the inactive layer 14 is a layer of a plurality of piezoelectric bodies 11 where the internal electrodes 12 are not arranged.
  • the multilayer piezoelectric element according to the second embodiment is characterized in that the average crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 is larger than the average crystal grain size of other portions.
  • the region of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 refers to a region near a boundary surface in contact with the internal electrode 12 and also includes a region near the outer periphery of the internal electrode 12.
  • the average crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 be 1 / zm or more and 8 ⁇ or less.
  • the size effect causes a problem that the amount of piezoelectric displacement becomes small, and at the same time, the bending strength, the so-called porcelain strength, becomes small. If it exceeds 8 ⁇ , the bending strength, that is, the porcelain strength decreases, due to the change in the rupture mode from intergranular fracture to intragranular rupture.
  • the minimum crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 may be larger than the minimum crystal grain size of other portions.
  • the minimum crystal grain size is selected because the residual stress due to the difference in thermal expansion between the internal electrode 12 and the piezoelectric body 11 is concentrated in the crystal grains at the interface of the internal electrode 12. This is because the crystal particles have a small crystal particle diameter and are crystal particles.
  • the minimum crystal grain size particularly in the region in contact with internal electrode 12 be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ or less. If it is less than 0.5 / im, the size effect causes a problem that the piezoelectric displacement becomes small, and at the same time, the bending strength, that is, the porcelain strength, becomes small. This is because the bending strength, that is, the porcelain strength, is reduced due to the change from the fracture to intragranular fracture.
  • An SEM scanning electron microscope
  • the average crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 is specified.
  • the pressure facing the internal electrode 12 on the image obtained by SEM A straight line is drawn on the image of the crystal grains of the conductor 11, and a total of 50 crystal grains are selected at an arbitrary point, and the average value of the length of each particle crossed by the straight line is defined as the average crystal grain size. .
  • the average crystal grain size at a portion other than the average crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 is defined, but the measurement of the average crystal grain size is also performed inside the measurement region. The measurement is performed in the same manner as described above, except that the measurement is performed by drawing a straight line at an arbitrary position in a different region other than the piezoelectric body 11 facing the electrode 12.
  • the minimum crystal grain size is the largest one among the crystal grains at the same image point as the average crystal grain size measured at the above-mentioned two places (the area of the piezoelectric body facing the internal electrode 12 and the other areas). The diameter was small.
  • the internal electrode 1 As a method for making the average crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 larger than the average crystal grain size of the other portions, the internal electrode 1 The material composition is selected such that the sintering start temperature at which the sintering 2 starts sintering is lower than the sintering start temperature at which the piezoelectric body 11 starts sintering.
  • an electrode layer is formed at the interface between the piezoelectric body 11 and the internal electrode 12 so that a liquid phase can be formed at a temperature lower than the sintering start temperature at which the piezoelectric body 11 starts sintering.
  • an electrode pattern is printed by adding the metal oxide powder together with the metal powder constituting the internal electrodes 12.
  • the sintering of the piezoelectric ceramic in the part in contact with the internal electrode 12 progresses, and the part with a small particle size of the porcelain from the electrode interface progresses by sintering It disappears, and the porcelain particle size at the portion in contact with the internal electrode 12 becomes large, and the adhesion at the electrode interface becomes strong.
  • the minimum crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 can be made larger than other parts.
  • the metal composition in the internal electrode 12 preferably contains a VIII group metal and / or an Ib group metal as a main component. With these materials, since the above-described metal composition has high heat resistance, it is possible to simultaneously fire the piezoelectric body 11 and the internal electrode 12 having a high firing temperature.
  • the Group VIII metal is contained in an amount of 0.001% by weight or more and 15% by weight or less.
  • the content is preferably from 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the content is more preferably 0.5% by weight or more and 9.5% by weight or less.
  • the content is more preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less.
  • the content of the Ib group metal is preferably 85% by weight or more and 99.999% by weight or less. From the viewpoint of improving the durability of the multilayer piezoelectric element, the content is preferably 90% by weight or more and 99.9% by weight or less. If higher durability is required, 90,5% by weight or more and 99.5% by weight. / 0 or less is more preferable.
  • the content is more preferably from 92% by weight to 98% by weight.
  • Group VIII metal and Group Ib metal are E PMA (Electron Probe Micro Analysis) It can be specified by analytical methods such as the method.
  • the metal component in the internal electrode 12 of the present invention is such that the Group VIII metal is at least one or more of Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os; Is preferably at least one of Cu, Ag and Au. This is because it is a metal composition with excellent mass productivity in alloy powder synthesis technology in recent years. Further, the metal component in the internal electrode 12 is preferably that the group VIII metal is at least one of Pt and Pd, and the group lb metal is at least one of Ag and Au. ,. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 12 having excellent heat resistance and low specific resistance can be formed.
  • the metal component in the internal electrode 12 is preferably a group VIII metal of Ni. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 12 having excellent heat resistance can be formed. Further, as the metal component in the internal electrode 12, the Group Ib metal is preferably Cu. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 12 having excellent thermal conductivity can be formed. Further, it is preferable to add an inorganic composition to the internal electrode 12 together with the metal composition. Thereby, there is a possibility that the internal electrode 12 and the piezoelectric body 11 can be firmly coupled. Further, the inorganic composition P b Z r 0 3 - is preferably mainly composed of P bT i 0 3 consisting Bae ROPS kite-type oxides.
  • the piezoelectric body 11 contains a perovskite oxide as a main component.
  • a perovskite oxide as a main component.
  • the piezoelectric strain constant d 33 is relatively high
  • Pb Z r 0 3 - is preferably composed mainly of PBT i 0 3 consisting Bae lobster force I preparative oxide.
  • the firing temperature of the piezoelectric body 11 be 900 ° C or more and 1000 ° C or less. This is because if the firing temperature is 900 ° C. or lower, the firing temperature is low and the firing is insufficient, and it becomes difficult to produce a dense piezoelectric body 11. If the firing temperature exceeds 1 000 ° C, the stress caused by the difference between the shrinkage of the internal electrode 12 and the shrinkage of the piezoelectric body 11 during firing increases, and cracks occur during continuous driving of the laminated piezoelectric element. You This is because there is a possibility that
  • the composition deviation in the internal electrode 12 be 5% or less before and after firing. This is because if the composition deviation in the internal electrode 12 exceeds 5% before and after firing, the metal material in the internal electrode 12 will migrate to the piezoelectric body 11 more, The internal electrode 12 may not be able to follow expansion and contraction.
  • the composition deviation in the internal electrode 12 means the rate of change of the composition of the internal electrode 12 due to the evaporation of the elements constituting the internal electrode 12 or the diffusion of the element into the piezoelectric body 11. Is shown.
  • the end portions of the internal electrodes are exposed every other side on both side surfaces of the multilayer body, and the end portions of the internal electrodes whose end portions are not exposed. Is a force located inside and separated from one side surface.
  • a groove is formed toward the end located inside, and it is preferable that the groove is filled with an insulator having a Young's modulus lower than that of the piezoelectric body. .
  • Multi-layer piezoelectric element of the present invention first, P b Z r 0 3 - P b T i 0 and calcined powder of piezoelectric ceramics of perovskite-type oxide comprising etc. 3, acrylic, organic such Puchira le system
  • a slurry is prepared by mixing a polymer binder and a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) or DOP (dioctyl phthalate), and the slurry is taped by a well-known doctor blade method or a force render roll method.
  • a ceramic bulk material to be the piezoelectric body 11 is manufactured by a molding method.
  • a metal paste such as silver-palladium or the like constituting the internal electrode 12 was mixed with a metal oxide such as silver oxide, a binder, and a plasticizer to prepare a conductive paste.
  • a plurality of green sheets on which the conductive paste is printed on the upper surface are laminated, the binder is removed at a predetermined temperature, and the laminate is fired at 900 to 1200 ° C.
  • the laminate 13 is produced.
  • a metal powder constituting the internal electrode 12 such as silver-palladium is added to the green sheet of the inactive layer 14 or the green sheet of the inactive layer 14 is laminated.
  • the inert layer 14 and other parts are printed by printing on a green sheet a slurry consisting of an inorganic compound such as silver-palladium and an inorganic compound, a binder and a plasticizer. Since the shrinkage behavior at the time and the shrinkage rate can be matched, a dense laminate can be formed.
  • the multilayer body 13 is not limited to the one manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the multilayer body 13 formed by alternately stacking the plurality of piezoelectric bodies 11 and the plurality of internal electrodes 12 is manufactured. If possible, it may be formed by any manufacturing method.
  • the internal electrodes 12 whose ends are exposed on the side surfaces of the multilayer piezoelectric element and the internal electrodes 12 whose ends are not exposed are alternately formed, and the internal electrodes 12 whose ends are not exposed and the external electrodes 12 are formed.
  • a groove is formed in the piezoelectric body portion between the unit electrodes 15, and an insulator such as resin or rubber having a lower Young's modulus than the piezoelectric body 11 is formed in the groove.
  • the groove is formed on the side surface of the laminate 13 by an internal dicing device or the like.
  • the external electrode 15 is preferably made of silver having a low Young's modulus or an alloy containing silver as the main component, since the conductive material constituting the external electrode 15 sufficiently absorbs the stress generated by expansion and contraction of the actuator.
  • a binder was added to the glass powder to prepare a silver glass conductive paste, which was formed into a sheet, and the green density of the dried (solvent-scattered) sheet was controlled to 6 to 9 g Z cm 3,
  • This sheet was transferred to the external electrode formation surface of the columnar laminate 13 at a temperature higher than the softening point of the glass and at a temperature lower than the melting point of silver (965 ° C), but also at the firing temperature ( (CC), the binder component in the sheet made using the silver glass conductive paste is scattered and disappears, and is made of a porous conductor having a three-dimensional network structure.
  • External electrodes 15 can be formed.
  • the baking temperature of the silver glass conductive paste is such that the neck is effectively formed, silver in the silver glass conductive paste is diffused and bonded to the internal electrode 12, and the silver electrode in the external electrode 15 is The temperature is preferably from 550 to 700 ° C. from the viewpoint that the voids are effectively left and the external electrode 15 is partially joined to the side surface of the columnar laminate 13. Also, the softening point of the glass component in the silver glass conductive paste is desirably 500 to 700 ° C. Good.
  • baking temperature is higher than 700 ° C.
  • the sintering of the silver powder of the silver glass conductive paste proceeds excessively, and a porous conductor having an effective three-dimensional network structure cannot be formed.
  • the external electrode 15 becomes too dense, and as a result, the Young's modulus of the external electrode 15 becomes too high, so that the external electrode 15 cannot be absorbed in the driving stress and the external electrode 15 is disconnected. May be lost.
  • baking is performed at a temperature within 1.2 times the soft Eich point of the glass.
  • the neck portion is not formed because the diffusion bonding between the end of the internal electrode 12 and the external electrode 15 is not sufficiently performed, so that the driving is not performed.
  • a spark may occur between the internal electrode 12 and the external electrode 15.
  • the thickness of the sheet of the silver glass conductive paste is desirably smaller than the thickness of the piezoelectric body 11. More preferably, it is 50 ⁇ or less from the viewpoint of following the expansion and contraction of the actuator.
  • the laminate 13 on which the external electrodes 15 are formed is immersed in a silicone rubber solution, and the silicone rubber solution is evacuated by vacuum to fill the inside of the groove of the laminate 13 with silicone rubber.
  • the laminate 13 is pulled up from the rubber solution, and the side of the laminate 13 is coated with silicone rubber. Thereafter, by filling the inside of the groove and curing the silicone rubber coated on the side surfaces of the columnar laminated body 13, the laminated piezoelectric element of the present invention is completed.
  • a lead wire is connected to the external electrode 15, and a DC voltage of 0.1 to 3 kVZmm is applied to the pair of external electrodes 15 via the lead wire to polarize the laminate 13.
  • a multilayer piezoelectric actuator using the multilayer piezoelectric element of the present invention is completed.
  • each piezoelectric body 1 1 Is greatly displaced by the inverse piezoelectric effect, thereby functioning as, for example, an automobile fuel injection valve that injects fuel into the engine.
  • a metal mesh or a mesh-shaped metal plate is provided on the outer surface of the external electrode 15.
  • a conductive auxiliary member made of a conductive adhesive having embedded therein may be formed.
  • a large current is supplied to the actuator by providing a conductive auxiliary member on the outer surface of the external electrode 15 so that a large current flows through the conductive auxiliary member even when the actuator is driven at high speed. And the current flowing through the external electrode 15 can be reduced. As a result, it is possible to prevent the external electrode 15 from causing local heat generation and disconnection, thereby greatly improving the durability.
  • a metal mesh or a mesh-shaped metal plate is embedded in the conductive adhesive, it is possible to prevent the conductive adhesive from cracking.
  • the metal mesh is formed by weaving metal wires, and the mesh-shaped metal plate is formed by forming holes in the metal plate to form a mesh.
  • the conductive adhesive constituting the conductive auxiliary member is preferably made of a polyimide resin in which silver powder is dispersed. That is, by dispersing a silver powder having a low specific resistance into a polyimide resin having a high heat resistance, it is possible to form a conductive auxiliary member having a low resistance value and maintaining a high adhesive strength even when used at a high temperature.
  • the conductive particles are non-spherical particles such as flakes and needles. This is because entanglement between the conductive particles can be strengthened by forming the conductive particles into non-spherical particles such as flakes and needles, thereby increasing the shear strength of the conductive adhesive. This is because it can be increased.
  • the multilayer piezoelectric element of the present invention is not limited to Embodiment 2 described above, and various modifications can be made without departing from the gist of the invention.
  • the external electrodes 15 are formed on the opposing side surfaces of the multilayer body 13 .
  • a pair of external electrodes may be formed on the adjacent side surface.
  • FIG. 8 shows an injection device according to the present invention, in which an injection hole 33 is provided at one end of a storage container 31, and the injection hole 33 can be opened and closed in the storage container 31.
  • the needle valve 35 is housed.
  • a fuel passage 37 is provided in the injection hole 33 so as to be able to communicate therewith.
  • the fuel passage 37 is connected to an external fuel supply source, and the fuel is constantly supplied to the fuel passage 37 at a constant high pressure. Therefore, when the needle valve 35 opens the injection hole 33, it is supplied to the fuel passage 37.
  • the supplied fuel is jetted at a constant high pressure into a fuel chamber (not shown) of the internal combustion engine.
  • the upper end of the needle pulp 35 has a large diameter, and serves as a piston 41 slidable with a cylinder 39 formed in the storage container 31.
  • the above-described piezoelectric actuator 43 is stored in the storage container 31.
  • FIG. 8 relates to a laminated piezoelectric element and an ejection device, but the present invention is not limited to the configuration shown in FIG.
  • drive elements mounted on fuel injection devices for automobile engines liquid injection devices such as inkjets, precision positioning devices such as optical devices, and vibration prevention devices, or combustion pressure sensors, knock sensors, acceleration sensors, load sensors, Sensor elements mounted on ultrasonic sensors, pressure-sensitive sensors, yore sensors, etc., and circuit elements mounted on piezoelectric gyros, piezoelectric switches, piezoelectric transformers, piezoelectric breakers, etc.
  • the present invention can be applied to any element using piezoelectric characteristics.
  • the piezoelectric electronic component according to the third embodiment of the present invention is a multilayer piezoelectric actuator having a configuration similar to that of the first embodiment, and a part of the manufacturing process is different from that of the first embodiment.
  • FIG. 9 is an enlarged view of a part of the cross section of the multilayer piezoelectric actuator of the third embodiment, and the same elements as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the thickness of the piezoelectric layer 1, that is, the distance between the internal electrodes 2 is preferably set to 200 Aim or less, more preferably 150 m or less from the viewpoint of miniaturization and application of a high electric field. Is done.
  • the thickness of the piezoelectric layer 1 is preferably 5 from the viewpoint of shortening the saturation time of the electric energy applied to the piezoelectric layer 1 and improving the drivability.
  • the number of layers is two More than 100 layers are preferred.
  • a voltage is applied to increase the number of layers in order to obtain a larger displacement.
  • Force is used to increase the number of layers.
  • the thickness of the piezoelectric layer 1 in the piezoelectric laminate 3 is increased. If the thickness is too thick, the size and height of the actuator cannot be reduced.On the other hand, if the thickness of the piezoelectric layer 1 in the piezoelectric laminate 3 is too thin, dielectric breakdown easily occurs together with the above-mentioned reasons, so the above range is preferable. .
  • the crystal particles constituting the piezoelectric layer 1 according to the third embodiment preferably have an average particle size of 5 / m or less, more preferably 3 ⁇ or less.
  • the multilayer piezoelectric element according to the first embodiment is manufactured by a manufacturing method described later so that the rate of change in the orientation degree f of the crystal grains constituting the piezoelectric layer 1 before and after driving is within 5%. It is important that you do this. In particular, 1 0 9 times more Meniwa was to enable continuous driving, Les more preferable rate of change of the degree of orientation f is suppressed to within 3%.
  • Load Weight 1 5 0 kgf, temperature 1 5 0 ° C by applying 1 0 9 times or more repeatedly drive capable laminated piezoelectric element such as the injector at a frequency of 5 OH z, high signal A reliable injection device is obtained.
  • FIG. 10 is a diagram showing a flow of a process for manufacturing the multilayer piezoelectric element of the present invention.
  • a method of manufacturing a multilayer piezoelectric actuator which is a typical example of the multilayer piezoelectric element of the third embodiment, will be described in detail.
  • a ceramic green sheet 21 having a thickness of 50 to 250 ⁇ m is manufactured in the same manner as in the first embodiment (FIG. 10A). ).
  • the preferred range of the average particle size of the piezoelectric powder that is the calcined powder forming the piezoelectric layer 1 and the preferred range of the thickness of the green sheet 21 are the same as those of the first embodiment. Is the same as
  • a conductor pattern 22 is formed on one surface of the green sheet 21 punched to a predetermined size.
  • ceramic powder it is desirable to mix ceramic powder as a common material in the conductor paste in the same manner as in the second embodiment! /.
  • a piezoelectric laminated molded body 23 is produced, and the piezoelectric laminated molded body is cut into a predetermined size, degreased in the air, and then fired. Is performed to produce a laminated piezoelectric body 3.
  • baking is performed, for example, at 100 ° C. or less, particularly in order to reduce the cost in order to make it possible to increase the Ag ratio in the internal electrode 2. It is more desirable to carry out at 80 ° C or less.
  • an external electrode paste containing Ag—glass was applied to the end surface of the piezoelectric laminate 3 and heat-treated at a temperature of 500 to 900 ° C. in the same manner as in the first embodiment.
  • the preferred range of the cooling rate from the highest temperature of the heat treatment is the same as in the first embodiment.
  • the multilayer piezoelectric element manufactured as described above is subjected to a polarization treatment according to the process shown in FIG.
  • the multilayer piezoelectric element of the third embodiment is completed.
  • the internal electrode 2 contains Ag, it diffuses to the piezoelectric layer side during firing.
  • Ag is diffused, oxygen defects are formed in the porcelain due to mutual diffusion of the piezoelectric layer with the porcelain. Oxygen vacancies become oxygen vacancy ions during continuous driving, affect the displacement direction of B site (Zr, Ti) ions constituting the piezoelectric layer, and the orientation of the porcelain changes over time.
  • B site (Zr, Ti) ions constituting the piezoelectric layer
  • the orientation of the porcelain changes over time.
  • the cooling rate after the polarization is such that when the Curie temperature of the piezoelectric layer is t (.C), the cooling rate is t / 3 (° C / min) or less.
  • the rate of decrease in piezoelectric characteristics before and after driving is further reduced. It can be suppressed effectively.
  • the rate of change before and after polarization in the ratio c / a of the lattice constant of the piezoelectric body constituting the piezoelectric layer be 0.5% or less. If the transformation ratio of c / a is larger than 0.5%, separation occurs between the internal electrode 2 and the piezoelectric layer 1 due to stress generated during polarization. In the third embodiment, the rate of change of c / a is more preferably 0.2% or less in order to effectively prevent peeling due to stress during polarization.
  • the lattice constant ratio cZa is obtained by calculating the lattice constant a from the peak of the plane index (200) from the XRD diffraction pattern, and similarly calculating the lattice constant c from the peak of the plane index (002). Find cZa.
  • the rate of change in the degree of orientation of the crystal particles constituting the piezoelectric layer 1 before and after driving can be kept within 5%.
  • the method for manufacturing a multilayer piezoelectric element according to the third embodiment is suitably used for a method for manufacturing a multilayer electronic component such as a multilayer piezoelectric transformer, a multilayer capacitor, and a multilayer piezoelectric actuator.
  • a multilayer piezoelectric actuator using piezoelectric ceramics which is continuously driven by a high electric field the method for manufacturing a multilayer piezoelectric element of the present invention is suitably used.
  • the same radiation device as that described in the second embodiment can be realized.
  • Embodiment 3 described above an example was described in which the internal electrode 2 was formed of Ag—Pd.
  • the present invention is not limited to this, and the internal electrode 2 was configured using various materials. You.
  • the metal component constituting the internal electrode 2 be one of a Group VIII metal and a Group Ib metal, or a combination of both a Group VIII metal and a Group Ib metal.
  • the Group VIII metal is at least one of Ni, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os
  • the Group lb metal is at least one of Cu, Ag, and Au.
  • the Group VIII metal is at least one of Pt and Pd
  • the Group Ib metal is at least one of Ag and Au
  • the Group VIII metal is Ni; or More preferably, the Group b metal is Cu.
  • the thickness of the internal electrode of the present invention is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the internal electrode 2 of the present invention contains an inorganic component, and the component of the inorganic component is preferably the same as that of the piezoelectric layer 1. Preferably, it is smaller than the average particle size of the body layer 1! /.
  • Example 1 the multilayer electronic component according to Embodiment 1 shown in FIG. 1 was manufactured, and the size of the gap between the internal electrode and the ceramic layer was evaluated.
  • Zirconate titanate Rooster tl & Pb (Z r, T i) 0 3 consists of the Curie temperature 300 ° C, and calcined powder of piezoelectric ceramic material having a particle size of 0. 1 ix m, and organic binder consisting of butyral resin, a plasticizer was prepared, and a ceramic green sheet 21 having a thickness of 150 / X m was prepared by a slip casting method.
  • a silver-palladium electrode serving as the internal electrode 2 and a conductive paste containing a solvent are printed on one side of the ceramic green sheet 21 by a screen printing method to a thickness of 4 m.
  • an internal conductor pattern 22 was formed.
  • a laminated molded body 23 having a structure as shown in FIG. 3 was manufactured.
  • the laminated molded body 23 was placed in a mold, and pressurized at 10 OMPa by a hydrostatic press while heating at 90 ° C. to be integrated.
  • Table 1 shows the rate of change of the ratio c / a of the lattice constants at this time.
  • the internal electrode and the piezoelectric layer are located at a portion of 50% or more of the active region where two adjacent internal electrodes face each other. The distance was close to 2 m or less, and no delamination occurred at the interface.
  • the cooling rate was out of the range of the present invention, the cooling rate was high, so the gap at the interface was as large as 2.8 in, and the portion of 2 ⁇ m or less was 5%. Due to the small number, appearance of delamination was confirmed by visual inspection using a binocular microscope.
  • Example 2 the laminated piezoelectric actuator according to Embodiment 2 was manufactured and evaluated as follows.
  • Example 2 first, an average particle diameter of 0, 4 / xm titanate zirconate San ⁇ (PbZ r 0 3 ⁇ PbT i 0 3) a calcined powder of piezoelectric ceramic composed mainly of a binder, and a plasticizer was prepared, and a ceramic green sheet to be a piezoelectric body 11 having a thickness of 150 ⁇ m was prepared by a doctor blade method.
  • a conductive paste was formed to a thickness of 3 / xm on one side of the ceramic green sheet by a screen printing method, and 300 sheets of the sheet were laminated and fired. Baked After being held at 800 ° C., baking was performed at 1000 ° C.
  • the conductive paste is made by adding silver oxide and a binder to a silver-palladium alloy, and the composition ratio of the silver-palladium alloy can be arbitrarily set.
  • a groove having a depth of 50 ⁇ and a width of 50 ⁇ m was formed every other layer at the end of the internal electrode on the side surface of the laminate using a dicing apparatus.
  • the average particle a size 2 mu 90 volume flaky silver powder of m 0/0, the balance being an average particle size of 2 mu softening point mainly containing Kei element of m is 640 ° C amorphous
  • 8 parts by weight of a binder was added to 100 parts by weight of the total weight of silver powder and glass powder, and thoroughly mixed to prepare a silver glass conductive paste.
  • the silver glass conductive paste thus produced was formed on a release film by screen printing, dried, and then peeled off from the release film to obtain a sheet of silver glass conductive paste.
  • the green density of this sheet measured by the Archimedes method was 6.5 gZcm 3 .
  • the sheet of the silver glass paste was transferred to the surface of the external electrode 15 of the laminate 13 and baked at 650 ° C. for 30 minutes to form an external electrode 15 made of a porous conductor having a three-dimensional network structure.
  • the porosity of the external electrode 15 at this time was 40% as measured by using an image analyzer of a cross-sectional photograph of the external electrode 15.
  • a lead wire is connected to the external electrode 15, and a DC electric field of 3 kV / mm is applied to the positive and negative external electrodes 15 via lead wires for 15 minutes to perform polarization processing, as shown in Fig. 1.
  • a multilayer piezoelectric actuator using such a multilayer piezoelectric element was manufactured.
  • the bending strength was measured by four-point bending. At this time, when the electrode surface of the internal electrode 12 was set substantially perpendicular to the longitudinal direction of the test piece, it was confirmed that all the test pieces broke at the interface between the internal electrode 12 and the piezoelectric body 11.
  • the samples shown in Table 2 were connected to the internal electrodes 12 by SEM.
  • the average crystal grain size of the piezoelectric body 11 to be measured and the average crystal grain size of other portions were measured, and the relationship with the bending strength was measured.
  • a straight line was drawn on the image of the piezoelectric particles facing the internal electrode on the image obtained by the SEM, and a total of 50 particles were selected at an arbitrary position, and the straight line of each particle crossed
  • the average value of the length was defined as the average crystal grain size.
  • other areas are defined as the average value of the length of each particle crossing the straight line for each particle by selecting a total of 50 particles by subtracting straight and ⁇ at any image location other than the piezoelectric body facing the internal electrode. was taken as the average crystal grain size.
  • the minimum crystal grain size was the smallest one among the crystal grains at the same image location where the average crystal grain size was measured.
  • the average crystal grain size 1 in Table 2 represents the average crystal grain size ( ⁇ m) in the vicinity of the internal electrode in the piezoelectric body, and the average crystal grain size 2 excludes the vicinity of the internal electrode in the piezoelectric body.
  • the maximum crystal grain size 1 in Table 3 represents the maximum crystal grain size ( ⁇ ) near the internal electrode in the piezoelectric material, and the minimum crystal grain size 1 represents the minimum crystal grain size ( ⁇ m).
  • the maximum crystal grain size 2 in Table 3 represents the maximum crystal grain size ( ⁇ ) in the portion of the piezoelectric body excluding the vicinity of the internal electrode, and the minimum crystal grain size 2 represents the vicinity of the internal electrode in the piezoelectric body. It shows the minimum crystal grain size ( ⁇ ) of the part excluding.
  • the maximum crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 is almost the same as or larger than the maximum crystal grain size of the other parts. The size is large. If the minimum crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 is smaller than the minimum crystal grain size of the other parts, Although sufficient bending strength was not obtained (Samples 2-9, 2-16), the minimum crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 was smaller than that of the other parts. It can be confirmed that the bending strength is improved by making the particle size larger than the particle size (Samples 2-10 to 2-14). Also, from Table 3, it can be confirmed that the bending strength is improved by setting the minimum crystal grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 to 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a laminated piezoelectric element made of a different material composition of the lower electrode 12 was manufactured, and a piezoelectric body in contact with the electrode was formed under the same conditions as in the second example.
  • the relationship between the minimum crystal grain size and the maximum crystal grain size and the minimum crystal grain size and the maximum crystal grain size at other locations were measured to evaluate the relationship with the bending strength.
  • the results are shown in Table 4. The rate of change of the displacement of each sample was also measured.
  • the average particle size 1 in Table 4 represents the average particle size (im) in the vicinity of the internal electrode in the piezoelectric body, and the average particle size 2 is the average particle size ( ⁇ ) in the portion of the piezoelectric body excluding the vicinity of the internal electrode. Is represented.
  • the rate of change in displacement in Table 4 represents the change in displacement after the continuous drive test with respect to the displacement in the initial state.
  • the bending strength in this case is also low.
  • the average grain size of the piezoelectric body 11 facing the internal electrode 12 is formed to be larger than the average grain size of other portions, and
  • a slurry is prepared by mixing a piezoelectric powder with a particle size of 0.7 / zm, an organic binder consisting of Petilal luster, and a plasticizer, and a 150 ⁇ m-thick green sheet is produced by slip casting. did.
  • a metal powder having a predetermined composition of an Ag—P ⁇ component serving as an internal electrode, and a conductor base containing an organic resin and a solvent were applied by screen printing. Printing was performed to a thickness of ⁇ m to form a conductor pattern.
  • 30 green sheets on which a conductor pattern is formed are laminated, and 5 green sheets on which no conductive paste is applied are laminated on the upper and lower surfaces of the laminate, each having a structure shown in FIG. Was produced.
  • the laminated molded body was placed in a mold, and heated at 90 ° C. while being pressed by a hydrostatic pressure;
  • the laminated piezoelectric element was fabricated by cooling to room temperature below one Curie point while maintaining the applied voltage. Moreover, the degree of orientation of the crystal grains was determined by X-ray diffractometry after the driving test and 1 0 9 times after polarization. Table 5 shows the rate of change of the ratio cZa of the lattice constants at this time.
  • a voltage of 0 to 200 V was applied to the laminated piezoelectric element sample fixed on the seismic isolation table with a preload of 150 kgf applied in the laminating direction.
  • the amount of change in the total length of the multilayer piezoelectric element sample at that time was measured, and the change was calculated by dividing the amount of change by the number of layers and the applied voltage.
  • the Curie temperature was determined by measuring the temperature characteristics of the capacitance of the piezoelectric ceramic. High-temperature durability test, using a high-temperature bath, while applying a load of 1 5 0 kgf, Been temperature 1 5 0 ° C, the repetitive driving up 1 0 9 times at a frequency of 5 OH z.
  • the above-mentioned laminated piezoelectric element manufactured through conventional polarization treatment was used as a comparative example.
  • the crystal particle diameter was determined by observation with an electron microscope.
  • the laminated electronic component which can suppress the delamination between a ceramic layer and an internal electrode, and its manufacturing method can be provided,
  • the laminated piezoelectric element excellent in durability, and an injection apparatus are provided. Can be provided.

Abstract

本発明は、セラミック層と内部電極の間のデラミネーションを抑えることができる積層型電子部品とその製造方法を提供するために、本発明の積層型電子部品は、セラミック層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、その積層体の対向する２つの側面に形成された一対の外部電極とを備え、内部電極は、２つの側面のうちの一方の側面においてその側面に形成された外部電極に接続された第１内部電極と、第１内部電極の間に位置し、他方の側面においてその側面に形成された外部電極に接続された第２内部電極からなっており、内部電極とセラミック層は、第１内部電極と第２内部電極が対向する活性領域の５０％以上の部分で間隔が２μｍ以下となるように近接して重なっている。

Description

明 細 書 積層型電子部品とその製造方法及び積層型圧電素子
技術分野
本発明は、 積層型電子部品とその製造方法、 特に、 積層型圧電素子とその素子 を用いて構成した噴射装置に関する。 より具体的には、 自動車エンジンの燃料噴 射装置、 インクジェット等の液体噴射装置、 光学装置等の精密位置決め装置や振 動防止装置等に搭載される駆動素子として用いられる積層型圧電素子、 燃焼圧セ ンサ、 ノックセンサ、 加速度センサ、 荷重センサ、 超音波センサ、 感圧センサ、 ョーレートセンサ等に搭載されるセンサ素子、 ならびに圧電ジャイロ、 圧電スィ ツチ、 圧電トランス、 圧電ブレーカ一等に搭載される回路素子として用いられる 積層型圧電素子に関するものである。 背景技術
従来より、 積層型電子部品として、 例えば、 電歪効果を利用して大きな変位量 を得るために、 圧電体と内部電極を交互に積層した積層型圧電素子が提案されて いる。 積層型圧電素子には、 同時焼成タイプと圧電磁器と内部電極板を交互に積 層したスタックタイプの 2種類に分類されるが、 低電圧化、 製造コストの低減等 を考慮すると、 同時焼成タイプの積層型圧電素子が薄層化に対して有利である。 同時焼成タィプの積層型圧電素子は、 積層型セラミックコンデンサと同様に、 圧電材料を含有するグリーンシートと内部電極材料を含有する内部電極パターン が交互に積層された活性部の上下面に、 上記セラミックグリーンシートを複数積 層して形成された不活性部を積層し、 これを脱脂、 焼成することで作製される。 ところで、 近年においては、 例えば、 小型の積層型圧電ァクチユエータで大き な圧力下において大きな変位量を確保するため、 より高い電界を印加し、 長期間 連続駆動させることが行われている。
このような要求に応えるため、 特開平 4一 2 9 9 5 8 8号公報に開示された積 層型電子部品では、 内部電極内に、 内部電極の厚さの 1 / 2〜 1倍の粒径にコン トロールされた圧電セラミック粉末を 1 0 ~ 2 0 %含むことにより、 セラミック 層間を柱状に繋ぐことにより、 焼成後において'内部電極とセラミック層との界面 に剥離の発生を防止している
しかしながら、 特開平 4— 2 9 9 5 8 8号公報に開示された積層型電子部品で は、 内部電極と外部電極の接続工程の熱処理時の冷却の速度が速いため、 図 5に 示すように、 内部電極 1 0 2とセラミック層 1 0 1との熱膨張係数の差により、 柱状部分 5 1の存在しない部分では、 界面のほぼ全面にわたり内部電極とセラミ ック層との間に隙間があり、 より大きな隙間 Tの部分が全体の 5 0 °/0以上 あった。 このために、 より高い電界を印加し、 長期間連続駆動させるとデラミネ ーシヨンが発生するという問題があった。
また、 特開平 5— 2 1 7 7 9 6号公報に開示された積層型電子部品では、 素子 の機械加工による切断面 （外部電極形成面） を 1回目の焼成時より高い焼成温度 で熱処理することにより、 切断時に生じたショ トの原因になるマイクロクラッ クを解消している。
しかしながら、 焼成温度よりも高い温度による熱処理時の冷却の速度が速いた め、 内部電極とセラミック層との熱膨張係数の差により界面のほぼ全面にわたり 剥離が棻生していた。 これにより、 より高い電界を印加し、 長期間連続駆動させ るとデラミネーシヨンが発生するという問題があつた。
また、 図 7は、 特開昭 6 1 - 1 3 3 7 1 5号公報に開示された積層型圧電素子 を示すものであり、 その素子は、 積層体 2 0 0と互いに対向する一対の側面に形 成された外部電極 2 2 3とから構成されている。 積層体 2 0 0は、 それを構成す る圧電体 2 2 1と内部電極 2 2 2とが交互に積層されてなるが、 内部電極 2 2 2 は圧電体 2 2 1主面全体には形成されず、 いわゆる部分電極構造となっている。 この部分電極構造の内部電極 2 2 2を一層おきに異なる積層体 2 0 0の IJ面に露 出するように左右互い違いに圧電体を積層している。 なお、 積層体 2 0 0の積層 方向における両端面には不活性層 2 2 4が積層されている。 そして、 積層体 2 0 0の互いに対向する一対の側面に露出した内部電極 2 2 2同士を接続するように 外部電極 2 2 3が形成され、 これにより內部電極 2 2 2を一層おきに接続してい る。 従来の積層型圧電素子の製造方法としては、 圧電体 2 2 1の原料を含むセラミ ックグリーンシートに内部電極ペーストを所定の電極構造となるパターンで印刷 し、 この内部電極ペーストが塗布されたグリーンシートを複数積層して得られた 積層成形体を作製し、 これを焼成することによって積層体 2 0 0を作製する。 そ の後、 積層体 2 0 0の一対の側面に外部電極 2 3を焼成によつて形成して積層型 圧電素子が得られる。
なお、 内部電極 2 2 2としては、 銀とパラジウムの合金が用いられ、 さらに、 圧電体 2 2 1と内部電極 2 2 2を同時焼成するために、 内部電極 2 2 2の金属組 成は、 銀 7 0重量％、 パラジウム 3 0重量。 /0にして用いていた （例えば、 実開平 1— 1 3 0 5 6 8号公報参照） 。
このように、 銀のみの金属糸且成からなる内部電極 2 2 2ではなく、 パラジウム を含む銀一パラジウム合金含有の金属組成からなる内部電極 2 2 2を用いるのは、 パラジウムを含まない銀のみの組成では、 一対の対向する内部電極 2 2 2間に電 位差を与えた場合、 その一対の内部電極 2 2 2のうちの正極から負極へ電極中の 銀が素子表面を伝わって移動するという、 いわゆるシルバーマイグレーション現 象が生じるからである。 この現象は、 高温、 高湿の雰囲気中で、 著しく発生して いた。
従来の積層型圧電素子を圧電ァクチユエータとして使用する場合には、 外部電 極 2 2 3にさらにリード線が半田により固定され （不図示） 、 外部電極 2 2 3間 に所定の電位がかけられて駆動させることができる。 特に、 近年においては、 小 型の積層型圧電素子は大きな圧力下において大きな変位量を確保する要求がある ため、 より高い電界を印加し、 長時間連続駆動させることが行われている。
このような同時焼成タィプの積層型圧電素子は、 内部電極 2 2 2の焼結する温 度と圧電体 2 2 1が焼結する温度を一致させることが求められ、 内部電極 2 2 2 や圧電体 2 2 1の材料組成を検討することが行われてきた。 しかしながら、 これ だけでは內部電極 2 2 2と圧電体 2 2 1の熱膨張差に起因する残留応力が、 内部 電極 2 2 2に対面する圧電体 2 2 1の結晶粒子に集中しているために、 ァクチュ エータとして利用する場合、 駆動中に内部電極 2 2 2が圧電体 2 2 1から剥離す る、 所謂デラミネーションが発生するという問題があった。 特に圧電体 221の結晶粒子のうち、 内部電極 222に対面する圧電体 221 の結晶粒子が小さい場合、 サイズ効果により同一組成の大きい粒子よりも誘電率 が小さくなつたり、 圧電変位量が小さくなる現象が発生する。 また、 圧電体 22 1の結晶粒子の平均結晶粒子を単に大きくしたとしても、 内部電極 222に対面 する圧電体 221の結晶粒子のなかに、 圧電変位量の小さい粒子が存在すると、 駆動中の変位量が他の圧電体 221の結晶粒子よりも小さいことから、 内部電極 222と圧電体 221の熱膨張差に起因する残留応力が 1点に集中して、 クラッ クゃデラミネーション発生の起点になる問題があった。
また、 このデラミネーシヨンの発生により、 ァクチユエータの変位量が変化す るという問題もあった。 特にデラミネーシヨンの発生率が大きくなると、 素子温 度が上昇し、 この素子温度が放熱量を上回ると熱暴走現象が生じて破壊に至り、 変位量が急激に劣化する問題があった。 従って、 素子温度上昇を抑制するために、 比抵抗の小さい内部電極が求められていた。
しかしながら、 従来から用いられている銀一パラジウム合金の比抵抗値は、 そ の組成比によつて銀、 またはパラジウム単体の比抵抗よりも著しく高 ヽ抵抗とな り、 銀 70重量0 /0、 パラジウム 30重量0 /0の銀一パラジウム合金の組成では、 ノ、" ラジウム単体の 1. 5倍の高い抵抗になるという問題があった。 しかも、 内部電 極 222の焼結密度が低くなれば、 さらに高い抵抗になって比抵抗の小さい內部 電極 222を得ることには限界があった。
以上のように、 従来の積層型圧電素子を燃料噴射装置等の駆動素子に利用され るァクチユエータとして用いた場合には、 所望の変位量が次第に変化して装置が 誤作動する問題を生じていた。 このため長期間連続運転における変位量の変化の 抑制と耐久 14向上が求められていた。
また、 積層型圧電素子は、 1 kV程度の電圧を印加して分極処理が行われてい る （例えば、 特開 2002— 293625号公報） 。 具体的には、 特開 2002 -293625号公報に開示された分極処理は、 外部電極を形成した積層型圧電 素子を、 （1) 加温したオイルバスに浸漬し、 （2) 電圧を印加し、 (3) 電圧 を下げた後冷却するものである。
しかしながら、 特開 2002— 293625号公報に開示された分極処理条件 では、 圧電体層を構成する結晶粒子に対して、 十分飽和した分極が行えず、 例え ば、 長期間の駆動試験において、 圧電特性のうち、 特に変位量が低下するという 問題があった。 これは圧電体層を構成する結晶粒子の、 駆動前後の配向度の変化 率が大きくなつていることに基づくものである。 発明の開示
本発明は、 上述の問題点に鑑みて成されたものであり、 セラミック層と内部電 極の間のデラミネーションを抑えることができる積層型電子部品とその製造方法 を提供することを目的とする。
特に、 高電圧、 高圧力下で圧電ァクチユエータを長期間連続駆動させた場合で も、 駆動中に発生するデラミネーシヨンを抑え、 かつ、 変位量が変化することが なく、 耐久性に優れた積層型圧電素子および噴射装置を提供することを目的とす る。
また、 本発明は、 圧電体層を構成する結晶粒子の、 駆動前後の配向度の変化率 を小さくして、 長期間の駆動試験においても、 圧電特性の低下が小さい積層型圧 電素子およびその製法、 並びにそれを用いた噴射装置を提供することを目的とす る。
以上の目的を達成するために、 本発明の積層型電子部品は、 圧電体層と内部電 極とが交互に積層されてなる積層体と、 その積層体の対向する 2つの側面に形成 された一対の外部電極とを備え、
前記内部電極は、 前記 2つの側面のうちの一方の側面においてその側面に形成 された前記外部電極に接続された第 1内部電極と、 前記第 1内部電極の間に位置 し、 他方の側面においてその側面に形成された前記外部電極に接続された第 2内 部電極からなっており、
前記内部電極と前記圧電体層は、 前記第 1内部電極と前記第 2内部電極が対向 する活性領域の 5 0 %以上の部分で間隔が 2 μ m以下となるように近接して重な つていることを特徴とする。
ここで、 前記第 1内部電極と前記第 2内部電極が対向する領域は、 積層型電子 部品として動作をする部分であり、 本明細書においては活性領域又は活性部とい う。 また、 前記第 1内部電極及ぴ前記第 2内部電極のうちの一方は、 正極であり、 他方は負極である。
また、 本発明の積層型電子部品において、 その場合、 圧電体層を構成する結晶 粒子の配向度の変化率が、 繰り返し駆動後において、 5 %以内に抑えられている ことが好ましい。
このように、 圧電体層を構成する結晶粒子の駆動前後における配向度の変化率 を 5 %以下とすると、 長期間の使用後においても、 圧電特性、 特に、 変位量の低 下を小さくでき、 高信頼性を得ることができる。
さらに、 前記セラミック層を圧電体層とした場合、 前記圧電体層の結晶粒子の 平均粒径が 2 . 5 m以下であることが好ましい。 圧電体層を構成する結晶粒子 の平均粒径を 2 . 5 β m以下とすると、 分極処理での結晶粒子の配向度を高める ことができ、 かつ圧電特性の分極率の変化率をさらに小さくできる。
以上の前記セラミック層を圧電体層とした本発明に係る積層型圧電素子では、 例えば、 荷重 1 5 0 k g ί、 温度 1 5 0 °C、 周波数 5 0 H zの条件にて 1 0 9回 以上繰り返して駆動した後においても劣化が少なく、 連続駆動で高い信頼性が要 求される噴射装置のような装置にも十分適用できる。
また、 前記セラミック層を圧電体層とした場合、 圧電体層の厚みは 2 0 0 m 以下であることが好ましく、 これにより、 厚み方向に対して十分高い電界を印加 することができるので、 飽和した分極を行うことが可能になる。
また、 前記内部電極の厚みは、 内部電極の厚み方向の導電性を高くするために、
5 /i m以下であることが好ましく、 これにより、 例えば、 圧電体層を構成する結 晶粒子の配向度および分極率をさらに高めることができる。
また、 前記内部電極にその主成分である金属とは別に無機成分を含有させても よい。
上記積層型圧電素子において、 内部電極中に無機成分を含有させる場合、 その 無機成分は、 圧電体層と同じ成分であることが好ましく、 さらに無機成分の平均 粒径は圧電体層の平均粒径よりも小さいものであることが好ましい。
このように、 本発明では、 内部電極中に圧電体層を構成する圧電体粒子と同じ 無機成分を含ませ、 しかも、 内部電極側の粒子径を圧電体層側よりも小さくする ことにより、 内部電極に接触する圧電体粒子が小さくなり、 これにより内部電極 の有効面積を大きくできるとともに、 無機成分の添加による内部電極の剛性の上 昇を抑え、 圧電体層との密着性を高めることができ、 高い電界の印加が可能にな る。
また、 本発明の積層型電子部品の製造方法は、 複数のセラミック層と複数の内 部電極とを交互に積層してなる柱状積層体を作製する工程と、 該柱状積層体を所 望の寸法に加工する工程と、 該柱状積層体を熱処理する工程と、 該柱状積層体の 側面に、 導電性ペース トを塗布する工程と、 該導電性ペース トを熱処理し、 前記 内部電極と一層おきに交互に接続される一対の外部電極を作製する工程と、 前記 外部電極に電圧を印加し、 格子定数の比である c Z aの変化率が 0 . 5 %以下と なるように分極処理を行う工程とを具備することを特徴とする。
また、 本発明の積層型電子部品の製造方法は、 熱処理の工程において、 熱処理 の最高温度からの冷却速度が、 前記セラミック層のキュリー温度 t (°C) に対し、 t / 3 CC/分） 以下であることが好ましい。
また、 本発明の積層型電子部品の製造方法は、 熱処理の工程において、 熱処理 のからの冷却時に 1 . 2 1 〜 0 . 8 tの温度域の冷却速度が t / 3 (。C/分） 以 下であることがさらに好ましい。
以上詳述したように、 本発明の積層型電子部品によれば、 デラミネーシヨンの 発生を抑制することができ、 高信頼性を備えた積層型電子部品を提供することが できる。
本発明に係る第 2の積層型圧電素子は、 圧電体と内部電極とが交互に積層され てなる積層体を含む積層型圧電素子において、 前記圧電体の前記内部電極に接す る部分の平均結晶粒径が、 それ以外の箇所の平均結晶粒径よりも大きいことを特 徴とする。
また、 本発明に係る第 3の積層型圧電素子は、 圧電体と内部電極とが交互に積 層されてなる積層体を含む積層型圧電素子において、 前記圧電体の前記内部電極 に接する部分の最小結晶粒径が、 それ以外の箇所の最小結晶粒径よりも大きいこ とを特徴とする。
さらに、 本発明に係る噴射装置は、 燃料通路に通じる噴射孔を有する容器と、 前記容器に収納され前記燃料通路と噴射孔の間を開閉するためのピストンと、 前 記容器に収納され前記ビストンを駆動する積層型圧電素子とを具備してなる噴射 装置であって、
前記積層型圧電素子は、 圧電体と内部電極とが交互に積層されてなる積層体を 含む積層型圧電素子であり、 前記圧電体の前記内部電極に接する部分の平均結晶 粒径がそれ以外の箇所の平均結晶粒径よりも大きいことを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係る第 2と第 3の積層型圧電素子によれば、 内部電極に接する圧電体の平均結晶粒径又は最少結晶粒径を、 それ以外の箇所の 平均結晶粒径又は最少結晶粒径よりも大きくしたことによって、 内部電極と圧電 体の熱膨張差に起因する残留応力を電極界面の圧電体粒子に一様に分散すること が出来る。 これにより、 内部電極と圧電体との界面の密着強度を大きくすること ができるので、 デラミネーションを抑えることができ、 かつ駆動中の変位量の劣 化が抑制された耐久性に優れた高い信頼性を有する圧電ァクチユエータを提供す ることができる。
また、 本 明に係る積層型圧電素子は連続駆動させても、 所望の変位量が実効 的に変化しないために、 積層型圧電素子を含む噴射装置は誤作動のない動作が実 現でき、 耐久性に優れた高信頼性の喷射装置を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る実施の形態 1の積層型電子部品の側面図である。
図 2は、 実施の形態 1の積層型電子部品を構成するセラミックシートの平面図 である。
図 3は、 実施の形態 1の積層型電子部品を構成する積層成形体の展開斜視図で ある。
図 4は、 実施の形態 1の積層型電子部品を構成する積層構造体の断面図である。 図 5は、 従来の積層型電子部品のセラミック層と内部電極間の欠陥を示す図で ある。
図 6 Aは、 本発明に係る実施の形態 2の積層型圧電素子の構成を示す斜視図で 'ある。 図 6 Bは、 実施の形態 2における圧電体層と内部電極との積層状態を示す分解 斜視図である。
図 7は、 従来の積層コンデンサの構成を示す斜視図である。
図 8は、 本努明に係る噴射装置の構成を示す断面図である。
図 9は、 本発明に係る実施の形態 3の積層型圧電素子の部分断面図である。 図 1 0 A〜図 1 0 Cは、 実施の形態 3の積層型圧電素子を製造するための工程 図である。
図 1 1は、 実施の形態 3の分極処理工程の流れを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
実施の形態 1 .
図 1は、 本 明に係る実施の形態 1の積層型電子部品 （積層型圧電ァクチユエ ータ） の構成を示す縦断面図である。
本実施の形態 1の積層型圧電子部品は、 図 1に示すように複数のセラミック層 1と複数の内部電極 2とを交互に積層してなる活性部 8と、 該活性部 8の積層方 向両端に設けられた不活性部 9とからなる四角柱状の柱状積層体 3を有している。 セラミック層 1は、 例えば、 チタン酸ジルコン離口、 P b ( Z r， T i ) 03 (以下 P Z Tと略す） 或いは、 チタン酸バリウム B a T i 03を主成分とする圧 電セラミックス材料などからなってるが、 これらに限定されるものではなく、 圧 電性を有するセラミックスであれば何れでも良い。 なお、 この圧電体材料として は、 圧電歪み定数 d 3 3が高いものが望ましい。
また、 セラミック層 1の厚み、 つまり内部電極 2間の距離は、 小型化及ぴ高い 電界を印加するという点から 0 . 0 5〜0 . 2 5 mmであることが望ましい。 こ れは、 積層型圧電素子は電圧を印加して、 より大きな変位量を得るために積層数 を増加させる方法がとられる力 積層数を増加させた場合に活性部 8中のセラミ ック層 1の厚みが厚すぎるとァクチユエータの小型化、 低背化ができなくなり、 一方、 活性部 8中のセラミック層 1の厚みが薄すぎると絶縁破壌しやすいからで める。
内部電極 2は、 セラミック層より一回り小さい矩形形状に形成されており、 図 1に示したように、 その一辺が柱状積層体 3の対向する側面 （外部電極形成面） に一層おきに露出されるように形成されており、 この内部電極 2の一辺が露出す る柱状積層体 3の側面 （対向する側面） にそれぞれ外部電極 4が形成されている。 これにより、 それぞれの外部電極 4に、 内部電極 2がー層おきに電気的に交互に 接続されている。
そして本実施の形態 1の積層型電子部品では、 内部電極 2とセラミック層 1と の隙間が 2 m以下である部分が、 内部電極 2とセラミック層 1の対向面全体の 5 0 %以上になるように管理されている。 このように、 本実施の形態 1の積層型 電子部品では、 内部電極 2とセラミック層 1との隙間が 2 μ m以下である部分が、 実質的に活性な部分の 5 0 %以上であることが重要であり、 これによりデラミネ ーシヨン、 クラック等の発生を抑制することができ、 高い信頼性が得られる。 内部電極 2とセラミック層 1との隙間が 2 μ m以下である部分が、 実質的に活 性な部分の 5 0 %より少ないと、 高電界で駆動させた際に、 隙間部分からクラッ クが発生し、 信頼性を損なう危険があるからである。 特に、 クラックの起点を少 なくし、 高信頼性を得るために、 內部電極 2とセラミック層 1との隙間が 2 /X m 以下である部分が、 実質的に活性な部分の 7 0 %以上が望ましい。
また、 本発明の積層型電子部品の製造方法は、 先ず、 チタン酸ジルコン酸鈴 P b ( Z r， T i ) 03などの圧電体セラミッタスの仮焼粉末 （セラミック粉末） と、 アクリル樹脂、 プチラール樹脂などの有機高分子からなる有機バインダと、 可塑剤とを混合したスラリ一を作製し、 例えばスリップキャスティング法により、 図 2に示すような厚み 5 0〜2 5 0 / mのセラミックグリーンシート 2 1を作製 する。
本発明では、 セラミック層 2をなす （セラミックグリーンシート 2 1に含まれ る） セラミックスの仮焼粉末の平均粒径は 0 . 3〜0 . 9 μ πιであることが望ま しい。 セラミックスの仮焼粉末の平均粒径を 0 . 3 μ πι以上とすることにより、 セラミックダリ一ンシート 2 1を作製する際の、 乾燥クラックの発生を防止のた めに必要とされる有機パインダの量を少なくすることができる。
一方、 セラミックスの仮焼粉末の平均粒径を 0 . 9 μ m以下とすることにより、 焼成時の焼結を充分に行うことができ、 磁器強度を高くでき、 例えば積層型圧電 素子において電界により発生する応力によるクラックの発生を抑制できる。
また、 セラミックダリーンシート 2 1の厚みは、 焼成後のセラミック層 1の絶 縁強度を向上させるために、 9 0 μ πι以上とすることが好ましく、 より好ましく は、 Ι Ο Ο μ πι以上とする。 また、 セラミックグリーンシート 2 1の取り扱い時 のクラックの発生を防止するために、 有機バインダとしては、 高い引張強度を有 するプチラール樹脂を用いることが望ましい。
次に、 作製されたセラミックグリーンシート 2 1を所定の寸法に打ち抜いた後、 図 2に示すようにセラミックグリーンシート 2 1の片面に、 内部電極 2となる銀 一パラジウムと溶媒とを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷法により 1〜 1 0 μ πιの厚みに印刷し、 乾燥させて内部導体パターン 2 2を形成する。
内部導体パターン 2 2は矩形状をなしており、 矩形状のセラミックダリーンシ ート 2 1よりも小さい面積を有しており、 內部導体パターン 2 2の一辺はセラミ ックグリーンシート 2 1の一辺に重なり、 他の辺には重ならないように形成され ている。
次に、 図 3に示すように、 内部導体パターン 2 2が形成されたセラミックグリ 一ンシート 2 1を、 内部導体パターン 2 2の一辺が積層成形体 2 3の対向する側 面に交互に露出するように所定の枚数だけ積層して活性部積層成形体 2 3 aを作 製し、 この活性部積層成形体 2 3 aの上下面に、 導電性ペーストが印刷されてい ないセラミックグリーンシート 2 1を複数積層してなる不活性部成形体 2 3 bを 積層し、 積層成形体 2 3を作製する。
尚、 導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリーンシート 2 1を複数 積層して、 下側の不活性部積層成形体 2 3 bを作製した後、 この不活性部積層成 形体 2 3 b上に、 内部導体パターン 2 2が形成された複数のセラミックグリーン シート 2 1を所定の枚数だけ積層して活性部積層成形体 2 3 aを積層し、 この活 性部積層成形体 2 3 a上に、 導電性ペーストが印刷されていないセラミックグリ 一ンシート 2 1を複数積層して上側の不活性部積層成形体 2 3 bを積層し、 積層 成形体 2 3を作製しても良い。
尚、 積層成形体 2 3の製造方法については特に限定されるものではなく、 セラ ミックグリ一ンシート 2 1と内部導体パターン 2 2が積層された積層成形体 2 3 が得られれば良い。
次に、 この積層成形体 2 3を加熱を行いながらカロ圧を行い、 積層成形体 2 3を 一体化し、 柱状積層体成形体を得る。
また、 加圧する方法としては、 積層精度を向上させるという点で静水圧による 力 tl圧が望ましく、 その圧力は、 2 0〜1 2 O MP aであることが望ましい。 一体化された柱状積層体成形体は所定の大きさに切断された後、 大気中におい て 4 0 0〜8 0 0 °Cで 5〜4 0時間の脱脂を行ない、 この後、 9 0 0〜1 2 0 0 °Cにおいて 2〜 5時間で本焼成が行われ、 図 4に示すような柱状積層体 3を得 る。 この柱状積層体 3 3は、 セラミック層 （圧電体層） 1と内部電極 2が交互に 積層された活性部を有しており、 その対向する側面には内部電極 2の一辺が交互 に露出している。
そして、 一対の外部電極 4に 0 . 1〜 3 k V/mmの直流電圧を印加し、 柱状 積層体を分極処理することによって、 製品としての積層型電子部品が完成する。 ここで、 格子定数の比である c Z aの分極前後の変化率が 0 . 5 %以下であるこ とが重要である。 c / aの変化率が 0 . 5 %より大きいと、 分極時に発生する応 力により、 内部電極 2とセラミック層 1との間で剥離が起こるためである。 本発 明では、 分極時の応力による剥離を防止するため、 c Z aの変化率は 0 . 2 %以 下であることがより望ましい。 ここで、 格子定数の比 cZ aは、 X R D回折パタ ーンから面指数 ( 2 0 0 ) のピークより格子定数 aを求め、 同様に面指数 （0 0 2 ) のピークより格子定数 cを求め、 これらのィ直より c / aを求める。
以上のような製造方法を用いることにより、 内部電極 2とセラミック層 1との 界面の隙間を 2 μ πι以下とすることが可能となる。 内部電極 2とセラミック層 1 との隙間が 2 μ mより大きいと、 高い電圧を印加した際に隙間からクラックが発 生したり、 長期間連続駆動を行うと隙間よりクラックが発生するため信頼性を低 下させる。 本発明の積層型電子部品は剥離を防止できるが、 実際には工程での異 物の混入により、 一部に 2 111より大きな界面の隙間が発生することもあるが、 2 μ m以下の隙間の部分が活性部の 5 0。/。以上あれば信頼性は確保できる。 つぎに、 図 1に示すように、 柱状積層体 3の内部電極 2の端部が露出した側面 に銀を主成分とする銀ガラスペーストを塗布し、 5 0 0〜9 0 0 °Cの最高温度か ら、 上 ISセラミック層 1のキュリー温度 t (°C) に対して t Z 3 (°CZ分） 以下 の速度で冷却する熱処理を行うことにより、 外部電極 4を形成する。 これにより、 内部電極 2は互い違いに 1層おきに外部電極 4にそれぞれ接続される。
冷却の速度を t / 3 (°C/分） より速くすると、 内部電極 2とセラミック層 1 との熱膨張係数の差から界面に応力が発生し、 デラミネーシヨンやクラックを発 生させるためである。
特に、 1 . 2 t〜0. 8 t (°C) の温度内の冷却速度が t / 3 (°C/分） 以下 であることが望ましい。 キュリ一温度より高い温度ではセラミック層 1が立方晶 であり、 キュリー温度より低い温度では菱面体晶若しくは正方晶となるため、 結 晶層の変化する温度域においては冷却速度を速くすると結晶層が変化することに よる内部応力によりデラミネーションが発生しゃすくなるためである。
ここで、 内部電極 2とセラミック層 1との隙間を確認する手法として、 超音波 探傷による検査、 若しくは破面の S EMを用いる。 非破壌で容易に積層型電子部 品の全体の隙間の分布を検查できるという点で超音波探傷を用いることが望まし いが、 破面の S EMを観察することでも実際の隙間の大きさを確言忍できる。 ここ で、 断面を鏡面に仕上げて S EMにより観察を行うと、 実際に隙間が存在してい ても内部電極 2の延性により隙間に内部電極 2が延びてしまうため、 破面で観察 することが重要である。 超音波探傷による検査により、 積層方向に垂直な面を観 察することで得られる結果から、 実質的に活性な部分において、 2 m以上の剥 離の発生している部分とそうでない部分との面積比により剥離の割合を算出する。 超音波探傷による検査では、 一度に複数層の断面を観察してもよい。 一般に、 超音波探傷による検査では焦点深度を深くすると、 感度が低くなるため、 積層数 が多く、 高さが 5 mm以上あるものに関しては、 積層方向に垂直に 2〜 5 mmの 高さに切断、 分割し、 それぞれを超音波探傷による検查を行うことにより、 剥離 の割合を算出することが望ましい。 駆動による応力や電界による応力、 座屈によ る応力等が発生し、 破壌の起点となり得易い部分の一部分、 特には積層方向の上 下部分近傍および、 中央部近傍の少なくとも一部分に、 內部電極 2とセラミック 層 1との隙間が 2 μ m以下である部分が、 実質的に活性な部分の 5 0 %以上であ ればよい。 さらに、 上記形態では、 図 3に示したように、 一つの積層成形体 2 3により一 つの柱状積層体を作製したが、 一枚のセラミックグリーンシート 2 1に複数の内 部導体パターンを形成し、 このセラミックグリーンシート 2 1を複数積層して、 多数の柱状積層体成形体を作製しうるマザ一の積層成形体を作製し、 この積層成 形体を所定寸法で切断して、 多数の図 2に示すような柱状積層体成形体を一度に 作製する積層型電子部品の製造方法に本発明を適用しても良いことは勿論である。 尚、 本発明の積層型電子部品は、 内部電極 2とセラミック層 1との界面の剥離 を防止するため、 積層断面に占める内部電極 2の割合が高いほど好適である。 特 には、 内部電極 2の割合が 7 0 %以上である場合に好適に用いられる。
尚、 本発明の積層型電子部品の製造方法は、 積層型圧電トランス、 積層型コン デンサ、 積層型圧電ァクチユエータ等の積層型電子部品の製造方法に好適に用い られる。 特に高電界にて連続駆動される、 圧電セラミックスを用いた積層型圧電 ァクチユエータにおいては、 本発明の積層型電子部品の製造方法は好適に用いら れる。
実施の形態 2 .
本発明に係る実施の形態 2の積層型圧電素子について以下に詳細に説明する。 図 6 Aは、 本実施の形態 2の積層型圧電素子の構成を示す斜視図であり、 図 6 Bは、 実施の形態 2の積層型圧電素子の内部構造を示す分解斜視図であり、 圧電 体層と内部電極との積層状態を示している。
本実施の形態 2の積層型圧電素子は、 図 6 A， Bに示すように、 圧電体 1 1と 内部電極 1 2とを交互に積層してなる積層体 1 3の一対の対向する側面において それぞれ、 一層おきに露出された内部電極 1 2の端部と電気的に導通するように 外部電極 1 5が接合されている。 ここで、 積層体 1 3の積層方向の両端の層は、 電極層を挟むことなく複数の圧電体 1 1が積層されてなる層であり、 その層には、 動作時において電圧が印可されることはなく、 伸び縮みしないので、 不活性層 1 4と呼ぶ。 このように構成された本実施の形態 2の積層型圧電素子を積層型圧電 ァクチユエータとして使用する場合には、 外部電極 1 5にリード線を半田により 接続固定し、 前記リ一ド線を外部電圧供給部に接続すればよい。
圧電体 1 1間に、 Sr ""パラジウム等の金属材料からなる内部電極 1 2が配され た活性領域では、 この内部電極 1 2を通じて各圧電体 1 1に所定の電圧が印加さ れ、 圧電体 1 1が逆圧電効果により変位する。
これに対して、 不活性層 1 4は内部電極 1 2が配されていない複数の圧電体 1 1の層で
あるため、 電圧を印加しても変位を生じない。
本実施の形態 2の積層型圧電素子では、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の 平均結晶粒径が、 それ以外の箇所の平均結晶粒径よりも大きいことに特徴があり、 それにより後述の特有の効果が得られる。 ここで、 内部電極 1 2に対面する圧電 体 1 1の領域とは、 内部電極 1 2と接している境界面の近傍の領域をいい、 内部 電極 1 2の外周近傍にある領域も含む。
本実施の形態 2では、 特に内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の平均結晶粒径 が 1 /z m以上 8 μ πι以下とすることが好ましい。
Ι μ ιηよりも小さいとサイズ効果により圧電変位量が小さくなる問題が発生す ると同時に、 曲げ強さいわゆる磁器強度が小さくなる。 また、 8 μ ιηを超えると、 破壌モードが粒界破壊から粒内破壌へと変化することに起因して、 曲げ強さいわ ゆる磁器強度が小さくなる。
また、 本実施の形態 2において、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の最小結 晶粒径が、 それ以外の箇所の最小結晶粒径よりも大きくなるようにしてもよい。 ここで、 最小結晶粒径を取り挙げたのは、 内部電極 1 2と圧電体 1 1の熱膨張 差に起因する残留応力が集中するのは、 内部電極 1 2の界面における結晶粒子の 中で、 結晶粒子径の小さ 、結晶粒子であるからである。
本実施の形態 2では、 特に内部電極 1 2に接する領域の最小結晶粒径が 0 . 5 u m以上 5 μ πι以下とするのが好ましい。 0 . 5 /i mよりも小さいと、 サイズ効 果により圧電変位量が小さくなる問題が発生すると同時に、 曲げ強さいわゆる磁 器強度が小さくなり、 5 μ mを超えると、 破壌モードが粒界麵から粒内破壊へ と変化することに起因して、 曲げ強さいわゆる磁器強度が小さくなるからである。 このような平均結晶粒径や最小結晶粒径を測定するに S E M (走査型電子顕微 鏡） が用いられるが、 具体的には、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の平均結 晶粒径を測定する場合は、 S EMで得られた画像上の内部電極 1 2に対面する圧 電体 1 1の結晶粒子の画像上に直線を引き、 任意の箇所で、 計 5 0個の結晶粒子 を選び、 各粒子における直線が横切った長さの平均値を平均結晶粒径として規定 する。 さらに、 本発明では内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の平均結晶粒径以 外の箇所の平均結晶粒径を規定して ヽるが、 その平均結晶粒径の測定も測定領域 を内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1以外の異なつた領域の任意の箇所で直線を 引いて測定する以外は上述の測定と同様にして測定される。
なお、 最小結晶粒径は、 上述の 2力所 （内部電極 1 2に対面する圧電体の領域 とそれ以外） を測定した平均結晶粒径と同じ画像箇所における結晶粒子の中から、 最も結晶粒子径の小さいものとした。
本実施の形態 2において、 内部電極 1 2と対面する圧電体 1 1の平均結晶粒径 を、 それ以外の箇所の平均結晶粒径よりも大きくする方法として、 製造過程にお いて、 内部電極 1 2が焼結を開始する焼結開始温度を、 圧電体 1 1が焼結を開始 する焼結開始温度より低温になるように、 材料組成を選定する。
より具体的には、 圧電体 1 1と内部電極 1 2との界面に、 圧電体 1 1が焼結を 開始する焼結開始温度よりも低温で液相が形成できるように、 例えば、 電極ぺー ス ト中に、 内部電極 1 2を構成する金属の粉末とともに、 その金属酸化物の粉末 を加えて電極パターンを印刷する。
このように、 内部電極 1 2が焼結を開始する焼結開始温度を、 圧電体 1 1が焼 結を開始する焼結開始温度より低温にすることで、 同時焼成の際、 最初に内部電 極 1 2部分に液相が生成することになり内部電極 1 2は焼結が進行する。
さらに、 内部電極 1 2が焼結する際に、 液相が生成することで、 圧電体 1 1と 内部電極 1 2とが液相焼結するようにした。
すなわち、 電極界面に積極的に液相が形成されると同時に、 内部電極 1 2と接 する部分の圧電体磁器の焼結が進行して電極界面から磁器粒径の小さい部分が焼 結進行により消滅して、 内部電極 1 2に接する部分の磁器粒径が大きくなり、 電 極界面の密着が強固になる。
また、 上述した製造方法により、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の最小結 晶粒径も他の部分よりも大きくすることができる。 但し、 内部電極 1 2に対面す る圧電体 1 1の最小結晶粒径を大きくするためには、 電極が焼結する際に形成さ れた液相が圧電体 11に拡散する必要があるため、 この液相形成温度で、 焼成温 度を保持した後、 圧電体 1 1が焼結する温度にする。
本実施の形態 2では、 内部電極 12中の金属組成物は VI I I族金属および/ または I b族金属を主成分とすることが望ましい。 これらの材料は、 上記の金属 組成物は高い耐熱性を有するため、 焼成温度の高い圧電体 11と内部電極 12を 同時焼成することも可能である。
さらに、 内部電極 12中の金属組成物が、 VI I I族金属と I b族金属を主成 分としている場合、 それらの比は、 V I I I族金属の含有量を Ml (重量。 /0) 、 I b族金属の含有量を M 2 (重量0 /0) としたとき、 0く Ml≤15、 85≤M2 く 100、 Ml +M 2 = 100を満足するように設定することが好ましい。 これは、 VI I I族金属が 15重量％を超えると、 内部電極 12の比抵抗が大 きくなり、 積層型圧電素子を連続駆動させた場合、 内部電極 12が発熱する場合 があるからである。 また、 内部電極 2中の I b族金属の圧電体 11へのマイグレ ーションを抑制するために、 VI I I族金属が 0. 001重量％以上 15重量％ 以下とすることが好ましい。 また、 積層型圧電素子の耐久性を向上させるという 点では、 0. 1重量％以上 10重量％以下が好ましい。 また、 熱伝導に優れ、 よ り高い耐久性を必要とする場合は 0. 5重量％以上 9. 5重量％以下がより好ま しい。 また、 さらに高い耐久性を求める場合は 2重量％以上 8重量％以下がさら に好ましい。
ここで、 I b族金属が 85重量％未満になると、 内部電極 12の比抵抗が大き くなり、 積層型圧電素子を連続駆動させた場合、 内部電極 12が発熱する場合が ある。 また、 内部金属 12中の I b族金属の圧電体 1 1へのマイグレーションを 抑制するために、 I b族金属が 85重量％以上 99. 999重量％以下とするこ とが好ましい。 また、 積層型圧電素子の耐久性を向上させるという点では、 90 重量％以上 99. 9重量％以下が好ましい。 また、 より高い耐久性を必要とする 場合は 90, 5重量％以上 99. 5重量。 /0以下がより好ましい。 また、 さらに高 い耐久性を求める場合は 92重量％以上 98重量％以下がさらに好ましい。 上記の内部電極 12中の金属成分の重量。 /。を示す V I I I族金属、 I b族金属 は E PMA (E l e c t r o n P r o b e Mi c r o An a l y s i s) 法等の分析方法で特定できる。
さらに、 本発明の内部電極 12中の金属成分は、 VI I I族金属が N i、 P t、 P d、 Rh、 I r、 Ru、 O sのうち少なくとも 1種以上であり、 I b族金属が Cu, Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることが好ましい。 これは、 近 年における合金粉末合成技術において量産性に優れた金属組成であるからである。 さらに、 内部電極 12中の金属成分は、 VI I I族金属が P t、 Pdのうち少 なくとも 1種以上であり、 l b族金属が Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上で あることが好まし 、。 これにより、 耐熱性に優れ、 比抵抗の小さな内部電極 12 を形成できる可能性がある。
さらに、 内部電極 12中の金属成分は、 VI I I族金属が N iであることが好 ましい。 これにより、 耐熱性に優れた内部電極 12を形成できる可能性がある。 さらに、 内部電極 12中の金属成分は、 I b族金属が Cuであることが好まし い。 これにより、 熱伝導性に優れた内部電極 12を形成できる可能性がある。 さらに、 内部電極 12中には、 金属組成物とともに無機組成物を添加すること が好まし 、。 これにより、 内部電極 12と圧電体 11を強固に結合できる可能性 がある。 また、 前記無機組成物が P b Z r 03— P bT i 03からなるぺロプス カイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。
さらに、 圧電体 11がぺロブスカイト型酸化物を主成分とすることが好ましい。 これは、 例えば、 チタン酸バリゥム （B a T i 03) を代表とするぺロブスカイ ト型圧電セラミックス材料等で形成されると、 その圧電特性を示す圧電歪み定数 d 33が高いことから、 変位量を大きくすることができ、 さらに、 圧電体 11と 内部電極 12を同時に焼成することもできる。 上記に示した圧電体 11としては、 圧電歪み定数 d 33が比較的高い Pb Z r 03— PbT i 03からなるぺロブス力 ィト型酸化物を主成分とすることが好ましい。
さらに、 圧電体 11の焼成温度が 900 °C以上 1000 °C以下であることが好 ましい。 これは、 焼成温度が 900°C以下では、 焼成温度が低いため焼成が不十 分となり、 緻密な圧電体 1 1を作製することが困難になる。 また、 焼成温度が 1 000°Cを超えると、 焼成時の内部電極 12の収縮と圧電体 1 1の収縮のずれか ら起因した応力が大きくなり、 積層型圧電素子の連続駆動時にクラックが発生す る可能性があるからである。
また、 内部電極 1 2中の組成のずれが焼成前後で 5 %以下であることが好まし い。 これは、 内部電極 1 2中の組成のずれが焼成前後で 5 %を超えると、 内部電 極 1 2中の金属材料が圧電体 1 1へのマイグレーションが多くなり、 積層型圧電 素子の駆動による伸縮に対して、 内部電極 1 2が追従できなくなる可能性がある。 ここで、 内部電極 1 2中の組成のずれとは、 内部電極 1 2を構成する元素が焼 成によって蒸発、 または圧電体 1 1へ拡散することにより内部電極 1 2の組成が 変わる変化率を示している。
本実施の形態 2の積層型圧電素子では、 積層体の両方の側面においてそれぞれ、 内部電極の端部は、 1つおきに露出されており、 端部が露出されていない内部電 極の端部は一方の側面から離れて内部に位置している力 その内部に位置する端 部に向かって溝が形成されてその溝に圧電体よりもヤング率の低い絶縁体が充填 されていることが好ましい。 このようにすると、 このような積層型圧電素子では、 駆動中の変位によって生じる応力を緩和することができることから、 連続駆動さ せても、 内部電極 1 2の発熱を抑制することができる。
次に、 本発明の積層型圧電素子の製法を説明する。
本発明の積層型圧電素子は、 まず、 P b Z r 03— P b T i 03等からなるぺ ロブスカイト型酸化物の圧電セラミックスの仮焼粉末と、 アクリル系、 プチラー ル系等の有機高分子から成るバインダーと、 D B P (フタル酸ジブチル） 、 D O P (フタル酸ジォチル） 等の可塑剤とを混合してスラリーを作製し、 該スラリー を周知のドクターブレード法ゃ力レンダーロール法等のテープ成型法により圧電 体 1 1となるセラミックダリ一ンシ トを作製する。
次に、 銀一パラジウム等の内部電極 1 2を構成する金属粉末に、 酸化銀等の金 属酸化物、 バインダー及び可塑剤等を添加混合して導電性ペーストを作製し、 こ れを前記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって 1〜4 0 /x mの厚 みに印刷する。
そして、 上面に導電性ペーストが印刷されたグリ一ンシートを複数積層し、 こ の積層体について所定の温度で脱バインダーを行った後、 9 0 0〜 1 2 0 0 °Cで 焼成することによって積層体 1 3が作製される。 このとき、 不活性層 1 4の部分のグリーンシート中に、 銀一パラジウム等の内 部電極 1 2を構成する金属粉末を添加したり、 不活性層 1 4の部分のグリーンシ 一トを積層する際に、 銀一パラジウム等の内部電極を構成する金属粉末および無 機化合物とパインダーと可塑剤からなるスラリーをグリーンシート上に印刷する ことで、 不活性層 1 4とその他の部分の焼結時の収縮挙動ならびに収縮率を一致 させることができるので、 緻密な積層体を形成することができる。
なお、 積層体 1 3は、 上記製法によって作製されるものに限定されるものでは なく、 複数の圧電体 1 1と複数の内部電極 1 2とを交互に積層してなる積層体 1 3を作製できれば、 どのような製法によって形成されても良い。
その後、 積層型圧電素子の側面に端部が露出する内部電極 1 2と端部が露出し ない内部電極 1 2とを交互に形成して、 端部が露出していない内部電極 1 2と外 部電極 1 5間の圧電体部分に溝を形成して、 この溝内に、 圧電体 1 1よりもヤン グ率の低い、 樹脂またはゴム等の絶縁体を形成する。 ここで、 前記溝は内部ダイ シング装置等で積層体 1 3の側面に形成される。
外部電極 1 5は構成する導電材はァクチユエータの伸縮によって生じる応力を 十分に吸収するという点から、 ヤング率の低い銀、 若しくは銀が主成分の合金が 望ましい。
ガラス粉末に、 バインダーを加えて銀ガラス導電性ペーストを作製し、 これを シート状に成形し、 乾燥した （溶媒を飛散させた） シートの生密度を 6〜9 g Z c m 3に制御し、 このシートを、 柱状積層体 1 3の外部電極形成面に転写し、 ガ ラスの軟化点よりも高い温度で、 且つ銀の融点 （9 6 5 °C) 以下の温度で、 しか も焼成温度 (°C) の 4 / 5以下の温度で焼き付けを行うことにより、 銀ガラス導 電性ペーストを用いて作製したシート中のバインダー成分が飛散消失し、 3次元 網目構造をなす多孔質導電体からなる外部電極 1 5を形成することができる。 なお、 前記銀ガラス導電性ペーストの焼き付け温度は、 ネック部を有効的に形 成し、 銀ガラス導電性ペースト中の銀と内部電極 1 2を拡散接合させ、 また、 外 部電極 1 5中の空隙を有効に残存させ、 さらには、 外部電極 1 5と柱状積層体 1 3側面とを部分的に接合させるという点から、 5 5 0〜7 0 0 °Cが望ましい。 ま た、 銀ガラス導電性ペースト中のガラス成分の軟化点は、 5 0 0〜7 0 0 °Cが望 ましい。
焼き付け温度が 7 0 0 °Cより高い場合には、 銀ガラス導電性ペーストの銀粉末 の焼結が進みすぎ、 有効な 3次元網目構造をなす多孔質導電体を形成することが できない。 すなわち、 外部電極 1 5が緻密になりすぎてしまい、 結果として外部 電極 1 5のヤング率が高くなりすぎ駆動時の応力を+分に吸収することができず に外部電極 1 5が断線してしまう可能性がある。 好ましくは、 ガラスの軟ィヒ点の 1 . 2倍以内の温度で焼き付けを行った方がよい。
一方、 焼き付け温度が 5 5 0 °Cよりも低い場合には、 内部電極 1 2端部と外部 電極 1 5の間で十分に拡散接合がなされないために、 ネック部が形成されず、 駆 動時に内部電極 1 2と外部電極 1 5の間でスパークを起こしてしまう可能性があ る。
なお、 銀ガラス導電性ペーストのシートの厚みは、 圧電体 1 1の厚みよりも薄 いことが望ましい。 さらに好ましくは、 ァクチユエータの伸縮に追従するという 点から、 5 0 μ πι以下がよい。
次に、 外部電極 1 5を形成した積層体 1 3をシリコーンゴム溶液に浸漬すると ともに、 シリコーンゴム溶液を真空脱気することにより、 積層体 1 3の溝内部に シリコーンゴムを充填し、 その後シリコーンゴム溶液から積層体 1 3を引き上げ、 積層体 1 3の側面にシリコーンゴムをコーティングする。 その後、 溝内部に充填、 及び柱状積層体 1 3の側面にコーティングした前記シリコーンゴムを硬化させる ことにより、 本発明の積層型圧電素子が完成する。
そして、 外部電極 1 5にリード線を接続し、 該リード線を介して一対の外部電 極 1 5に 0. l〜3 k VZmmの直流電圧を印加し、 積層体 1 3を分極処理する ことによって、 本発明の積層型圧電素子を利用した積層型圧電ァクチユエータが 完成する。 このようにして作製した積層型圧電ァクチユエータにおいて、 リード 線を外部の電圧供給部に接続し、 リード線及び外部電極 1 5を介して内部電極 1 2に電圧を印加すれば、 各圧電体 1 1は逆圧電効果によって大きく変位し、 これ によって例えばエンジンに燃料を噴射供給する自動車用燃料噴射弁として機能す る。
さらに、 外部電極 1 5の外面に、 金属のメッシュ若しくはメッシュ状の金属板 が埋設された導電性接着剤からなる導電性補助部材を形成してもよい。 この場合 には、 外部電極 1 5の外面に導電性補助部材を設けることによりァクチユエータ に大電流を投入して、 高速で駆動させる場合であっても、 大電流を導電性補助部 材に流すことができ、 外部電極 1 5に流れる電流を低減できる。 これにより、 外 部電極 1 5が局所発熱を起こし断線することを防ぐことができ、 耐久性を大幅に 向上させることができる。 さらには、 導電性接着剤中に金属のメッシュ若しくは メッシュ状の金属板を埋設しているため、 前記導電性接着剤にクラックが生じる のを防ぐことができる。
金属のメッシュとは金属線を編み込んだものであり、 メッシュ状の金属板とは、 金属板に孔を形成してメッシュ状にしたものをいう。
さらに、 前記導電性補助部材を構成する導電性接着剤は銀粉末を分散させたポ リイミド樹脂からなることが望ましい。 即ち、 比抵抗の低い銀粉末を、 耐熱性の 高いポリイミド樹脂に分散させることにより、 高温での使用に際しても、 抵抗値 が低く且つ高い接着強度を維持した導電性補助部材を形成することができる。 さ らに望ましくは、 前記導電性粒子はフレーク状や針状などの非球形の粒子である ことが望ましい。 これは、 導電性粒子の形状をフレーク状や針状などの非球形の 粒子とすることにより、 該導電性粒子間の絡み合いを強固にすることができ、 該 導電性接着剤のせん断強度をより高めることができるためである。
本発明の積層型圧電素子は以上の実施の形態 2に限定されるものではなく、 発 明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々の変更は可能である。
また、 上記では、 積層体 1 3の対向する側面に外部電極 1 5を形成した例につ いて説明したが、 本発明では、 例えば隣設する側面に一対の外部電極を形成して あよい。
図 8は、 本発明に係る噴射装置を示すもので、 収納容器 3 1の一端には噴射孔 3 3が設けられ、 また収納容器 3 1内には、 噴射孔 3 3を開閉することができる ニードルバルブ 3 5が収容されている。
噴射孔 3 3には燃料通路 3 7が連通可能に設けられ、 この燃料通路 3 7は外部 の燃料供給源に連結され、 燃料通路 3 7に常時一定の高圧で燃料が供給されてい る。 従って、 ニードルバルブ 3 5が噴射孔 3 3を開放すると、 燃料通路 3 7に供 給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるよ うに形成されている。
また、 ニードルパルプ 3 5の上端部は直径が大きくなつており、 収納容器 3 1 に形成されたシリンダ 3 9と摺動可能なピストン 4 1となっている。 そして、 収 納容器 3 1内には、 上記した圧電ァクチユエータ 4 3が収納されている。
このような噴射装置では、 圧電ァクチユエータ 4 3が電圧を印加されて伸長す ると、 ピストン 4 1が押圧され、 ニードルバルブ 3 5が噴射孔 3 3を閉塞し、 燃 料の供給が停止される。 また、 電圧の印加が停止されると圧電ァクチユエータ 4 3が収縮し、 皿パネ 4 5がピストン 4 1を押し返し、 噴射孔 3 3力 S燃料通路 3 7 と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。
また、 図 8は、 積層型圧電素子および噴射装置に関するものであるが、 本発明 は、 図 8に示す構成に限定されるものではない。 例えば、 自動車エンジンの燃料 噴射装置、 インクジェット等の液体噴射装置、 光学装置等の精密位置決め装置や 振動防止装置等に搭載される駆動素子、 または、 燃焼圧センサ、 ノックセンサ、 加速度センサ、 荷重センサ、 超音波センサ、 感圧センサ、 ョーレートセンサ等に 搭載されるセンサ素子、 ならびに圧電ジャイロ、 圧電スィッチ、 圧電トランス、 圧電ブレー力一等に搭載される回路素子、 またこれらに示すもの以外であつても、 圧電特性を用いた素子であれば、 適用できることは言うまでもない。
実施の形態 3 .
本発明に係る実施の形態 3の圧電型電子部品は、 実施の形態 1と同様の構成を 有する積層型圧電ァクチユエータであって、 実施の形態 1とは製造工程の一部が 異なっている。
尚、 図 9は、 実施の形態 3の積層型圧電ァクチユエータの断面の一部を拡大し て示しており、 図 1と同様の要素には同様の符号を付して示している。
ここで、 圧電体層 1の厚み、 つまり、 内部電極 2間の距離は、 小型化及び高い 電界を印加するという点から好ましくは 2 0 0 Ai m以下、 より好ましくは 1 5 0 m以下に設定される。 一方、 圧電体層 1の厚さは、 圧電体層 1に印加される電 気エネルギーの飽和時間を短縮して駆動性を高めるという点から、 好ましくは 5
Ο μ πι以上、 より好ましくは 7 0 / m以上に設定される。 すなわち、 積層数は 2 0 0層以上が好ましい。 積層型圧電素子は電圧を印加して、 より大きな変位量を 得るために積層数を増加させる方法がとられる力 積層数を増加させた場合に圧 電積層体 3中の圧電体層 1の厚みが厚すぎるとァクチユエータの小型化、 低背化 ができなくなり、 一方、 圧電積層体 3中の圧電体層 1の厚みが薄すぎると、 上記 の理由とともに絶縁破壊しやすいので、 上述の範囲が好ましい。
尚、 本実施の形態 3における圧電体層 1を構成する結晶粒子は、 その平均粒径 が 5 / m以下であることが好ましく、 3 μ πι以下がより望ましい。
そして、 本実施の形態 1の積層型圧電素子は、 後述する製造方法で製造するこ とにより、 圧電体層 1を構成する結晶粒子の、 駆動前後の配向度 f の変化率を 5 %以内とした点が重要である。 特に、 1 0 9回以上の連続駆動を可能にするた めには、 配向度 f の変化率が 3 %以内に抑えられていることがより好ましレ、。 荷 重 1 5 0 k g f 、 温度 1 5 0 °C、 周波数 5 O H zの条件にて 1 0 9回以上の繰り 返し駆動が可能な積層型圧電素子を噴射装置などに適用することにより、 高い信 頼性を有する噴射装置が得られる。
これに対して、 圧電体層 1を構成する結晶粒子の、 駆動前後の配向度 f の変化 率が 5 %よりも大きくなるような場合には、 連続駆動での一様な圧電特性が得ら れないばかりか耐久時間も短くなる。
図 1 0は、 本発明の積層型圧電素子を製造するための工程の流れを示した図で ある。 以下、 本実施の形態 3の積層型圧電素子の代表例である積層型圧電ァクチ ユエータについてその製法を詳述する。
本実施の形態 3の積層型圧電素子の製造方法では、 実施の形態 1と同様にして、 例えば、 厚み 5 0〜 2 5 0 μ mのセラミックグリ一ンシート 2 1を作製する （図 1 0 A) 。
本実施の形態 3の製造方法において、 圧電体層 1をなす仮焼粉末である圧電粉 末の平均粒径の好ましい範囲、 及びグリ一ンシート 2 1の厚さの好ましい範囲は、 実施の形態 1と同様である。
次に、 実施の形態 1と同様にして、 所定の寸法に打ち抜かれたグリーンシート 2 1の片面に、 導体パターン 2 2を形成する。 この場合、 本実施の形態 2と同様 にして、 導体ペースト中にセラミック粉末を共材として混合することが望まし！/、。 次に、 実施の形態 1と同様にして、 圧電積層成形体 2 3を作製し、 その圧電積 層成形体は所定の大きさに切断された後、 大気中において脱脂を行なった後、 本 焼成を行ない積層圧電体 3を作製する。
尚、 本実施の形態 3において、 焼成は、 例えば、 内部電極 2中の A g比率を高 めることを可能にし、 低コスト化を図るために、 1 0 0 0 °C以下、 特に、 9 8 0 °c以下で行うことがより望ましい。
次に、 実施の形態 1と同様にして、 圧電積層体 3の端面に A g—ガラスを含む 外部電極ペーストを塗布し、 5 0 0〜 9 0 0 °Cの温度で熱処理して、 図 1 0に示 すような外部電極 4を形成する。 この場合、 熱処理の工程において、 熱処理の最 高温度からの冷却速度の好ましい範囲は、 実施の形態 1と同様である。
以上のようにして作製された積層型圧電素子を、 図 1 1に示す工程にしたがつ て分極処理する。
具体的には、 温度 1 0 0 ~ 4 0 0 °Cに加温したオイルパス中に浸潰し、 この素 子に形成された一対の外部電極 4を介して、 0. 1〜3 k V/mmの直流電圧を 印加して、 圧電体層を構成する結晶粒子を十分に分極させる。
分極させた後、 このまま印加電圧を保持した状態でキュリー点以下、 室温まで 冷却する。 そして、 室温まで冷却した後、 電界を下げる。 このような分極処理す ることによって、 実施の形態 3の積層型圧電素子が完成する。
本実施の形態 3の積層型圧電素子は、 以上の工程を経て分極処理することが重 要である。
通常、 例えば、 内部電極 2に A gを含む場合には、 焼成時に圧電体層側へ拡散 する。 A gが拡散すると圧電体層の磁器との相互拡散により、 磁器中に酸素欠陥 が形成される。 酸素欠陥は連続駆動時に酸素空孔イオンとなり、 圧電体層を構成 する Bサイト （Z r、 T i ) イオンの変位方向に影響を与え、 磁器の配向性が経 時変化する。 これに対して、 本発明では、 上述の条件にて十分な分極が行われて いるために磁器の配向性の経時変化が抑制される。
本実施の形態 3では、 分極させた後の冷却速度は、 圧電体層のキュリ一温度を t (。C) としたとき、 t / 3 (°C/分） 以下の条件で冷却することが好ましく、 このような冷却速度に設定することにより、 駆動前後の圧電特性の低下率をより 効果的に抑制できる。
ここで、 圧電体層を構成する圧電体の格子定数の比である c /aにおける分極 前後の変化率は 0. 5 %以下であることが望ましい。 c/ aの変ィ匕率が 0. 5% より大きいと、 分極時に発生する応力により、 内部電極 2と圧電体層 1との間で 剥離が起こるためである。 本実施の形態 3では、 分極時の応力による剥離を効果 的に防止するため、 c /aの変化率は 0. 2%以下であることがより望ましい。 ここで、 格子定数の比 cZaは、 XRD回折パターンから面指数 （200) のピ ークより格子定数 aを求め、 同様にして面指数 （002) のピークより格子定数 cを求め、 これらの値より cZaを求める。
本実施の形態 3では、 以上のような製造方法を用いることにより、 圧電体層 1 を構成する結晶粒子の、 駆動前後の配向度の変化率を 5 %以内とすることが可能 となる。
尚、 本実施の形態 3の積層型圧電素子の製造方法は、 積層型圧電トランス、 積 層型コンデンサ、 積層型圧電ァクチユエータ等の積層型電子部品の製法に好適に 用いられる。 特に、 高電界にて連続駆動される、 圧電セラミックスを用いた積層 型圧電ァクチユエータにおいては、 本発明の積層型圧電素子の製法は好適に用い られる。 なお、 駆動試験条件は、 荷重 150 k g ί、 温度 150°C、 周波数 50 H zの条件にて繰り返しで 109回以上とすることが望まし！/、。
以上のように構成された実施の形態 3の積層型圧電素子を用いて、 実施の形態 2において説明したものと同様の嘖射装置が実現できる。
以上の実施の形態 3では、 内部電極 2を A g— P dで構成した例で説明したが、 本発明はこれに限られるものではなく、 種々の材料を用いて内部電極 2を構成で 含る。
しかしながら、 内部電極 2を構成する金属成分は V I I I属金属、 I b属金属 のうちのいずれか、 または V I I I属金属および I b属金属の両方を主成分とし たことが望ましい。 特に、 VI I I属金属の含有量を M 1質量％、 l b属金属の 含有量を M2質量0 /0としたとき、 0. 001≤M1≤15、 85≤M2≤99. 999、 Ml +M 2 = 100質量％の関係を満足するように組成比を設定するこ とが望ましく、 特に、 3≤M1≤8、 92≤M2≤ 97がより望ましい。 ここで、 V I I I属金属は N i、 P t、 P d、 Rh、 I r、 Ru、 O sのうち 少なくとも 1種、 l b属金属は Cu， Ag、 Auのうち少なくとも 1種であるこ と、 特に、 V I I I属金属が P t、 P dのうち少なくとも 1種、 I b属金属が A g、 Auのうち少なくとも 1種であること、 さらには、 V I I I属金属が N iで あること、 または、 I b属金属が Cuであることがより望ましい。
一方、 本発明の内部電極の厚みは 5 μ m以下が好ましく、 より好ましくは 4 μ m以下に設定する。
また、 本発明の内部電極 2は、 無機成分を含有してなり、 その無機成分の成分 は圧電体層 1と同じ成分であることが好ましく、 さらには、 この無機成分の平均 粒径は、 圧電体層 1の平均粒径よりも小さいことが好まし!/、。
実施例 1.
実施例 1では、 図 1に示す実施の形態 1に係る積層型電子部品を作製して、 内 部電極とセラミック層の隙間の大きさを評価した。
本実施例 1では、 まず、
チタン酸ジルコン酉 tl&Pb (Z r, T i) 03からなるキュリー温度 300°C、 粒径 0. 1 ix mの圧電体セラミックスの仮焼粉末と、 プチラール樹脂からなる有 機バインダと、 可塑剤とを混合したスラリーを作製し、 スリップキャスティング 法により、 厚み 1 50 /X mのセラミックグリ一ンシート 21を作製した。
次に、 このセラミックグリーンシート 2 1の片面に、 図 2に示したように、 内 部電極 2となる銀一パラジウムと、 溶媒を含有する導電性ペーストをスクリーン 印刷法により 4 mの厚みに印刷し、 内部導体パターン 22を形成した。
そして、 内部導体パターン 22が形成されたセラミックグリーンシート 2 1を 30枚積層し、 この積層体の上下面に、 導電性ペーストを塗布していないセラミ ックグリーンシート 21を 5枚ずつ積層し、 図 3に示すような構造の積層成形体 23を ί乍製した。
次に、 この積層成形体 23を金型内に配置し、 90°Cで加熱を行いながら静水 圧プレスにより 10 OMP aの加圧を行い一体化した。
これを 1 OmmX 1 0 mmの大きさに切断した後、 800°Cで 10時間の脱 バインダを行い、 1 1 30 °Cにおいて 2時間本焼成を行い、 柱状積層体 3を得た。 その後、 活性部の対向する側面に、 銀を主成分とする A gガラスペーストを塗 布し、 750 °Cで 1時間の加熱後、 表 1に示す冷却速度でそれぞれ熱処理を完了 することにより外部電極 4を形成した。
その後、 正極及び負極の外部電極 4に 3 k VZmmの直流電界を 15分間印加 して分極処理を行うことにより積層型圧電素子を作製した。 このときの格子定数 の比 c/aの変化率を表 1に示す。
Figure imgf000030_0001
この表 1に示すように、 本 明に係る No. 1— 2〜 1—5の試料では、 内部 電極と圧電体層は、 隣接する 2つの内部電極が対向する活性領域の 50 %以上の 部分で、 間隔が 2 m以下となるように近接しており、 界面のデラミネーシヨン の発生も見られなかった。 これに対して、 冷却速度が本発明の範囲外である試料 No. 1—1では冷却速度が速いため界面の隙間が 2. 8 inと大きく、 また、 2 μ m以下の部分が 5 %と少ないため、 双眼顕微鏡による外観検査にてデラミネ ーシヨンの発生が確^■された。
実施例 2.
実施例 2では、 実施の形態 2に係る積層型圧電ァクチユエータを以下のように して作製して評価した。
実施例 2では、 まず、 平均粒径が 0, 4 /xmのチタン酸ジルコン酸铅 （PbZ r 03~PbT i 03) を主成分とする圧電セラミックの仮焼粉末、 バインダー、 及び可塑剤を混合したスラリ一を作製し、 ドクターブレード法で厚み 150〃 m の圧電体 11になるセラミックグリーンシートを作製した。
次に、 セラミックグリーンシートの片面に、 スクリーン印刷法により導電性べ 一ストを 3 /xmの厚さに形成し、 そのシートを 300枚積層して、 焼成した。 焼 成は、 800°Cで保持した後に、 1000°Cで焼成した。 ここで、 導電性ペース トは、 銀一パラジウム合金に酸化銀とバインダーを加えることにより作製されて おり、 銀一パラジゥム合金の組成比は任意に設定することができる。
焼成後、 ダイシング装置により積層体の側面の内部電極の端部に一層おきに深 さ 50μιη、 幅 50μ mの溝を开成した。
次に、 平均粒径 2 μ mのフレーク状の銀粉末を 90体積0 /0と、 残部が平均粒径 2 μ mのケィ素を主成分とする軟化点が 640°Cの非晶質のガラス粉末 10体 積％との混合物に、 バインダーを銀粉末とガラス粉末の合計重量 100質量部に 対して 8質量部添加し、 十分に混合して銀ガラス導電性ペーストを作製した。 こ のようにして作製した銀ガラス導電性ペーストを離型フィルム上にスクリーン印 刷によって形成し、 乾燥後、 離型フィルムより剥がして、 銀ガラス導電性ペース トのシートを得た。 このシートの生密度をアルキメデス法にて測定したところ、 6. 5 gZcm3であった。
そして、 前記銀ガラスペーストのシートを積層体 13の外部電極 15面に転写 し、 650°Cで 30分焼き付けを行い、 3次元網目構造をなす多孔質導電体から なる外部電極 15を形成した。 なお、 この時の外部電極 15の空隙率は、 外部電 極 15の断面写真の画像解析装置を用いて測定したところ 40 %であつた。 その後、 外部電極 15にリード線を接続し、 正極及び負極の外部電極 15にリ 一ド線を介して 3 k V/mmの直流電界を 15分間印加して分極処理を行い、 図 1に示すような積層型圧電素子を用いた積層型圧電ァクチユエータを作製した。 得られた積層型圧電素子に 17 OVの直流電圧を印加した結果、 積層方向に 4 5 μ mの変位量が得られた。 さらに、 この積層型圧電素子に室温で 0〜十 170 Vの交流電圧を 150Hzの周波数にて印加し駆動試験を行った。
次に、 作製した表 2、 3の積層型圧電素子について、 1 X I 09回駆動後の積 層型圧電素子を 3mmX4mmX 36111111にカ|1ェして、 J I S R1601の
4点曲げにて、 曲げ強さを測定した。 このとき、 内部電極 12の電極面が試験片 の長手方向に略垂直になるようにしたところ、 試験片はいずれも内部電極 12と 圧電体 11の界面で破壌したのを確認した。
さらに、 表 2に示した試料について、 それぞれ SEMにより内部電極 12に接 する圧電体 1 1の平均結晶粒径とそれ以外の箇所の平均結晶粒径を測定して、 曲 げ強さとの関係を測定した。 測定方法としては、 S E Mで得られた画像上の内部 電極に対面する圧電体粒子の画像箇所に直線を引き、 任意の箇所で、 計 5 0個の 粒子を選び、 各粒子における直線が横切った長さの平均値を平均結晶粒径とした。 さらに、 その他の領域とは、 内部電極に対面する圧電体以外の任意の画像箇所 で直,锒を引き、 計 5 0個の粒子を選び、 各粒子における直線が横切った長さの平 均値を平均結晶粒径とした。
なお、 最小結晶粒径は、 平均結晶粒径を測定した同じ画像箇所における結晶粒 子の中から、 最も粒子径の小さいものとした。
比較のために、 従来の製造方法により内部電極 1 2に接する圧電体 1 1の平均 結晶粒径をその他の部分と同じか、 それ以上にしたときの曲げ強さとの関係も記 載した。
また、 表 3に示した試料について、 それぞれ S EMにより内部電極 1 2に接す る圧電体 1 1の最小結晶粒径および最大結晶粒径とそれ以外の箇所の最小結晶粒 径および最大結晶粒径を測定して、 曲げ強さとの関係を測定した。 測定方法は表 2と同様の方法を用いた。 比較のために、 内部電極 1 2に接する圧電体 1 1の最 小結晶粒径および最大結晶粒径とそれ以外の箇所の最小結晶粒径およぴ最大結晶 粒径が略同じかそれ以上としたときの曲げ強さとの関係を示した。 その結果を以 下の表 2、 3に示す。
表 2 .
Figure imgf000032_0001
表 2中の平均結晶粒径 1は、 圧電体内における内部電極近傍の平均結晶粒径 ( ^ m) を表しており、 平均結晶粒径 2は、 圧電体内における内部電極近傍を除 く部分の平均結晶粒径 (u ) をいう,
表 3.
Figure imgf000033_0001
表 3中の最大結晶粒径 1は、 圧電体内における内部電極近傍の最大結晶粒径 (μη を表しており、 最小結晶粒径 1は、 圧電体内における内部電極近傍の最 小結晶粒径 (^m) を表している。
また、 表 3中の最大結晶粒径 2は、 圧電体内における内部電極近傍を除く部分 の最大結晶粒径 (μηι) を表しており、 最小結晶粒径 2は、 圧電体内における内 部電極近傍を除く部分の最小結晶粒径 (μιη) を表している。
表 2より、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の平均結晶粒径がそれ以外の箇 所の平均結晶粒径よりも小さいか同じ場合には （試料 No. 2— 1、 2— 8) 、 曲げ強度を充分得ることができないが、 内部電極 1 1に対面する圧電体 1 1の平 均結晶粒径がそれ以外の箇所の平均結晶粒径よりも大きくすることで （試料 No . 2-2-2-7) 、 曲げ強さが向上することが確認できる。
また、 表 3より、 いずれの試料も内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の最大結 晶粒径は、 それ以外の箇所の最大結晶粒径と比較しても略同じか、 それ以上の大 きさとなっている。 し力 し、 これを最小結晶粒径同士で比較した場合、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の最小結晶粒径が、 それ以外の箇所の最小結晶粒径よ りも小さい場合には充分な曲げ強さが得られていないのに対して （試料 2— 9、 2- 16) 、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の最小結晶粒径が、 それ以外の 箇所の最小結晶粒径よりも大きくすることで曲げ強さが向上することが確認でき る （試料 2— 10〜2— 14) 。 また、 表 3より、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の最小結晶粒径を 0 . 5 μ m以上 5 μ m以下にすることで曲げ強さが向上することが確認できる。
いずれにせよ、 試験片はいずれも内部電極 1 2と圧電体 1 1界面で破壊したこ と力 ら、 内部電極 1 2に対面する圧電体 1 1の結晶粒径 （平均結晶粒径、 最小結 晶粒径） 力 それ以外の箇所の結晶粒径 （平均結晶粒径、 最小結晶粒径） よりも 大きくすることで、 内部電極 1 2と圧電体 1 1との界面の密着強度が向上するこ とが確認、できる。
実施例 3 .
次に、 実施の形態 2に関係した実施例 3として、 異なる內部電極 1 2の材料組 成からなる積層型圧電素子を作製して、 実施例 2と同様の条件で電極に接する圧 電体の最小結晶粒径および最大結晶粒径とそれ以外の箇所の最小結晶粒径および 最大結晶粒径を測定して、 曲げ強さとの関係を評価した。 その結果を表 4に示す。 なお、 各試料の変位量の変化率も併せて測定した。 変化率としては、 各試料の積 層型圧電素子が駆動回数 1 X 1 0 9回に達した時の変位量 （ x m) と、 連続駆動 を開始する前の積層型圧電素子初期状態の変位量 m) とを比較して、 変位量 と積層型圧電素子の劣化の度合いを調べたものである。 その結果も併せて表 4に 示す。
表 4 (1)
Figure imgf000035_0001
表 4 (2)
Figure imgf000036_0001
表 4中の平均粒径 1は、 圧電体内における内部電極近傍の平均粒径 （ im) を 表しており、 平均粒径 2は、 圧電体内における内部電極近傍を除く部分の平均粒 径 （μι ) を表している。
また、 表 4中の変位量変化率は、 初期状態の変位量に対する連続駆動試験後の 変位量の変化を表している。
表 4より、 試料 Ν ο. 3— 17の内部電極 12を銀 10 0 °/0にした場合は、 シ ルバ一マイグレーシヨンにより積層型圧電素子は破損して連続駆動が不可能とな つた。 また、 試料 No. 3-17以外は、 内部電極 12に対面する圧電体 11の 平均粒径がそれ以外の箇所の圧電体 1 1の平均結晶粒径よりも大きく形成されて いる力 試料 N o. 3— 31、 3-32は内部電極 12中の金属糸且成物において VI I I族金属の含有量が 15重量0 /0を超えており、 また、 I b族金属の含有量 が 8 5重量％未満であるため、 連続駆動によって劣化が発生するので、 積層型圧 電ァクチユエータの耐久性が低下することがわかる。 従って、 この場合の曲げ強 さについても低くなっていることもわかる。 これに対して、 No, 3— 18〜3— 30および 33〜35は、 内部電極 12 に対面する圧電体 11の平均粒径がそれ以外の箇所の平均結晶粒径よりも大きく 形成され、 しかも、 内部電極 12中の金属組成物が V I I I属金属の含有量を M 1質量％、 I b属金属の含有量を ¾12質量％としたとき、 0 M1 15、 85 ≤M2≤100 Ml +M 2=100質量％を満足する金属組成物を主成分とす るために、 充分な曲げ強さを得て内部電極 12と圧電体 1 1との密着性を向上さ せることができるとともに、 内部電極 12の比抵抗を小さくでき、 連続駆動させ ても内部電極 1 2で発生する発熱を抑制できたので、 素子変位量が安定した積層 型ァクチユエータを作製できることがわかる。
なお、 本発明は、 上記実施例に限定されるものではなく、 本発明の要旨を逸脱 しない範囲内で種々の変更を行うことは何等差し支えない。
実施例 4.
チタン酸ジルコン酸鉛 Pb (Z r， T i ) 03からなるキュリー温度 300。C、 粒径 0. 7 /zmの圧電粉末と、 プチラール樹月旨からなる有機バインダと、 可塑剤 とを混合したスラリーを作製し、 スリップキャスティング法により、 厚み 150 μ mのグリ一ンシートを作製した。
このグリーンシートの片面に、 図 2に示したように、 内部電極となる Ag— P ά成分で所定組成を有する金属粉末と、 有機樹脂および溶媒を含有する導体べ一 ストをスクリーン印刷法により 4 μ mの厚みに印刷し、 導体パターンを形成した。 次に、 導体パターンが形成されたグリーンシートを 30枚積層し、 この積層体の 上下面に、 導電性ペーストを塗布していないグリ一ンシートを 5枚ずつ積層し、 図 2に示すような構造の積層成形体を作製した。
次に、 この積層成形体を金型内に配置し、 90°Cで加熱を行いながら静水圧プ レスにより； L 00 MP aの加圧を行い一体化した。
これを 1 OmmX 1 Ommの大きさに切断した後、 800 で 10時間の脱 バインダを行い、 1130°Cにおいて 2時間本焼成を行い、 圧電積層体を得た。 こうして作製した圧電積層体を構成する圧電体層の厚みは 120 m、 内部電極 の厚みは 3 であった。 焼成での降温はキュリ一温度を tとした時に、 最高温 度から tZ3 (°CZ分） の速度で行った。 その後、 活性部の対向する側面に、 銀を主成分とする A gガラスペーストを塗 布し、 7 5 0でで 1時間の加熱後、 表 5に示す冷却速度でそれぞれ熱処理を完了 することにより外部電極を形成した。
その後、 温度 4 0 0 °Cに設定して加温したオイルバス中に浸漬し、 この素子の —対の外部電極に 3 k V/mmの直流電圧を 1時間印加し、 圧電体層を構成する 結晶粒子が十分に分極した後、 このまま印加電圧を保持した状態でキュリ一点以 下、 室温まで冷却することにより積層型圧電素子を作製した。 また、 結晶粒子の 配向度は分極直後と 1 0 9回の駆動試験後に X線回折法により求めた。 このとき の格子定数の比 c Z aの変化率を表 5に示した。 実効的な圧電歪定数の評価は、 防震台上に固定した積層型圧電素子試料に対し積層方向に 1 5 0 k g f の予荷重 を加えた状態で、 0〜 2 0 0 Vの電圧を印加し、 その時の積層型圧電素子試料の 全長の変化量を測定し、 この変化量を積層数および印加電圧で除することにより 算出した。 キュリー温度は、 圧電磁器の静電容量の温度特性を測定して求めた。 高温耐久試験は、 高温槽を用いて、 1 5 0 k g f の荷重を印加した状態で、 温度 1 5 0 °C、 周波数 5 O H zの条件にて 1 0 9回までの繰り返し駆動を行った。 一方、 上記の積層型圧電素子を、 従来の分極処理を経て作製したものを比較例 とした。 結晶粒子径は電子顕微鏡観察により求めた。
表 5 .
Figure imgf000038_0001
この表 5から、 本発明の分極処理を行い、 圧電体層を構成する結晶粒子の、 駆 動前後の配向度の変化率が 5 %以内であった試料 N o . 4一 2〜4— 6では、 本 発明の駆動試験条件においても、 連続駆動後の変位量が 1 0 %以内で良好な結果 であった。 これに対して、 駆動前後の配向度の変化率が 5 %より大きかった試料 N o . 4 一 1では、 連続駆動後の変位量が 1 0 %を超え 1 5 %であった。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 セラミック層と内部電極の間のデラミネーシヨンを抑えるこ とができる積層型電子部品とその製造方法を提供することができ、 耐久性に優れ た積層型圧電素子および噴射装置を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 圧電体層と内部電極とが交互に積層されてなる積層体と、 その積層体の対 向する 2つの側面に形成された一対の外部電極とを備え、
前記内部電極は、 前記 2つの側面のうちの一方の側面においてその側面に形成 された前記外部電極に接続された第 1内部電極と、 前記第 1内部電極の間に位置 し、 他方の側面においてその側面に形成された前記外部電極に接続された第 2內 部電極からなっており、
前記内部電極と前記圧電体層は、 前記第 1内部電極と前記第 2内部電極が対向 する活' 14領域の 5 0 %以上の部分で間隔が 2 μ m以下となるように近接して重な つていることを特徴とする積層型電子部品。
2. 前記圧電体層を構成する結晶粒子の配向度の変化率が 5 %以内であること を特徴とする請求項 1記載の積層型電子部品。
3 . 前記圧電体層の結晶粒子の平均粒径が 5 IX m以下であることを特徴とする 請求項 2に記載の積層型電子部品。
4. 圧電体層の厚みが 2 0 0 /1 m以下であることを特徴とする請求項 3に記載 の積層型電子部品。
5 . 前記内部電極の厚みが 5 m以下であることを特徴とする請求項 1に記載 の積層型電子部品。
6 . 前記内部電極にその主成分である金属とは別に無機成分を含み、 その無機 成分の平均粒径が、 前記圧電体層の結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴 とする請求項 1記載の積層型電子部品。
7. セラミック層と内部電極とを交互に積層してなる柱状積層体を作製するェ 程と、
該柱状積層体を所望の寸法に加工する工程と、
該柱状積層体を熱処理する工程と、
該柱状積層体の側面に、 導電性ペーストを塗布する工程と、
該導電性ペーストを熱処理し、 前記内部電極と一層おきに交互に接続される一 対の外部電極を作製する工程と、 前記外部電極に電圧を印加し、 格子定数の比である c aの変化率が 0. 5 % 以下となるように分極処理を行う工程とを具備することを特徴とする積層型電子 部品の製造方法。
8. 前記導電性ペーストを熱処理する工程において、 熱処理の最高温度からの 冷却速度が、 前記セラミック層のキュリー温度を t (°C) としたとき、 t/3
(°CZ分） 以下であることを特徴とする請求項 7記載の積層型電子部品の製造方 法。
9. 前記導電性ペーストを熱処理する工程において、 熱処理からの冷却時に、 前記セラミック層のキュリー温度を t (°C) としたとき、 1. 2 t〜0. 8 の 温度域の冷却速度が tZ3 (°CZ分） 以下であることを特徴とする請求項 7記載 の積層型電子部品の製造方法。
10. 圧電体と内部電極とが交互に積層されてなる積層体を含む積層型圧電素 子において、 前記圧電体の前記内部電極に接する部分の平均結晶粒径が、 それ以 外の箇所の平均結晶粒径よりも大きいことを特徴とする積層型圧電素子。
11. 圧電体と内部電極とが交互に積層されてなる積層体を含む積層型圧電素 子において、 前記圧電体の前記内部電極に接する部分の最小結晶粒径が、 それ以 外の箇所の最小結晶粒径よりも大きいことを特徴とする積層型圧電素子。
12. 前記内部電極に接する部分の圧電体の最小結晶粒径が 0. 5 m以上 5 m以下であることを特徴とする請求項 10に記載の積層型圧電素子。
13. 前記内部電極の主成分は、 V I I I族金属及び/又は I b族金属である 特徴とする請求項 10に記載の積層型圧電素子。
14. 前記内部電極は V I I I族金属と I b族金属を含み、 その組成比が、 V I I I族金属の含有量を Ml (質量％) 、 I b族金属の含有量を M 2 (質量％) としたときに、 0<Μ1≤15、 85 M2<100、 Ml+M2=l 00を満 足するように設定されたことを特徴とする請求項 13に記載の積層型圧電素子。
15. 前記 V I I I族金属は Ν ί、 P t、 P d、 Rh、 I r、 Ru、 O sから なる群から選択された少なくとも 1種以上からなり、 l b族金属が Cu、 Ag、 A uからなる群から選択された少なくとも 1種以上からなることを特徴とする請 求項 14に記載の積層型圧電素子。
16. 前記 V I I I族金属が P t、 P dのうち少なくとも 1種以上であり、 I b族金属が Ag、 Auのうち少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 15に記載の積層型圧電素子。
17. 前記 V I I I族金属が N iであることを特徴とする請求項 15に記載の
18. 前記 I b族金属が Cuであることを特徴とする請求項 15に言 E 型圧電素子。
19. 前記内部電極は、 前記主成分の他にさらに無機組成物を含むことを特徴 とする請求項 13に記載の積層型圧電素子。
20. 前記無機組成物が P b Z r 03— P b T i 03からなるぺロブスカイト 型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項 19に記載の積層型圧電素子。
21. 前記圧電体がぺロプスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする 請求項 10に記載の積層型圧電素子。
22. 前記圧電体が Pb Z r 03-PbT i 03からなるぺロブスカイト型酸 化物を主成分とすることを特徴とする請求項 21に記載の積層型圧電素子。
23. 前記積層体の焼成温度が 900 °C以上 1000 °C以下であることを特徴 とする請求項 10に記載の積層型圧電素子。
24. 前記内部電極中の組成のずれが焼成前後で 5 %以下であることを特徴と する請求項 10に記載の積層型圧電素子。
25. 前記内部電極は、 交互に積層された第 1内部電極と第 2内部電極を含み、 前記積層体の第 1側面において、 前記第 1内部電極の端部は露出される一方、 第
2内部電極の端部は前記第 1側面から離れていて、 その第 1側面から前記第 2内 部電極の端部に向かって溝が形成されており、
前記第 1側面と対向する前記積層体の第 2側面において、 前記第 2内部電極の 端部は露出される一方、 第 1内部電極の端部は前記第 2側面から離れていて、 そ の第 1側面から前記第 1内部電極の端部に向かって溝が形成されており、
前記溝にはそれぞれ前記圧電体よりもヤング率の低い絶縁体が充填されている ことを特徴とする請求項 10に記載の積層型圧電素子。
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